SE540079C2 - Förfarande för framställning av cellulosakarbamat, cellulosakarbamat samt spinnlösning innefattande cellulosakarbamat - Google Patents

Abstract

Den föreliggande uppfinningen avser ett förfarande för framställning av cellulosakarbamat, vilket förfarande innefattar följande steg: tillhandahållande av en aldrig torkad massa, tillsats av urea och blandning av nämnda massa med nämnda urea, mekanisk behandling av nämnda blandning, torkning av blandningen, samt uppvärmning av den förhållandevis torra blandningen för att på så sätt tillhandahålla ett cellulosakarbamat. Den föreliggande uppfinningen avser även ett cellulosakarbamat som kan erhållas genom nämnda förfarande, användning av nämnda cellulosakarbamat samt en spinnlösning innefattande nämnda cellulosakarbamat.

Description

Förfarande för framställning av cellulosakarbamat, cellulosakarbamat samt spinnlösning innefattande cellulosakarbamat Uppfinninggns område Den föreliggande uppfinningen avser ett effektivt och hållbart förfarande för framställning av cellulosakarbamat (CCA). Denföreliggande uppfinningen avser dessutom ett cellulosakarbamatsom kan erhållas genom nämnda förfarande, en spinnlösning sominnefattar cellulosakarbamatet, samt användning av nämndacellulosakarbamat vid bearbetning av cellulosafibrer till formadeprodukter av regenererad cellulosa, såsom textilfibrer,nonwovenmaterial och filmer. Den föreliggande uppfinningen avseri synnerhet framställning av cellulosakarbamat från aldrig torkadcellulosamassa. I förfarandet får den aldrig torkadecellulosamassan reagera med urea och valfritt även ett tillsatsmedel.

Bakgrund Cellulosa är den vanligast förekommande förnyelsebarabiopolymeren på marknaden. Det finns dock tydliga utmaningar vidomvandling av cellulosa till mera högvärdiga slutprodukter,eftersom cellulosa inte är smältbar eller löslig i allmäntanvända lösningsmedel. För att övervinna dessa nackdelar kancellulosa modifieras kemiskt genom derivatisering före omvandlingav cellulosan. Viskosprocessen är ett kommersiellt exempel på enupplösningsprocess som löper via ett derivatiseringssteg, dvs.alkaliserad cellulosa blandas med CS2 för att ge ett metastabiltcellulosaderivat kallat cellulosaxantat. Det erhållnacellulosaxantatet är lösligt i utspätt alkali ur vilket den löstacellulosan kan regenereras i syrabad för att typiskt bilda fibrer, filmer, membran eller svampar. Viskosprocessen drar med sig användning av farliga reagens så väl som biprodukter, inklusive CS2, HZS och tungmetaller. Det görs därför ständigaförsök att hitta alternativa miljövänliga processer för att övervinna dessa problem.

Endast den så kallade Lyocellprocessen har blivit ettkommersialiserat alternativ och har i någon mån kunnat utmanaviskosprocessen. I Lyocellprocessen löses cellulosa upp direkt i N-metylmorfolin (NMMO) och regenereras därefter genom koagulering i vatten. Processen är fördelaktig eftersom den inte innehållerfarliga kemikalier och den erhållna fibern är överlägsen idragstyrka i jämförelse med viskosfibern. Nackdelarna medLyocellprocessen bestäms huvudsakligen av den högre kostnaden ochsäkerhetsproblem. Dessutom passar fiberegenskaperna inte alla tillämpningar där viskosbaserade fibrer används.

En annan möjlig kommande teknik för regenerering av cellulosa är den så kallade cellulosakarbamatprocessen.Derivatiseringssteget hos cellulosakarbamattekniken är likartat det som används inom viskostekniken. I stället för attframställa det alkalilösliga xantatderivatet framställs dock ettkarbamat-cellulosaderivat som ett mellansteg. Cellulosakarbamatär på liknande sätt som xantat lösligt i utspätt alkali och kanformas till nya cellulosaprodukter genom koagulering under suraförhållanden. Till skillnad från cellulosaxantat ärcellulosakarbamat en mera stabil mellanprodukt och kan lagrasunder långa tidsperioder före upplösning. Detta är en stor fördeli jämförelse med viskosprocessen, där cellulosaxantatet måstelösas upp och spinnas vidare till fiber/film omedelbart efterderivatiseringsprocessens början. Cellulosakarbamatprocessen ärdessutom en mera miljövänlig metod i jämförelse med viskosprocessen.

Trots det faktum att cellulosakarbamattekniken har varit underutveckling under tiotals år och att det finns många dokumenteradeprocesser som har utvecklats har den fortfarande intekommersialiserats. Orsakerna tros ha att göra med problem sompåverkar ekonomin hos processen, såsom problem vid återvinningenoch processkemikalierester, eller bildning av biprodukter som är följden av dåliga reaktionsutbyten (t.ex. omvandling av urea till karbamatgrupper) eller behov av stora överskott av urea i alla dehittills föreslagna processerna. Ytterligare problem somrapporteras för cellulosakarbamat inkluderar benägenheten hoscellulosakarbamatlösningar att lätt bilda geler som inte längre är spinnbara till exempelvis textilfibrer.

Själva karbamatbildningsreaktionen genomförs vid högatemperaturer (>l3O °C), mellan urea och cellulosa. Urea bryts nedtill ammoniak och isocyansyra vid förhöjda temperaturer ochisocyansyra reagerar med hydroxylgrupperna hos cellulosa för attbilda cellulosakarbamat (formlerna 1 och 2).

NHz-c0-NH2->HN=c=0+NH3 (1) cezz-oHJfHN=c=0-:-cezz-o-c-NHQ (2) De existerande förfarandena som används för framställning avcellulosakarbamat använder torr cellulosamassa och det finns dåett behov av att använda ett merceriseringssteg som ettaktiveringssteg. I merceriseringssteget blötläggs den torracellulosamassan först i en alkalisk lösning för att aktiveramassan och för att öka de kristallina regionernas tillgänglighet för reagens. Merceriseringssteget är en mycket alkali-, energi- och tidsförbrukande process. Efter mercerisering avvattnas typiskt cellulosa delvis eller torkas genom pressning och därefter sker en så kallad mogning under vilken cellulosan brytsner till en önskad polymerisationsgrad (DP). Efter denna DP-reglering behandlas och reageras cellulosa med urea vid förhöjdatemperaturer. Reaktionen kan genomföras till exempel i ett inert,organiskt lösningsmedel, såsom xylen eller toluen.

I patentpublikationerna US2005/0054848 och FI1l2795B (VTT) haret förfarande med hög fastsubstanshalt/en torr teknik förframställning av cellulosakarbamat beskrivits. I denna teknikblandas torr cellulosamassa med tillsatsmedel och urea undermekanisk bearbetning vid hög torrhalt och reaktionen genomförsdärefter i en ugn. Ureamängderna som krävs för att uppnå godtagbara spinnlösningar överskrider 30 vikt-% av massamängden.

Vid studium av den ovan beskrivna torra tekniken i detalj harvi funnit att en stor nackdel med detta förfarande (såväl som deandra hittills publicerade förfarandena) är de högaureadoseringarna som krävs på grund av ineffektiv blandning avkemikalier och dålig omvandling av urea till karbamatgrupper.Detta har direkta konsekvenser för reaktionsutbyte,produktkostnader i form av urea, men även som ytterligareprocesskostnader, eftersom syntessteget måste följas av ettseparat tvättsteg där de oönskade biprodukterna tvättas bort föreupplösning. Tvättvattnet måste behandlas ytterligare antingen ien avloppsvattenanläggning, eller i en process där eventuelloreagerad urea skulle behöva återvinnas och föras tillbaka tillprocessen. Dessutom är den generella kvaliteten när det gällerlöslighet och lösningsstabilitet hos cellulosakarbamatetframställt enligt den torra tekniken beskriven t.ex. i US2005/0054848 och FIll2795B diskutabel. Detta framgår i de efterföljande upplösningsstegen där en NaOH-lösning med ganskahög koncentration krävs för att lösa upp karbamatet och även avatt cellulosakarbamatlösningarna tenderar till att bilda gelerförhållandevis lätt och att stabiliteten hos lösningen därförminskas. Detta är en stor nackdel eftersom det ger svårigheteroch begränsningar för upplösningen och regenereringsprocessen somgör processen känsligare för de små avvikelserna iprocessbetingelserna. Den ojämna och sämre kvaliteten hoscellulosakarbamatprodukten framställd genom denna torra teknikberor huvudsakligen på ojämn substitution av karbamatgrupperna.Detta förklaras av det faktum att torr urea blandas med torrcellulosa och att diffusionen av urean in i cellulosafiberndärför är begränsad. Det enda blandningsskedet för kemikaliernaoch cellulosan sker i granuleringspressteget, där fastsubstanshalten är förhållandevis hög.

Det finns således ett behov av en miljömässigt mera hållbar process för framställning av cellulosakarbamat.

Sammanfattning av uppfinningen Ett syfte med den föreliggande uppfinningen är atttillhandahålla en effektiv och hållbar tillverkningsprocess för framställning av cellulosakarbamat.

Ett annat syfte med den föreliggande uppfinningen är attframställa en spinnlösning och cellulosakarbamat med förbättrad löslighet och stabilitet hos lösningen.

Dessa syften och andra fördelar uppnås med den föreliggande uppfinningen.

Den föreliggande uppfinningen tillhandahåller, enligt en första aspekt, ett förfarande för framställning avcellulosakarbamat, innefattande följande steg: a) tillhandahållande av en aldrig torkad massa, b) tillsats av urea och blandning av nämnda massa med nämnda urea varvid urean tillsätts med användning av mindre än ungefär 20 vikt-% i förhållande till massamängden, c) mekanisk behandling av nämnda blandning,d) torkning av blandningen, samte) uppvärmning av den förhållandevis torra blandningen, vid en förhöjd temperatur i ett område från ungefär l30°C till ungefär l50°C för att på så sätt tillhandahålla ett cellulosakarbamat.

Enligt en andra aspekt tillhandahåller den föreliggandeuppfinningen även ett cellulosakarbamat som kan erhållas genom förfarandet enligt den första aspekten.

Enligt en tredje aspekt tillhandahåller den föreliggandeuppfinningen även en spinnlösning innefattande ettcellulosakarbamat enligt den andra aspekten och enalkalihydroxid, såsom natriumhydroxid, samt valfritt dessutom etteller flera tillsatsmedel. Natriumhydroxiden kan vara utspädd alkalihydroxid och kan vara en 5 till 9 vikt-%-ig NaOH-lösning.

Enligt en fjärde aspekt tillhandahåller den föreliggandeuppfinningen även användning av ett cellulosakarbamat enligt denandra aspekten eller en spinnlösning enligt den tredje aspekten vid framställning av regenererade cellulosamaterial, såsom fibrer (som kan användas i textilier), filmer, granulat, svampar, eller filter eller membran. Cellulosakarbamatet kan således användas inom fiberindustri, filmindustri, nonwovenindustri, vid tillverkning av korvhöljen, av papperskonverterare och vid filtertillverkning. Cellulosakarbamat kan även ha antimikrobiella aktiviteter.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Det har visat sig att ett högt reaktionsutbyte och entillräcklig substitutionsgrad av karbamatgrupper kan uppnås meden låg dosering av urea genom att använda aldrig torkad vedmassa.Mängden av oreagerad urea och oönskade biprodukter kan på så sättminskas avsevärt, vilket resulterar i attcellulosakarbamatprodukten i de flesta tillämpningar skulle kunnaanvändas som sådan, utan behov av ytterligare tvättsteg föreupplösningssteget. Detta är en av de stora fördelarna med den föreliggande uppfinningen.

En annan fördel med den föreliggande uppfinningen är attkvaliteten hos det framställda cellulosakarbamatet förbättras.Detta kan bero på den jämnare substitution som uppnås när ureanicke-förhornad blandas med aldrig torkad cellulosamassa, dvs. fiber, alltså före torkningssteget för cellulosan. Närcellulosafibrer torkas förändrar fibrerna irreversibelt sinaegenskaper när den inre volymen hos fibern krymper. Detta fenomenkallas förhorning. Aldrig torkade fibrer är alltså fibrer sominte har torkats, dvs. icke-förhornade fibrer.Det har således visat sig att tillgängligheten för och diffusionen av urea in i cellulosafibern har ökats markant genomanvändning av aldrig torkad massa. När aldrig torkad massabehandlas mekaniskt kan dessutom kristalliniteten hos cellulosanminskas. Minskad kristallinitet innebär att den amorfa delen avcellulosafibrerna ökar och detta resulterar i att urea kanfördelas jämnare mellan cellulosafibrerna och att en förbättrad produktkvalitet därigenom uppnås.

I hela den föreliggande beskrivningen avses uttrycket"cellulosakarbamat" omfatta vilken typ av cellulosakarbamat som helst.

Den aldrig torkade (AT-) cellulosamassan är företrädesvis en nyfibermassa och den kan vara blekt eller oblekt. Den aldrig torkade cellulosamassan kan vara en kemisk massa, mekanisk massa, nanomassa, termomekanisk massa eller kemi(termo)mekanisk massa (CMP eller CTMP). Nämnda kemiska massa är företrädesvis en sulfitmassa eller en kraftmassa.

Mässan kan bestå av massa från lövved, barrved eller bägge typer. Barrveden kan vara tall, gran, ceder, ädelgran, lärkträd, douglasgran, hemlockgran, cypress, redwood eller idegran.

Lövveden kan vara björk, bok, eukalyptus, akacia, ek, ask, alm, asp, poppel eller lönn. Massan kan dessutom t.ex. innehålla en blandning av tall och gran eller en blandning av björk och gran.De kemiska massorna som kan användas i den föreliggandeuppfinningen omfattar alla typer av kemiska vedbaserade massor, såsom blekta, halvblekta och oblekta sulfit-, kraft- och sodamassor och blandningar av dessa. Mässan kan vara av upplöst vilket är föredraget. Dessutom är en massa där typ,alfacellulosahalten ligger över 93 vikt-% föredragen. Massan kan även innefatta textilfibrer. Mässan kan även komma från jordbruk (t.ex. vete, potatis, bambu eller morot).

Cellulosafibrerna (cellulosamaterialet) som kan användas förframställning av nämnda cellulosakarbamat kan även vara så kalladnanocellulosa eller mikrofibrillerad cellulosa (MFC), ellerhögraffinerad massa eller blandningar mellan normal massa och högraffinerade fibrer såsom mikrofibrillerad cellulosa.

Det är av grundläggande betydelse att massan som används intehar torkats eller blivit förhornad, vilket alltså väsentligen minskade tillgängligheten för urea till fibrerna och fibrillerna.

Den aldrig torkade cellulosan kan raffineras eller kapas föratt öka ytarean hos fibern och/eller fibrilleringsgraden.Raffineringssteget (eller homogeniseringssteget medmikrofibrillerad cellulosa) kan även genomföras i närvaro av urea eller tillsatsmedlen.

I hela den föreliggande beskrivningen avses uttrycket"spinnlösning" omfatta vilken typ av cellulosaspinnlösning somhelst som är en lösning av upplöst cellulosa. Nämnda cellulosakan vara modifierad och kan t.ex. vara cellulosakarbamat.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen tillsätts urean i steg b) som fastsubstans eller som en vattenlösning, med eller utan ett tillsatsmedel.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen är tillsatsmedlet ettalkaliseringsmedel, såsom en alkaliserande metallhydroxid,företrädesvis natriumhydroxid eller magnesiumhydroxid och/ellerammoniak och/eller väteperoxid och/eller ett eller flera enzymer.Vid användning av aldrig torkad massa av dissolvingkvalitet meden polymerisationsgrad mellan 500 och 800 kan väteperoxidenföreträdesvis tillsättas med 0,3 till 1 vikt~% H2O2.Tillsatsmedlet kan tillsättas för att minska polymerisationsgraden hos massan.

Enligt n för dragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen tillsätts urean som tillförs i stegb) med användning av mindre än ungefär 20 vikt-% urea iförhållande till massamängden, mera föredraget mindre än ungefär15 %, mest föredraget mindre än 10 %, särskilt föredraget mindre än 5 %. Det har visat sig att det är tillräckligt att tillsättaen låg ureadosering till aldrig torkad massa och ändå kunna framställa karbamat Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen utförs blandningen av nämnda massaoch nämnda urea i steg b) i en blandning där den totalafastsubstanshalten är lägre än ungefär 50 vikt-%, företrädesvisunder 40 vikt-% och mest föredraget från ungefär 15 till ungefär35 vikt-%. Det har visat sig att det är möjligt att få en merahomogen blandning av massan och urean och att urean är jämnarefördelad i massan om fastsubstanshalten hos massan är lägre än 50vikt-%. Alltför hög fastsubstanshalt gör det svårt att blanda fibrerna och urean på ett bra sätt.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen förbehandlas den aldrig torkademassan enligt steg a) mekaniskt för att framkalla fibrilleringeller för att öka ytarean hos fibrerna, genom holländarmalning, malning, eller knådning, eller företrädesvis via extrudering.Genom att förbehandla den aldrig torkade massan mekaniskt företillsats av urea kan reaktionen mellan urea och cellulosafibrerna förbättras och underlättas.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen förbehandlas den aldrig torkade massan enligt steg a) mekaniskt för att minska kristalliniteten, 12 genom holländarmalning, knådning, kompoundering eller malning,företrädesvis genom kulkvarnsmalning. Genom att förbehandla denaldrig torkade massan för att minska kristalliniteten hosfibrerna förbättras reaktionen mellan urean och fibrerna hos mässan.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen är den mekaniska behandlingen isteg c) och/eller den mekaniska förbehandlingen av den aldrigtorkade massan i a) sådan att kristalliniteten hos cellulosa minskas markant, företrädesvis till under 50 %, mera föredraget O under 30 6 O och mest föredraget under 20 6.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen genomförs den mekaniskabehandlingen enligt steg c) under tidsperiod som är mindre än 2timmar, företrädesvis mindre än l timme och mest föredraget mindre än 0,5 timmar.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen styrs och hålls temperaturen hosblandningen enligt steg c) under ungefär 80°C under den mekaniskabehandlingen. Det är viktigt att temperaturen under den mekaniskabehandlingen inte är alltför hög, eftersom reaktionen mellan dentillsatta urean och cellulosafibrerna kan ske alltför tidigt ochatt även förhorningseffekter kan minimeras genomtemperaturstyrning. Temperaturen under den mekaniska behandlingenis steg c) kan styras med användning av ett kylsystem, somföreträdesvis är ett system anpassat för den mekaniska behandlingen. 13 Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen genomförs den mekaniskabehandlingen i steg c) inuti reaktorer eller maskiner som ärutrustade med effektiva blandarelement, såsom skovelblandare, kulkvarnar, filterpressar, kompounderingsmaskiner, valspress, extrudrar och knådare samt kvarnar.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen involverar den mekaniskabehandlingen i steg c) mekanisk blandning och/eller skjuvningoch/eller malning, varvid samtidig torkning eller avvattning avvattnet är involverad. Det är således möjligt att även torkaeller avvattna massan i det mekaniska behandlingssteget c). Detefterföljande torkningssteget kan på så sätt bli mindreenergikrävande, eftersom massan som ska torkas har en ökad torrhalt.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen genomförs torkningen av blandningenenligt steg d) till en fastsubstanshalt som är åtminstone 70vikt-% och vid en temperatur under 110 °C, mest föredraget under90°C, särskilt föredraget under 80°C, speciellt föredraget under60°C. Under torkningen avlägsnas vatten från massan, vilket ärnödvändigt för att reaktionen i den efterföljandevärmebehandlingen i steg e) ska ske på ett effektivt sätt.Torkningen i steg d) kan genomföras i en vakuumtork eller en tork med virvelbädd.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen utförs förutom steg c) mekaniskbehandling även under eller efter torkningssteget d) och före eller under steg e). Om en mekanisk behandling genomförs efter 14 torkningssteget d) kan torrhalten hos massan öka ytterligare,vilket gör det möjligt att minska torkningen i steg d) och attfortfarande kunna framställa en massa med tillräcklig torrhalt för att karbamatreaktionen ska vara effektiv.

Enligt ^n f"r drag n utf"ringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen utförs reaktionen som sker undervärmebehandlingen i steg e) vid en förhöjd temperatur i ett från °d »svan .www Fa» on° +411 “w F-av 1vn °f~ mnm- Fm» favafY +- e LLQ/lll Villa J_§»L.L \_/ L_L_L_L 1.411 LCAJ. J_I\J I LLL JL. J_\JJ_ k/(Lšqlg b O Oki) ungefär l30° till ungefär 150 Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen görs värmebehandlingen i steg e)under en tidsperiod som är åtminstone 0,5 timmar, företrädesvis under ungefär l till ungefär 3 timmar.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen ligger den totalafastsubstanshalten hos massan som ska värmebehandlas i steg e)och ännu mera över 80 vikt-%, företrädesvis över 90 vikt-% föredraget över 95 vikt-%. Det är viktigt att massan som skavärmebehandlas i steg e) har en tillräckligt högfastsubstanshalt. Alltför mycket vatten närvarande undervärmebehandlingen kommer att göra reaktionen för att bilda karbamat som sker i värmebehandlingssteget mindre effektiv.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen avlägsnas den NH3 som bildas underreaktionsstegen från reaktionskammaren, företrädesvis med användning av spolning med inert gas, såsom N2.

Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen löses cellulosakarbamatet erhålletföreträdesvis ett i steg e) upp i ett tillsatsmedel, alkaliseringsmedel, mest föredraget alkalihydroxid, såsom natriumhydroxid (NaOH).Enligt en föredragen utföringsform av den första aspekten avden föreliggande uppfinningen minskas och/eller regleraspolymerisationsgraden hos cellulosahuvudkedjan före, under elleroxidation med ett efter tillsatsen av urea i steg c) genom: i) oxidationsmedel, såsom Hfib, ii) behandling med alkalihydroxid såsom med användning av NaOH och/eller iii) enzymatisk behandling.

Karbamatet framställt enligt förfarandet beskrivet ovan harvisat sig ha förbättrad löslighet, vilket innebär att det ärmöjligt att lösa en större mängd av karbamat i en lösning. Det har visat sig att det till och med är möjligt att lösa en störremängd av karbamat i en ännu mera utspädd natriumhydroxidlösning ijämförelse med karbamat framställt från torkad massa. Karbamatetenligt den föreliggande uppfinningen är dessutom lösligt vid enlägre DS-nivå i jämförelse med karbamat framställt från torkadmassa. Dessutom är renheten hos karbamatet framställt från aldrigtorkad massa enligt den föreliggande uppfinningen renare, dvs.det innehåller mindre kemiska föroreningar såsom oreagerad ureaoch biprodukter, i jämförelse med karbamat framställt från torkad massa.

Enligt en föredragen utföringsform av den tredje aspekten avden föreliggande uppfinningen är tillsatsmedlet en metalloxid, såsom zinkoxid. I spinnlösningen kan en lösning av CCA (4 till 10 vikt~% CCA) framställas i utspädd NaOH/vattenlösning (NaOH- 16 koncentration mellan 5 och 9 vikt-% och med eller utan 0,5-1,5 vikt-% tillsatsmedel såsom ZnO) och denna spinnlösning kan användas för att framställa regenererade material, såsom fibrer, filmer, granuler, svampar etc. genom utfällning i sura vattenlösningar. De regenererade CCA-materialen kan dessutomanvändas i olika slutanvändningar såsom textilproduktion etc.Karbamatgrupperna kan även spjälkas bort och regenereradeprodukter av ren cellulosa kan framställas genom en behandling avde regenererade CCA-materialen vid svagt alkaliska förhållandenvid temperaturer över 80 grader Celsius. Materialet av rencellulosa är kemiskt likartat viskos- och Lyocellmaterial. Enytterligare fördel med den föreliggande uppfinningen är såledesatt det, utgående från cellulosakarbamat, är möjligt attframställa slutprodukter som innehåller antingen materialet avren cellulosa, dvs. icke-funktionaliserad cellulosa, ellercellulosamaterial som innehåller karbamatgrupper. Beroende på deönskade produktegenskaperna och tillämpningen kan det varafördelaktigt att använda antingen materialet av ren cellulosa eller materialet av karbamatinnehållande cellulosa.

Den föreliggande uppfinningen tillhandahåller således ettförfarande för framställning av cellulosakarbamat, där cellulosabehandlas med urea under förhöjda temperaturer. Processen ärlösningsmedelsfri och miljömässigt ansvarsfull, varvidfördelarna, i jämförelse med användning av torkad massa,uppkommer från användningen av aldrig torkad cellulosa. När manutgår från aldrig torkad cellulosamassa med en torrhalt som ärlägre än 50 vikt-% och därefter tillsätter de erforderligakemikalierna (dvs. urea och tillsatsmedel) kan en blandning medhög homogenitet uppnås. Homogeniteten kan förbättras ytterligaregenom att välja den mekaniska behandlingen i steg c) till att vara sådan att kristalliniteten hos cellulosan minskas, för att 17 förbättra inträngningen av kemikalierna i de kristallina ochsemikristallina områdena hos cellulosafibrerna och dessutom geett markant högre reaktionsutbyte och en jämnare substitution förprodukten. Genom att förbättra jämnheten hos substitutionen ärprodukten löslig i lägre NaOH-koncentrationer, vilket resulterari besparingar vid beredning av spinnlösning och regenerering eftersom mindre syra används i koaguleringsbad.

Eftersom reaktionsutbytet ökas markant minskas behovet avtvätt- och avloppsvattenbehandlingssteg. I de fall där ingentvättning av cellulosakarbamatet behövs före upplösning erhållsen enklare och miljömässigt mera hållbar process. Om etttvättsteg behövs är det uppenbart att, i jämförelse med tidigareprocesser, en mindre mängd av oreagerad urea blir kvar i vattnet,vilket är en stor fördel. Både behovet av mindre, eller ingen,tvättning efter framställning av karbamatet och behovet av mindresyra kommer att bidra till en hållbar process, som görs mycketmindre beroende av färskvatten. Produkten kan användas som sådan, utan tvättsteget, för de flesta tillämpningar. Förbättradproduktkvalitet som följd av jämnare substitution visar sig ii form synnerhet i den efterföljande upplösningsprocessen, t.ex. av den förbättrade stabiliteten hos lösningen, vilket gerbetydande fördelar och flexibilitet i de efterföljande tillverknings- och behandlingsstegen.

Fördelarna med den föreliggande uppfinningen är såsom redanhar nämnts: Aldrig torkad cellulosa kan användas i processen i stället förtorr cellulosa, vilket leder till uppenbara totalaenergibesparingar eftersom ett torksteg såväl som ettTill följd av torrmalningssteg för cellulosa kan utelämnas. användning av en aldrig torkad fiber erhålls en mera homogen 18 urea/cellulosablandning, vilket leder till det faktum attreaktionsutbytet hos karbamatbildningsreaktionen förbättras i höggrad och att produktkvaliteten är högre. Detta ses som mindregenerering av kasserat material i processen och bättre kvalitethos produkten (löslighet i alkali och lösningsstabilitet).

Lägre kemikaliebehov, mindre mängder bildade biprodukter ledertill att behovet av avloppsvattenbehandling är mindre ochminskning av tillverkningstiden i jämförelse med viskos, eftersommycket tids- och energiförbrukande steg, såsom mogning/åldring(upp till 40 timmar), kan hoppas över i karbamatprocessen.

Förfarandet enligt den första aspekten kan även genomföras iett öppet reaktionskärl (om inte blandning sker samtidigt), såatt de genererade ammoniakgaserna rensas ut effektivt frånreaktionskammaren/ugnen. Reaktionen kan genomföras i en reaktorav Lödige-typ eller liknande, där effektiv blandning är möjligatt genomföra samtidigt med reaktionen. Förfarandet sominvolverar själva karbamatreaktionen kan genomföras i en ugn, ien mikrovågsugn, i en reaktor och där samtidig blandning kan användas.

Såsom beskrivet tidigare har det visat sig att betydandeförbättringar av reaktionsutbytet och produktkvaliteten kanuppnås genom att förblanda urea och tillsatsmedel med aldrig torkad cellulosa under mekanisk bearbetning före torkning.

Användningen av aldrig torkad cellulosa och principen därkemikalieinblandningen görs före torkningen resulterar i bättrediffusion av kemikalier in i fibern. Mekanisk bearbetning ochknådare, förblandning kan genomföras i en extruder, kompressor, filterpress, en valsblandare, kulkvarnar och i anordningar där 19 skjuvning och blandning är möjlig. Den mekaniska bearbetningen homogeniserar blandningen, aktiverar fibern, ökar inträngningenav kemikalierna i fibern och minskar polymerisationsgraden.Dessutom minskar mekanisk bearbetning även kristalliniteten hoscellulosan för att därigenom öka den amorfa delen av cellulosan.Det är känt att kemikalier tränger in i den amorfa delen lättarejämfört med den kristallina delen. Till följd av detta uppnås enbättre fördelning av kemikalierna på fibrerna, som dessutom verkar mot en jämnare substitutionsgrad.

Såsom beskrivet tidigare kan ett tillsatsmedel vara ettalkaliseringsmedel, såsom metallhydroxid (t.ex. NaOH, Mg(OH)2) eller ammoniak, väteperoxid eller enzymer. Tillsatsmedel kan tillsättas före urea, eller samtidigt eller efter urea.Tillsatsmedlet kan föreligga i fast eller flytande form ellerbådadera. Det är även möjligt att använda flera tillsatsmedelsamtidigt. Det också möjligt att tillföra tillsatsmedlet och ureai flera steg under förblandning och torkning. Urea kan tillsättasi form av fast substans eller vätska eller blandad med flytande tillsatsmedel.

Ett torkningssteg som innefattar avdunstning av vatten följerefter blandning och mekanisk behandling och kan genomföras i enreaktor eller en vakuumtork eller en liknande apparat för attytterligare öka fastsubstanshalten. Mekanisk blandning kananvändas samtidigt med torkning. Torkning kan genomföras exempelvis i en tork med virvelbädd.

Efter koncentrerings-/torkningssteget kan den förhållandevistorra blandningen behandlas ytterligare med en mekanisk anordningför att ytterligare förbättra homogeniteten hos blandningen.

Detta steg är egentligen det samma där den mekaniska bearbetningen börjar enligt FIll2795 B-patentet, där torrcellulosa används i stället för aldrig torkad sådan. Mekaniskbehandling kan omfatta en granuleringspress, där inträngningen avkemikalierna i fibern förbättras ytterligare och kristallinitetenkan minskas.

Karbamatreaktionen som sker i värmebehandlingssteget e) kan genomföras i en ugn, mikrovågsugn eller en reaktor, dvs. ånga,elektricitet och strålningsenergi kan användas för uppvärmningen.förbättrar det termiska Blandning kan användas samtidigt, vilket flödet av värme till cellulosamaterialet. Cellulosa är i sigsjälv ett mycket dåligt material för att leda värme och blandning samtidigt med uppvärmningen är därigenom en fördel.

Den erforderliga produktkvaliteten hoscellulosakarbamatprodukten vad det gäller substitutionsgrad,homogenitet och polymerisationsgrad skiljer sig från entillämpning till en annan och det krävs till exempel en lägreklarhet och filtrerbarhet hos cellulosakarbamatlösning för korvhöljen jämfört med exempelvis fibrer med hög seghetsgrad.

Föredragna särdrag hos varje aspekt av uppfinningen är som förvar och en av de andra aspekterna efter vederbörliga ändringar.De häri nämnda dokumenten med känd teknik införlivas till denstörsta omfattning som tillåts i lag. Uppfinningen beskrivsytterligare i de efterföljande exemplen, tillsammans med de bilagda figurerna, vilkas enda syfte är att illustrera ' uppfinningen och på inget sätt är avsedda att begränsa ramen för uppfinningen på något sätt. 21 Fi rerFigur l visar de förbättrade utbytena som uppnås med användning av mindre ureadoseringar.

Exempel 1 Skillnaderna i karbamatprocessen mellan torkad och aldrigtorkad massa undersöktes. Den aldrig torkade massan som användestogs direkt från massafabriken vid ~8 % torrhalt och O centrifugerades till en torrhalt om ~35 6. De torkade provernabehandlades på följande sätt: de torra cellulosaarkensuspenderades med vatten över natten och slogs upp följande dagmed en massaupplösare för cellulosa och centrifugerades.Fastsubstanshalten hos den på så sätt behandlade massan var 41 %.torr) tillfördes till reaktorn. Urea och Massan (375 g abs. väteperoxid tillsattes till blandningen, försiktigt den ena efterden andra, samtidigt som blandning av cellulosan i reaktorn medmekanisk virvelbädd av typen Lödige DVT-7 ägde rum. Blandningentog ca 60 min. Fastsubstanshalten hos blandningen reglerades till 25 % genom tillsats av extra RO-vatten (renat med standardmetod med användning av omvänd osmos) med urea och väteperoxid. Dettaföljdes av vakuumtorkning vid en temperatur om 50 - 60 °C under omblandning. Blandningen torkades tills fastsubstanshalten var ca75 ~ 85 %.

Tabell l.

Recepten och parametrarna för experimenten visas i 22 Tabell 1. Experiment och kemikalierecept använda för syntesen av CCA.

'Efi *Faïstsubstíaznshalt :_ V Urefadoseririg , t _ hos cellulosan (vikt-Q: baserat på:Prov ¿(v:ikt-%) i massa) ~AT l 35 25, lAT 2 35 ll,2AT 3 35 5,3Torkad l 41 25, lTorkad 2 41 ll,2Torkad 3 41 5, 3 Efter blandning lades proverna i en ugn på öppna tråg. Ugnensom avlägsnar de genererade °C och var en med forcerat drag,ammoniakgaserna effektivt. Temperaturen var 140 reaktionstiden var 4 h. Efter reaktionen suspenderades proverna i vatten och pH-nivån uppmättes ligga inom intervallet 6 - 7,5. Detsuspenderade provet filtrerades av på en Büchner-tratt ochtvättades ytterligare flera gånger (3-5x) med varmtkranvatten/RO~vatten och slutligen med RO-vatten. Kvävehalten (N- halten) hos de tvättade proverna analyserades därefter.

Det avspeglas i Tabell 2 att det finns flera markanta dvs. i substitutionsgraden, skillnader i de erhållna N-halterna, mellan reaktionerna som genomfördes med torr massa eller aldrig torkad massa.

Substitutionsgraden (DS) bestämmer hur många funktionella grupper som i medeltal är fästade vid en anhydroglukosenhet hoscellulosan. Anhydroglukosenheten hos cellulosa innehåller tre hydroxylgrupper som bestämmer att maximal DS är 3. DS~värdena för 23 NaOH-lösligt cellulosakarbamat anges typiskt ligga inom området0,2 till 0,3.

Reaktionsutbytet beräknas genom att först beräkna DS-värdet från det erhållna N-värdet enligt ekvationen: 1621=NDs = :-14-432!!! Den teoretiska mängden av erforderlig isocyansyra för attuppnå en viss DS-nivå kan beräknas utgående från DS-värdet hoscellulosakarbamatet och mängden av cellulosa, enligt följande ekvation:n(isocyansyra) = DS * n(anhydroglukosenheter hos cellulosa) Man antar att urea bryts ned fullständigt till ammoniak ochisocyansyra och antar dessutom att all isocyansyra som bildas(dvs. reagerar med OH-grupper hos cellulosa l mol urea ger l mol isocyansyra), vi får därmed minimidoseringen av urea direkt.

Utbytet av omvandlingen av urea till isocyansyra och vidaretill karbamatgrupper beräknas genom dividera mängden reagerad urea med den tillförda ureadoseringen.

Reaktionsutbytet ökas markant när aldrig torkad massa används.

Dessutom ökar reaktionsutbytet med mindre ureadoseringar. 24 Tabell 2. CCA-reaktionsbetingelser och analysresultat.j j: t, i >N-% DS )AT 1 2,13 0,26 0,61 1,56AT 2 1,54 0 19 O 43 0,70AT 3 1 09 0 13 0 30 0 33 Torkad 1 25,1 1 84 0,23 0,52 1,56Torkad 2 11 2 1,11 0,13 0 31 0,70Torkad 3 5,3 0,68 0,08 0,19 0,33 Resultaten illustreras även i Figur 1. Det framgår ur Figur 1att reaktionsutbytet för aldrig torkad massa är mycket bättre ijämförelse med de torkade massaproverna. Man kan även draslutsatsen att det är mycket effektivare att använda lågaureadoseringar för aldrig torkad massa i jämförelse med torkad maSSa.

Exempel 2 Två olika prover bereddes. Ett innefattande torkad massa 2a) och ett innefattade aldrig torkad massa 2b). 2a) Det torkade massaprovet blandades med fast urea(partikelstorlek ~5mm) och en liten mängd vattenhaltigväteperoxid i en satsblandare med mekanisk virvelbädd (Forberg-blandare) på ett sätt så att torrhalten före den efterföljandemekaniska bearbetningen i ett komponderingssteg var ca 70 vikt-%.Kompounderingen gjordes på samma sätt som beskrivs i FI112795B.

Efter kompounderingssteget placerades blandningen i en ugn (140 °C) under 4 timmar för att karbamatreaktionen skulle ske. 2b) Den aldrig torkade massan hade en torrhalt om 20 vikt-% när urea långsamt hälldes som vattenlösning under omblandning i en Druvatherm-blandare och blandades ytterligare med massan.Blandningen torkades under milda förhållanden (temperatur <8O °C)till en torrhalt om ca 90 vikt-%. En liten mängd vattenhaltigperoxid tillsattes därefter till blandningen på liknande sätt somproceduren i 2a i samma blandare så att torrhalten hosblandningen var ca 70 vikt-%. Blandningen behandlades däreftermekaniskt i kompounderingssteget på samma sätt som provet 2a)följt av reaktionssteget under samma betingelser som för det torkade massaprovet beskrivet ovan i exempel 2a).

Table 3. Resultat från upplösningen och renhet hos det framställda karbamatet. 7iUreÉ“ 5545 Ü '5 ä ii 35 5 'i ÉÄ ha5 dosierinkgf , j ». __ i Koricentriatikâí; höjs»¿§vIït-%Éäv 4¿ 5 N-haltf 44 Rgnhet Upplöšt 'upplösnïngsi§snLÉgQpaSgÉ) 152 mf ns f (å) y càzA (fä) s tLNaQH/znq» un? j "25 240 1,25 0,15 83 6 9,7/1,32b 11 290 0,95 0,11 95 6,5 7,5/1,0 Det framgår ur Tabell 3 att det finns många fördelar medanvändningen av aldrig torkad massa. När aldrig torkad massaanvänds kan mindre mängder av urea användas, men det är fortfarande möjligt att få det önskade DS-värdet.

Dessutom kan den förbättrade kvaliteten hos det framställdakarbamatet även ses i det efterföljande upplösningsteget, dvs.mängden av cellulosakarbamat som löses upp är högre även omhalten av NaOH/ZnO är lägre. Detta innebär att halten avcellulosakarbamat i en lösning kan öka vid en lägrekemikaliedosering, vilket har en markant effekt på processekonomin.

Renheten hos det framställda karbamatet var dessutom mycket hög, mycket högre än för karbamatet från den torkade massan, 26 vilket resulterar i att produkten skulle kunna användas som sådani många tillämpningar, utan ytterligare reningssteg.

Vid betraktande av den ovanstående detaljerade beskrivningenav den föreliggande uppfinningen kommer andra modifieringar ochvarianter att bli uppenbara för fackmän inom området. Det bördock vara uppenbart att sådana andra modifieringar och varianter kan åstadkommas utan att avvika från andemeningen och ramen för uppfinningen.

Claims (25)

1. Förfarande för framställning av cellulosakarbamat, kännetecknad av innefattande följande steg: a)tillhandahållande av en aldrig torkad massa, b) tillsats av urea och blandning av nämnda massa med nämndaurea, varvid urean tillsätts med användning av mindre än ungefär20 vikt-% i förhållande till massamängden, c) mekanisk behandling av nämnda blandning, d) torkning av blandningen, samt e) uppvärmning av den förhållandevis torra blandningen vid enförhöjd temperatur i ett område från ungefär 130°C till ungefär150°C för att på så sätt tillhandahålla ett cellulosakarbamat.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, varvid urean i steg b)tillsätts som fast substans eller som en vattenlösning, med ellerutan ett tillsatsmedel.

3. Förfarande enligt något av patentkraven 1 och 2, varvidtillsatsmedlet är ett alkaliseringsmedel, såsom en alkaliserandemetallhydroxid, företrädesvis natriumhydroxid eller magnesiumhydroxid, ammoniak, väteperoxid och/eller ett eller flera enzymer.

4. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven,varvid urean tillsätts i steg b) med användning av mindre än ungefär 15 % relativt till massamängden, mest föredraget mindre än 10 %, särskilt föredraget mindre än 5 %.

5. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid den aldrig torkade massan enligt steg a) förbehandlas 28 mekaniskt, genom holländarmalning, malning, knådning, eller viaextrudering.

6. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid den aldrig torkade massan enligt steg a) förbehandlas mekaniskt för att minska kristallinitet, genom holländarmalning, malning, knådning, eller kompoundering, företrädesvis genomkulkvarnsmalning.

7. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid den mekaniska behandlingen i steg c) och/eller den mekaniska förbehandlingen är sådan att kristalliniteten hos cellulosa minskas markant, företrädesvis till under 50 %, meraföredraget under 30 % och mest föredraget under 20 %.

8. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid blandningen av nämnda massa och nämnda urea i steg b)utförs i en blandning där den totala fastsubstanshalten är lägreoch mest än ungefär 50 vikt-%, företrädesvis under 40 vikt-% föredraget från ungefär 15 till ungefär 35 vikt-%.

9. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven,varvid den mekaniska behandlingen enligt steg c) genomförs underen tidsperiod som är mindre än 2 timmar, företrädesvis mindre än l timme och mest föredraget mindre än 0,5 timmar.

10. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven,varvid temperaturen hos blandningen enligt steg c) styrs och hålls under ungefär 80°C under den mekaniska behandlingen.

11. ll. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid den mekaniska behandlingen i steg c) genomförs inuti reaktorer eller maskiner som är utrustade med effektiva blandarelement, såsom skovelblandare, kulkvarnar, filterpressar, 29 kompounderingsmaskiner, valspress, extrudrar och knådare samt kvarnar.

12. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven,varvid den mekaniska behandlingen i steg c) involverar mekaniskblandning och/eller skjuvning och/eller malning, varvid samtidig torkning eller avvattning av vattnet är involverad.

13. l3. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid torkningen av blandningen enligt steg d) genomförs till enfastsubstanshalt som är åtminstone 70 vikt~% och vid entemperatur under 100 °C, mest föredraget under 90 °C, särskilt föredraget under 80 °C, speciellt föredraget under 60 °C.

14. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven,varvid torkningen i steg d) genomförs i en vakuumtork eller en tork med virvelbädd.

15. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven,varvid förutom steg c) en mekanisk behandling utförs även under eller efter torkningssteget d) och/eller före eller under steg e).

16. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven,varvid värmebehandlingen i steg e) görs under en tidsperiod somär åtminstone 0,5 timmar, företrädesvis under ungefär l till ungefär 3 timmar.

17. l7. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven,varvid den totala fastsubstanshalten hos massan som ska värmebehandlas i steg e) ligger över 80 vikt-%.

18. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven,varvid den NH; som bildas under värmebehandlingen i steg e)avlägsnas från reaktionskammaren, företrädesvis med användning av spolning med inert gas, såsom Ng.

19. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid cellulosakarbamatet erhållet i steg e) löses upp i ett tillsatsmedel, företrädesvis ett alkaliseringsmedel, mest föredraget alkalihydroxid, såsom natriumhydroxid (NaOH).

20. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid polymerisationsgraden hos cellulosahuvudkedjan minskasoch/eller regleras före, under eller efter tillsatsen av urea ioxidation med ett oxidationsmedel, såsom Hflb, steg c) genom: i) ii) behandling med alkalihydroxid såsom med användning av NaOH och/eller iii) enzymatisk behandling.

21. Cellulosakarbamat som kan erhållas genom processen enligt något av patentkraven 1-20.

22. Spinnlösning, innefattande ett cellulosakarbamat enligt patentkrav 21 och en alkalihydroxid, såsom natriumhydroxid, samt valfritt dessutom ett eller flera tillsatsmedel.

23. Spinnlösning enligt patentkrav 22, varvid tillsatsmedlet är en metalloxid, såsom zinkoxid.

24. Användning av ett cellulosakarbamat enligt patentkrav 21 eller en spinnlösning enligt patentkrav 22 eller 23 vid framställning av regenererade material, såsom fibrer, filmer, membran, granulat, svampar, eller textilier.