DE1543222B2

DE1543222B2 - Verfahren zur kontinuierlichen sulfidierung von alkalicellulose

Info

Publication number: DE1543222B2
Application number: DE1965M0066393
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Bern Meister
Original assignee: Buss AG, Basel, Ing A Maurer SA, Bern, (Schweiz)
Priority date: 1965-08-05
Filing date: 1965-08-20
Publication date: 1977-08-25
Also published as: CH460735A; US3438969A; DE1543222A1

Description

Im allgemeinen werden Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem sogenannten Viskoseprozeß hergestellt. Die Herstellung der Spinnlösung, Viskose genannt, zerfällt dabei in folgende Phasen:

1. Durch Behandlung von Zellstoff oder Linters mit Natronlauge wird Alkalicellulose gebildet.

2. Durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf die Alkalicellulose wird Cellulose-Xanthogenat gebildet.

3. Das Cellulose-Xanthogenat wird in Natronlauge oder Wasser zu Viskose gelöst.

Die zur Herstellung der Viskose erforderlichen Prozesse waren ursprünglich alle diskontinuierlich. Dabei wurden Portionen des Rohstoffs bzw. der Zwischenprodukte in einen Reaktionsbehälter eingefüllt. In diesem wurde die Reaktion vollständig durchgeführt und der Behälter entleert. So wurde in demselben Apparat eine bestimmte Anzahl von Ansätzen bearbeitet, wobei der Turnus aus Füllen, Reagieren und Entleeren bestand.

So ist für die Herstellung der Alkalicellulose die Tauchpresse entwickelt worden, in der eine bestimmte Menge Zellstoff-Blätter in einem Überschuß von Natronlauge eingesetzt wird. Nach der Bildung der Alkalicellulose wird der Überschuß der Lauge abgepreßt. Bei der Sulfidierung oder Herstellung des Xanthogenats wird eine bestimmte Menge Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff in einem geschlossenen Behälter bis zur Bildung des wasserlöslichen Produktes behandelt.

Das Cellulose-Xanthogenat wird in Rührapparaten mit Lauge oder Wasser aufgelöst, wobei gewöhnlich ein Sulfidierungsansatz einem Löseansatz entspricht.

Die enorme Steigerung der Zellwollproduktion aus Viskose in den letzten Jahrzehnten wurde nicht nur durch Neuaufstellung von Anlagen erreicht, sondern auch die Größe der Produktionseinheiten wuchs. Da die Apparatgröße nach oben in gewissem Maße begrenzt ist, stieg die Anzahl der Einzelapparate für jede Phase entsprechend.

Es war daher nicht verwunderlich, daß man die allgemeine Tendenz, die chemischen Prozesse kontinuierlich zu gestalten, auch in der Viskosefaser-Industrie verfolgte. Ein wichtiger Faktor aber bei der Entwicklung von kontinuierlich arbeitenden Apparaturen ist die Zeit. Solange die Reaktionszeiten kurz sind, ist es leicht, dafür kontinuierliche Apparate zu bauen. Sind dagegen die Verweilzeiten in den Apparaturen so lang, daß die Apparatur übermäßig groß wird und schwer zu bedienen ist, dann wird es schwierig oder unmöglich, einen kontinuierlichen Betrieb zu verwirklichen. Dasselbe gilt, wenn die Führung der Reaktionsmasse in der Apparatur so exakt sein muß, daß jedes Teilchen nur eine bestimmte Zeit der Reaktion unterworfen sein darf. Dies ist bei einer längeren Behandlungszeit kaum zu erreichen.

Aus den eben angeführten Gründen war die Aufgabe, die Herstellung der Alkalicellulose in einem kontinuierlichen Prozeß durchzuführen, leichter zu lösen als die entsprechende Aufgabe für die nachfolgenden Phasen.

ίο So gibt es schon eine Reihe von kontinuierlichen Alkalisieranlagen. Die Reaktionszeit und die Menge des Reaktionsmittels spielen bei der Alkalisierung nicht eine so große Rolle. Der chemische Vorgang ist einfach, die Bildung der Alkalicellulose tritt stets ein, wenn

iS genügend Lauge die Cellulose vollkommen gleichmäßig durchdringt. Die zu lösenden Probleme waren mechanischer Art, besonders bei der Abpressung der überschüssigen Natronlauge.
Im Gegensatz dazu bietet die nachfolgende Phase der Viskoseherstellung, die Xanthogenatbildung oder Sulfidierung mehr Schwierigkeiten bei einer Umstellung auf einen kontinuierlichen Betrieb. Denn es sind dabei eine Reihe von Punkten zu beachten:

1. Die zerfaserte Alkalicellulose hat ein Gewicht von 150—250 g pro Liter, ist also sehr voluminös. Die Reaktionsapparaturen erhalten deshalb große Abmessungen.

2. Die mit einem bedeutenden Luftüberschuß durchsetzte Alkalicellulose muß mit Schwefelkohlenstoff so innig vermischt werden, daß eine gleichmäßige Reaktion mit der Alkalicellulose erreicht wird. Dabei müssen die mit einem Überschuß von flüssigem Schwefelkohlenstoff durchtränkten Alkalicelluloseteilchen diesen wieder an andere abgeben, an die kein Schwefelkohlenstoff gelangt ist.

3. Die Behandlungszeit muß für alle Teilchen gleich lang sein. Der gleichmäßige Transport des Reaktionsgemisches durch die Apparatur muß gewährleistet sein. Es darf nicht vorkommen, daß Teilchen zurückbleiben und der Einwirkung des Schwefelkohlenstoffs länger ausgesetzt sind. Die Apparatur muß aber auch so gestaltet sein, daß Alkalicellulose die Anlage nicht beschleunigt passiert.

4. Die genaue Einhaltung der Temperatur muß für jedes Teilchen möglich sein. Es darf keine Stellen in der Apparatur mit Temperaturabweichungen geben, weil die Reaktionszeit stark temperaturabhängig ist.

5. Das Verhältnis von Schwefelkohlenstoff zu Luft in der Apparatur muß so gewählt werden können, daß das Gemisch außerhalb der Explosionsgrenzen liegt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es für die kontinuierliche Sulfidierung von Alkalicellulose nicht erforderlich ist, große Volumina lockerer Alkalicellulose, welche dauernd bewegt werden, der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf eine längere Zeit auszusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein im vorstehenden Anspruch aufgezeigtes Verfahren zur kontinuierlichen Sulfidierung von Alkalicellulose.

Der Schwefelkohlenstoff kann dabei in flüssiger oder gasförmiger Form zur Anwendung kommen.

Das Alkalicellulose-Schwefelkohlenstoff-Gemisch bildet dabei in kurzer Zeit ohne weitere Mischarbeit ein einwandfrei lösliches Xanthogenat.

Dies war nach den bisherigen Erkenntnissen des Sulfidierungsprozesses nicht zu erwarten. Es wurde

immer angenommen, daß der gasförmige Schwefelkohlenstoff nur langsam in die Alkalicelluloseflocken eindringt. Es wurde also das Vorhandensein eines gewissen Gasvolumens für nötig gehalten. Diese Annahme wurde auch auf die kontinuierliche Arbeitsweise übertragen, woraus umfangreiche Apparaturen entstanden, in denen der Schwefelkohlenstoff in nicht kontrollierter Weise auf die Alkalicellulose einwirkte.

Durch das Einkneten des Schwefelkohlenstoffs in Alkalicellulose unter Verdichtung der Masse wird es erst möglich, den SulfidierungsprozeB auf einem kleinen Raum einzuleiten und zu vollenden. Dabei kann der in der chemischen Industrie für kontinuierliche Prozesse schon vielfach eingesetzte Schneckenkneter für die Sulfidierung der Alkalicellulose verwendet werden. Diese Maschine hat einen relativ kleinen Nutzinhalt, so daß unverdichtete Alkalicellulose nur einen ganz geringen Durchsatz pro Stunde ergeben würde. Die Verweilzeit bei normalen und technisch sinnvollen Drehzahlen der Schnecke ist so kurz, daß eine Sulfidierung in den üblichen Zeiten von 30 Minuten und mehr in dem Apparat durchführbar ist. Durch die intensive Knetarbeit wird die Alkalicellulose im Kneter so innig mit Schwefelkohlenstoff durchtränkt, daß die Reaktion sofort einsetzt. Die beim Einmischen des Schwefelkohlenstoffs im diskontinuierlichen Betrieb entstehenden feuchten »Nester« können im Schnekkenkneter gar nicht auftreten, weil der eintretende Schwefelkohlenstoff sofort gleichmäßig in der Masse verknetet wird.

Die Alkalicellulose bildet im Kneter eine relativ dünne Schicht, wodurch die Eindringgeschwindigkeit erhöht wird. Gleichzeitig wird dadurch die genaue Einhaltung der Reaktionstemperatur gewährleistet.

Durch die Verdichtung der mit Schwefelkohlenstoff durchfeuchteten Alkalicellulose, die nach dem Ausgang des Kneters zu immer mehr zunimmt, wird der Eintritt der Sulfidierung beschleunigt. Schon nach wenigen Minuten ist das Produkt gleichmäßig intensiv gefärbt. Wenn die noch nicht vollständig sulfidierte Alkalicellulose den Kneter verläßt, ist der Schwefelkohlenstoff in so inniger Berührung mit der Alkalicellulose, daß durch einfaches Stehenlassen des Reaktionsgemisches die Sulfidierung je nach der Reaktionstemperatur in 10—20 Minuten beendet ist., wobei das Xanthogenat die charakteristische orangene Farbe annimmt. Aber auch in kürzerer Zeit und bei noch gelber Farbe ist die Reaktion so gleichmäßig fortgeschritten, daß sich das Xanthogenat zu einer faserfreien Viskose lösen läßt.

Im kontinuierlichen Betrieb wird die Nachreaktion der aus dem Kneter kommenden Masse in einem Zwischengefäß oder der Verbindungsleitung der Sulfidierungsapparatur zu der nachfolgenden, ebenfalls kontinuierlich arbeitenden Auflöseapparatur durchgeführt. Die Dimension des Zwischengefäßes bzw. der Leitung wird so gewählt, daß sich je nach der Reaktionstemperatur die gewünschte Verweilzeit ergibt. Dabei wird die Austrittstemperatur aus dem Kneter so eingestellt, daß sie der Nachreaktionstemperatur entspricht

Das Zwischengefäß bzw. die Verbindungsleitung kann aus einem Rohr mit heizbarem Doppelmantel bestehen, oder es kann dafür ein Rohr mit Transportschnecke gewählt werden. Dabei braucht die Schnecke für den Transport nicht ein nochmaliges Mischen des 6j Xanthogenate zu bewirken.

Für die Einknetung des Schwefelkohlenstoffs in die Alkalicellulose können verschiedene Arten von Schnekkenmaschinen verwendet werden, z. B. Einspindelmaschinen. Doppelschneckenmaschinen oder Einspindelschnecken mit in ihrer Längsrichtung hin- und hergehender Welle. Die Hauptforderung an diese Maschinen ist nur, daß in ihnen eine gleichmäßige und innige Durchknetung der Reaktionskomponenten erfolgt

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Zeichnung und durch Ausführungsbeispiele erläutert. .,-,, ..

In der Zeichnung ist eine Einrichtung dargestellt, welche zur kontinuierlichen Sulfidierung von Alkalicellulose dient Diese Einrichtung besteht aus einer herkömmlichen Dosiervorrichtung 1 mit Waage, einem Schneckenkneter 2 und einer Säule 3 zur Durchführung der Nachreaktion. Die Lösevorrichtung 4 mit Rührwerk und nachgeschalteter Pumpe 4a und der Homogenisator 5 sind der technischen Vollständigkeit halber dargestellt (kontinuierliche Viskoseherstellung), haben aber keine Bedeutung für das beanspruchte Sulfidierungsverfahren.

Als Schneckenkneter wird vorzugsweise ein solcher verwendet, der zum Beispiel in der Zeitschrift »Kunststoffe«, 40, Seite 185 (1950) und in »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 1. Band, 1951, Seite 727 beschrieben ist. Dieser Kneter trägt an der Schneckenrolle eine unterbrochene Schnecke, welche einzelne Flügel bildet. In der Gehäusewand des Kneters sind zahlreiche auswechselbare Knetzähne befestigt. Der rotierenden Bewegung der Schnecke ist eine durch ein Getriebe gesteuerte, hin- und hergehende Bewegung in Richtung der Achse der Schnecke überlagert.

Die genannten Zähne bewirken eine bessere Durchknetung der Masse in den Gängen zwischen den Flügeln der Schnecke, welcher die Zähne beim Arbeiten der Schnecke Widerstand entgegensetzen. Im ganzen wird jedoch die Masse durch die rotierende und hin- und hergehende Schnecke nach dem Ende der Schnecke hin befördert.

Die Säule 3 für die Nachreaktion ist nicht genau zylindrisch, sondern in ihrem Hauptteil als nach unten sich erweiterndes Rohr ausgebildet. Hierdurch wird eine unerwünschte Brückenbildung der Masse, die zum Verstopfen der Säule führen würde, verhindert. Im unteren Teil der Säule befindet sich eine nicht dargestellte Austragvorrichtung, z. B. eine Rüttelvorrichtung.

Die Arbeitstemperatur im Kneter 2 und in dem Gefäß 3, in welchem die Nachreaktion stattfindet, kann bis auf nahe an die Siedetemperatur des Schwefelkohlenstoffs angehoben werden, das ist 42⁰C bei normalem Druck. Arbeitet man bei erhöhtem Druck, so erhöht sich diese Temperatur entsprechend.

Es ist vorteilhaft, die Reaktion im Kneter unter Ausschluß des Sauerstoffs bzw. der Luft durchzuführen, um die Explosionsgefahr auszuschließen. Zu diesem Zwecke kann die in den Zulauftrichter 7 eingeführte Alkalicellulose durch Einleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, unter Verdrängung der in der Masse enthaltenen Luft mit dem inerten Gas gesättigt werden. Dieses Verfahren ist besonders dann zweckmäßig, wenn die Sulfidierung unter erhöhtem Druck ausgeführt wird.

Je nach den Versuchsbedingungen kann bei Durchführung der Reaktion unter normalem Druck von etwa einer Atmosphäre die Verweilzeit im Kneter auf einen Wert im Bereich von etwa 3 bis 20 Minuten eingestellt werden. Es sei jedoch bemerkt, daß bei festgelegten Versuchsbedingungen die Steuerung der Verweilzeit im Kneter bei Einstellung auf gleichen Grad der Sulfidie-

rung außerordentlich klein gehalten werden kann.

Aus der US-PS 21 22 519 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Sulfidierung von Alkalicellulose bekannt, bei welchem die Alkalicellulose in bewegten dünnen Schichten in einer Reaktionszone mit gasförmigern Schwefelkohlenstoff bis zur völligen Umsetzung behandelt wird. Diesem Verfahren gegenüber weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß die Alkalicellulose nur eine vergleichsweise kurze Zeit, bis die Reaktion eingeleitet ist, d.h. wenige Minuten, bewegt werden muß, während die Reaktion anschließend im ruhenden oder nur wenig bewegten Zustand zu Ende verläuft Daraus ergibt sich eine wesentliche Verkleinerung der Abmessungen der Sulfidierungsapparatur.

Weiter ist aus der US-PS 29 85 647 ein Verfahren zur kontinuierlichen Sulfidierung von Alkalicellulose in flüssiger Phase im Zuge der Viskoseherstellung bekannt, bei welchem Alkalicellulose zuerst in einem ersten Mischer mit wäßriger Natronlauge behandelt, anschließend das erhaltene flüssige Gemisch in einem zweiten Mischer mit flüssigem Schwefelkohlenstoff behandelt und schließlich das Gemisch in einem dritten Mischer mit wäßriger Natronlauge behandelt wird. Dabei findet im ersten Mischer eine Quellung der Alkalicellulose statt, welche die anschließende Sulfidierung erleichtern soll; im zweiten Mischer wird die Sulfidierung eingeleitet und im dritten Mischer, unter gleichzeitiger Überführung des gebildeten Xanthogenates in Viskose, zu Ende geführt Das Verfahren führt somit zwangsläufig direkt zu einer Viskoselösung. Demgegenüber führt das erfindungsgemäße Verfahren, auch dann wenn seine kontinuierliche Überführung in Viskose unmittelbar anschließt, zum Xanthogenat als einem definierten Zwischenprodukt, dessen Qualität laufend überwacht werden kann. Dies ermöglicht am Ende auch die Herstellung einer qualitativ besseren Viskose.

Weiter ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren, weil es nicht in flüssiger Phase verläuft, eine wesentliche Verkleinerung der Abmessungen der Sulfidierungsapparatur.

Nunmehr sollen zwei Arbeitsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben werden:

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Versuch in einer Versuchsanlage mit mittlerer Leistung:

a) Erfindungsgemäße Sulfidierung

Die kontinuierlich über den Einlauftrichter 6 eingeführte, poröse, lufthaltige Alkalicellulose AC wird in der Dosiereinrichtung 1 so dosiert, daß der Zulauftrichter 7 des Kneters 2 kontinuierlich mit einer Menge von 300 kg Alkalicellulose pro Stunde beschickt wird. Diese Alkalicellulose hat ein Raumgewicht von etwa 0,2 kg pro Liter.

Der verwendete Kneter 2 wird mit einer Drehzahl von 30 Umdrehungen der Schnecke pro Minute betrieben. Durch das Zulaufrohr 8 des Kneters wird eine Menge von 27 Liter Schwefelkohlenstoff CS2 pro

45 Stunde in kontinuierlichem Strom eingespritzt. Di Menge des Schwefelkohlenstoffs wird allgemein s< gewählt, daß etwa 10% Überschuß oder meh gegenüber der theoretisch zur Sulfidierung der Alkali cellulose erforderlichen Menge vorhanden sind.

Während des Durchgangs durch den Kneter, der etw; 4 Minuten dauert, werden die beiden Komponentei innig vermischt. Dabei erhöht sich durch das Vermi sehen und Kneten das Raumgewicht der Masse arc Ausgang des Kneters auf etwa 1 kg pro Liter. Dit Sulfidierung setzt sofort nach dem Zutreten de: Schwefelkohlenstoffs zur Alkalicellulose im Innern de: Kneters 2 ein. Die bei Raumtemperatur von etwa 2O⁰C in den Kneter eintretende Alkalicellulose wird in Kneter durch die Reaktions- und Reibungswärme au bis zu etwa 30⁰C am Ausgang des Kneters erwärmt.

Das den Kneter verlassende, noch nicht vollständig umgesetzte Reaktionsgemisch gelangt über die Falleitung 9 in die Säule 3. Diese wird vorzugsweise durch Beheizung auf leicht erhöhter Temperatur, etwa 30⁰C gehalten, so daß die aus dem Kneter 2 einlaufende Masse sich nicht wesentlich abkühlt Die Sulfidierung ir der Säule 3 erfolgt unter stetiger, linearer Abwärtsbe wegung der Masse mit Hilfe einer nicht dargestellter Transportvorrichtung. Die Reaktion ist nach etwa IC Minuten beendet, was an der hellorangenen Färbung der am unteren Ende der Säule austretenden Reaktions masse (Xanthogenat) erkenntlich ist

b) Viskoseherstellung

Das Xanthogenat gelangt aus der Säule in kontinuierlichem Strom durch das Fallrohr 10 in die Lösevorrichtung 4. Hier wird das Xanthogenat mit dem durch die Zuleitung 11 eingeleiteten Lösemittel L (Lauge oder Wasser) unter kontinuierlichem Rühren vermischt unc gelöst.

Aus der Lösevorrichtung 4 gelangt das gelöste Cellulose-Xanthogenat (Viskose) durch die Pumpe 4a und die Leitung 12 in die Homogenisiervorrichtung 5, in welcher die Viskose zu einer spinnbaren Lösung homogenisiert wird. Die homogenisierte Viskose V verläßt die Homogenisiervorrichtung 5 durch die Ablaßleitung 13, über welche sie der direkten Verarbeitung oder einem nicht dargestellten Vorrats- und Nachreiferaum zugeführt werden kann. Die so erhaltene Viskose ist völlig faserfrei und kann ohne weiteres versponnen werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Versuch im fertigungstechnischen Maßstab bei etwa auf das lOfache gesteigerter Leistung gegenüber dem Beispiel 1.

Es wurde hier mit einer entsprechenden, aber größeren Apparatur wie in Beispiel 1, welche im übrigen genau der Zeichnung entspricht gearbeitet. Der Durchsatz, bezogen auf Alkalicellulose, betrug etwa 3000 kg pro Stunde. Es wurde mit leicht beheiztem Schneckenkneter 2 bei einer mittleren Temperatur von etwa 35°C im Kneter gearbeitet

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Sulfidierung von Alkalicellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfidierung durch intensives Einkneten von Schwefelkohlenstoff in die, gegebenenfalls unzerfaserte, Alkaltzellulose unter deren zunehmender Verdichtung in einem Schneckenkneter mit einer in Längsrichtung hin- und hergehenden Welle innerhalb weniger Minuten einleitet und sie anschließend im ruhenden oder wenig bewegten Zustand zu Ende führt.