DE19635473A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat mit verbesserten Löseeigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat mit verbesserten LöseeigenschaftenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Cellulosecarbamat mit verbesserten Löseeigenschaften in Alkalihydroxid
durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff in einem inerten,
flüssigen, organischen Reaktionsträger.
Die Herstellung von Celluloseregenerat-Produkten über den Weg des
Cellulosecarbamats stellt eine umweltfreundliche Alternative zu dem
Cellulosexanthogenat-Verfahren (Viskose) dar. Die Erzeugung von
Cellulosecarbamat erfolgt bekannterweise durch Einbringen von Harnstoff
in gegebenenfalls aktivierten Zellstoff und Umsetzen des Harnstoffs mit
dem Zellstoff bei konstanter Temperatur, oberhalb der bei etwa 132°C
liegenden Zersetzungstemperatur des Harnstoffs in Isocyansäure und
Ammoniak, entweder in trockener Phase (US-Patent 2 134 825, EP-Patente
0 057 105, 0 178 292, 0 402 605 A und 0 402 606 A) oder in einem
inerten, flüssigen, organischen Reaktionsträger (EP-Patent 0 097 685,
DE-Patente 44 43 547 und 44 17 140 A, US-Patent 5 378 827). Während mit
steigender Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer der Substitutionsgrad
der Cellulose zunimmt, wird gleichzeitig durch die thermische
Einwirkung und die verlängerte Reaktionsdauer die Löslichkeit des
gebildeten Cellulosecarbamats in wäßrigem Alkalihydroxid und die
Lösungsstabilität der Lösung verschlechtert. Gute Löslichkeit und
Lösungsstabilität sind Voraussetzungen zur Erzielung der geforderten
Qualitätsmerkmale von Celluloseregenerat-Produkten und zur
wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens, welches durch möglichst
hohe Cellulosecarbamat-Konzentrationen der Spinnlösungen und
geringstmöglichem Natriumhydroxid-Einsatz geprägt sein muß.
Die Vorbehandlung der Cellulose mit Alkalihydroxid
(EP-Patent 0 178 292) oder Ammoniak (EP-Patent 0 057 105), mit heißem
Wasser unter Überdruck (DD-Patent 2 98 789) oder mit Enzymen (PL-Patent
159 085) oder durch Nachbehandlung des Cellulosecarbamats mit Wasser
oder wäßriger Säure in der Hitze, gegebenenfalls unter Überdruck
(DE-Patent 44 43 547) liefert mehr oder weniger gut lösliche
Cellulosecarbamate, deren Lösungscharakteristika aber noch
verbesserungsbedürftig sind. Diese können nicht allein durch Wahl des
Vorbehandlungsverfahrens verbessert werden, sondern sind in Einklang zu
bringen mit der Wahl der Verfahrensparameter der Cellulosecarbamat-
Synthese.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umsetzung
von Cellulose mit Harnstoff in einem inerten, flüssigen, organischen
Reaktionsträger aufzuzeigen, welches zu Cellulosecarbamat mit gegenüber
dem zitierten Stand der Technik verbesserter Löslichkeit und
Lagerstabilität führt.
Die Lösung dieser Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren
erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung der Cellulose mit
Harnstoff bei mit fortschreitender Reaktionszeit ansteigenden
Reaktionstemperaturen im Bereich von 80 bis 180°C erfolgt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, entgegen bisherigen
Annahmen, eine Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff bereits bei
Temperaturen, die deutlich unterhalb der Zersetzungstemperatur des
Harnstoffs in Isocyansäure und Ammoniak liegen, erfolgt. Die Reaktion
setzt bereits bei 80-90°C ein und verläuft bereits in diesem
Temperaturbereich mit befriedigender Geschwindigkeit. Es ist somit
möglich, die Umsetzung weitgehend bei wesentlich milderen Temperaturen
und folglich geringerer thermischer Belastung als bei den bisher
bekannten Verfahren auszuführen. Je nach den Eigenschaften der Einsatz-
Cellulose sowie Art und Umfang des gewählten Aktivierungsverfahrens
beginnt man die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen im Bereich von
80 bis 110°C und erhöht die Temperatur schrittweise, sobald die
Umsetzungsrate infolge fallender Harnstoffkonzentration nachläßt.
Lediglich gegen Ende der Gesamtreaktionszeit wird die Umsetzung bei
Temperaturen im Bereich von 135 bis 180°C, wie sie aus dem Stand der
Technik bekannt sind, vorgenommen.
Die niedrigen Reaktionstemperaturen verbessern die Harnstoffausnutzung,
verringern die Bildung von Nebenprodukten aus Harnstoff, wie zum
Beispiel Biuret, und vermindern den Waschaufwand bei der Entfernung
dieses schwerlöslichen Biurets aus dem gebildeten Carbamat. Biuret ist
in heißem Wasser besser löslich, die Anwendung von Heißwasser bei der
Carbamatwäsche verbietet sich aber, da eine partielle Hydrolyse des
Carbamates auftreten kann.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einer Mehrzahl hintereinander
geschalteter Reaktoren, wobei die Reaktionstemperatur je nach
Gesamtzahl der Reaktoren von einem Reaktor zum nächstfolgenden Reaktor
um jeweils 5 bis 30°C angehoben wird. Bei zum Beispiel o-Xylol als
inertem organischen Reaktionsträger und drei Reaktoren, empfiehlt sich
eine Reaktionstemperatur von etwa 80°C für den ersten Reaktor, etwa
120°C für den zweiten Reaktor und etwa 140°C für den dritten Reaktor.
Bei fünf Reaktoren liegen die entsprechenden Temperaturen bei etwa
80°C, 100°C, 120°C, 130°C und abschließend 140°C. Die
Temperaturintervalle zwischen je zwei benachbarten Reaktoren können
gleich oder auch unterschiedlich groß sein.
Zweckmäßigerweise ist die jeweilige Reaktionstemperatur gleich der
Siedetemperatur des inerten organischen Reaktionsträgers bei dem
jeweiligen Reaktionsdruck. Auf diese Weise kann der
Reaktionsträgerdampf gleichzeitig als Schleppmittel zur Abführung des
bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Ammoniaks genutzt werden.
In diesem Fall erfolgt die Einstellung der einzelnen Temperaturstufen
durch Einstellen des entsprechenden Reaktionsdruckes. Gemäß den der
Standard-Literatur zu entnehmenden Dampfdruckkurven ist dieser um so
niedriger je niedriger die Temperatur ist. So entsprechen bei o-Xylol
100°C 265 mbar, 120°C 515 mbar und 140°C 920 mbar (abs.).
Voraussetzung für eine erfolgreiche Anwendung der erfindungsgemäßen
Temperaturführung bei der Herstellung von Cellulosecarbamat ist eine
innige, gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose.
Hierzu kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise
findet das im US-Patent 5 378 827 (gleich DE 42 42 437 A) oder in der
Zusatzanmeldung DE 44 17 140 A beschriebene Verfahren Anwendung. Auch
die Gewinnung des Cellulosecarbamats aus dem Reaktionsgemisch nach der
Umsetzung wird vorzugsweise nach diesen Verfahren vorgenommen.
Kennzeichnend für diese Verfahrensweise ist, daß man die Cellulose mit
wäßriger Harnstofflösung mischt, den Wasseranteil des Gemisches gegen
den organischen Reaktionsträger austauscht, die Umsetzung zu
Cellulosecarbamat bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 5 bar (abs.)
unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen oder
gasförmigen Mediums durchführt, das zusammen mit gebildetem Ammoniak
aus der Reaktionszone abgeführt wird, den organischen Reaktionsträger
im Reaktionsgemisch gegen wäßrige Harnstofflösung oder Wasser
austauscht, und das gebildete Cellulosecarbamat von nicht abreagiertem
Harnstoff trennt und mit Wasser nachwäscht.
Ausgangsprodukt ist zerkleinerte Cellulose mit einem
Polymerisationsgrad (DP) im Bereich von 200 bis 1200, vorzugsweise
300 bis 600, der nach üblichen Depolymerisationsverfahren eingestellt
werden kann. Zweckmäßigerweise wird die Einsatz-Cellulose zusätzlich
einer Aktivierung, beispielsweise nach einem der eingangs genannten
Vorbehandlungsverfahren unterworfen.
Die Cellulose wird mit etwa 20-60%iger wäßriger Harnstofflösung bei
etwa 25-60°C intensiv vermischt. Zweckmäßigerweise wird danach ein
Teil der Harnstofflösung wieder abgepreßt, so daß im Presskuchen pro
Anhydroglucose-Einheit der Cellulose 0,5 bis 3 Mol Harnstoff vorliegen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Mol-
Verhältnis Harnstoff zu Anhydroglucose so gewählt, daß am Ende der
Reaktion praktisch kein oder nur noch ein kleiner Rest an Harnstoff
im Cellulosecarbamat enthalten ist. Dadurch wird der spezifische
Harnstoffverbrauch abgesenkt und der Aufwand für den Waschprozeß
verringert. Das genaue Mol-Verhältnis hängt von den
Reaktionsbedingungen ab und wird durch Vorversuche ermittelt.
Als inerten, flüssigen, organischen Reaktionsträger setzt man
beispielsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. lineare
oder verzweigte Alkane, oder einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff
oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bei
Atmosphärendruck im Bereich von 90 bis 185°C ein. Bevorzugt wird ein
Mono-, Di- oder Trialkylbenzol oder deren Gemisch, wobei die Summe der
Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n) im Bereich von 1 bis 4 liegt. Diese
Alkylbenzole haben Siedepunkte im angegebenen Bereich,
so daß in den Reaktionsstufen bei Drücken im Bereich von 0,05 bis
5,0 bar gearbeitet werden kann. Besonders günstig sind Toluol und
Xylol. Hydroaromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von
über 185°C, wie Tetralin oder Dekalin, sind ebenfalls als
Reaktionsträger geeignet, vorausgesetzt, ein inertes Gas, wie
Stickstoff oder niedere Kohlenwasserstoffe, wird als Schleppmittel für
das als Nebenprodukt gebildete Ammoniak in die Reaktionszonen
eingespeist.
3,1 kg/h Cellulose, die nach dem Verfahren des DD-Patentes 2 98 789
aktiviert worden war, mit 7% Wasser und einem DP von 350 wurde in
40%iger wäßriger Harnstofflösung von 50°C suspendiert und dann auf
einen Preßfaktor von 3 abgepreßt. Das Gemisch aus Cellulose, Harnstoff
und Wasser wurde unter Auflockerung mit 71,9 kg/h Toluol einer
Temperatur von 105°C gemischt und dann in einem ersten Verdampfer
unter Atmosphärendruck bei 85°C einer Verdampfung unterzogen. Über
Kopf gingen 27,9 kg/h Dampfgemisch aus 12,6 Gew.-% Wasserdampf und
87,4 Gew.-% Toluol, das kondensiert wurde. Den Verdampfer verließen
52,7 kg/h eines Gemisches aus Cellulose, Harnstoff und Toluol mit etwa
85°C. Dieses Gemisch wurde dann auf 145°C erwärmt und bei dieser
Temperatur in vier hintereinander geschalteten Rührbehältern unter etwa
3 bar Druck umgesetzt, wobei die Reaktionszeit insgesamt 120 min
betrug. Bei siedendem Toluol wurde das gebildete Ammoniak schnell aus
den Behältern abgeleitet. Das Produkt wurde anschließend auf 90°C
gekühlt und abfiltriert. Es fielen 10,4 kg/h Filterkuchen mit 30%
Cellulosecarbamat, 20% Harnstoff und 50% Toluol an. Der Filterkuchen
wurde in 96,7 kg/h wäßriger Harnstofflösung von 85°C suspendiert.
Die Suspension wurde dann bis zur vollständigen Entfernung des Toluols
abgedampft. Über Kopf gingen 5,9 kg/h Dampfgemisch, das zu 87,4 Gew.-%
aus Toluol und im übrigen aus Wasserdampf bestand. Aus dem Verdampfer
liefen 101,1 kg/h einer Suspension von Cellulosecarbamat in
Harnstofflösung ab, die durch Entspannungsverdampfung von 85°C auf
50°C abgekühlt wurde. Dabei stieg die Harnstoffkonzentration der
wäßrigen Phase von 40 Gew.-% auf etwa 45 Gew.-%. Diese Suspension
wurde dann filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Es fielen etwa
6,9 kg/h wasserhaltiges Cellulosecarbamat mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von etwa 55% und einem Substitutionsgrad von 0,2 an.
Von dem so erhaltenen Cellulosecarbamat wurde so viel wie möglich in
7 Gew.-%iger, wäßriger Natronlauge bei 0°C gelöst. Bis zu einer
Cellulosecarbamat-Konzentration von 8,0 Gew.-%, bezogen auf
Trockenmasse, ließ sich eine klare, vollständig gelöste Lösung
herstellen. Höhere Konzentrationen konnten hingegen nicht vollständig
gelöst werden. Die Lagerstabilität dieser 8%igen Lösung betrug bei etwa
+5°C 12 bis 13 h. Danach konnte ein Gelieren der Lösung beobachtet
werden.
Die Ausführung erfolgte in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1,
jedoch wurde das den ersten Verdampfer mit 85°C verlassende Gemisch
aus Cellulose, Harnstoff und Toluol lediglich auf 90°C erwärmt und in
den vier hintereinander geschalteten Rührbehältern zunächst bei 90°C
und 533 mbar, dann bei 110°C und 1000 mbar, danach bei 130°C und
2,2 bar und schließlich bei 145°C und 3 bar (abs.) umgesetzt. Die
Reaktionszeit betrug im ersten Reaktor 60 min und in den weiteren
Reaktoren je 30 min, insgesamt 150 min.
Das erhaltene Cellulosecarbamat hatte einen Substitutionsgrad von 0,2
und wurde, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, in Natronlauge
gelöst. Die Cellulosecarbamat-Konzentration der klaren, vollständig
gelösten Lösung konnte auf 9,6 Gew.-%, bezogen auf Trockenmasse,
gesteigert werden. Die Lagerstabilität dieser Lösung betrug mehr als
24 h. Die erzielte Erhöhung der Cellulosecarbamat-Löslichkeit
verbessert erheblich die Wirtschaftlichkeit des Spinnverfahrens.
Zellstoff, der nach dem Verfahren des DD-Patentes 2 98 789 aktiviert
worden war und einen DP von 350 hatte, wurde mit 40%iger
Harnstofflösung beladen. Überschüssige Lösung wurde auf einen
Preßfaktor von 2,67 abgepreßt. Das erhaltene Gemisch wurde im feuchten
Zustand mit technischem o-Xylol versetzt und eine Stunde auf etwa 95°C
unter Atmosphärendruck erhitzt, wobei das gesamte Wasser und etwa
6 Gew.-% des Xylols abdestillierten. Anschließend wurde in drei
hintereinander geschalteten Reaktoren insgesamt 120 min bei 145°C und
1,0 bar (abs.) erhitzt, wobei das abdestillierende Xylol kondensiert
und in das Gemisch zurückgeführt wurde. Während der letzten halben
Stunde war keine Ammoniakentwicklung mehr festzustellen. Das Produkt
wurde vom Xylol abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Es wurde ein Cellulosecarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,2
erhalten. Die, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellte
klare, vollständig gelöste Lösung enthielt 7,9 Gew.-%
Cellulosecarbamat, bezogen auf Trockenmasse. Die Lagerstabilität betrug
12-13 h.
Einsatz-Cellulose und Ausführung waren mit denen des
Vergleichsbeispiels 3 identisch, jedoch wurde das entwässerte
Cellulose-Harnstoff-Xylol-Gemisch im ersten Reaktor auf 100°C und
265 mbar, im zweiten Reaktor auf 120°C und 515 mbar und im dritten
Reaktor auf 140°C und 920 mbar bei einer Reaktionszeit im ersten
Reaktor von 70 min und in den weiteren Reaktoren von je 40 min erhitzt.
Das erhaltene Cellulosecarbamat hatte einen Substitutionsgrad von 0,2.
Die, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellte klare,
vollständig gelöste Lösung hatte eine Cellulosecarbamat-Konzentration
von 9,2 Gew.-%, bezogen auf Trockenmasse, und eine Lagerstabilität von
mehr als 24 h.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat mit verbesserten
Löseeigenschaften durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff in
einem inerten, flüssigen, organischen Reaktionsträger, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei mit fortschreitender
Reaktionszeit ansteigenden Reaktionstemperaturen im Bereich von
80 bis 180°C erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung in einer Mehrzahl hintereinander geschalteter
Reaktoren erfolgt, wobei die Reaktionstemperatur von einem
Reaktor zum nächstfolgenden Reaktor um jeweils 5 bis 40°C
ansteigt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionstemperaturen gleich der Siedetemperatur des organischen
Reaktionsträgers bei dem jeweiligen Reaktionsdruck sind, und die
Einstellung der von Reaktor zu Reaktor ansteigenden
Reaktionstemperaturen durch Einstellen des jeweiligen
Reaktionsdruckes erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zu Beginn der
Reaktionszeit im Bereich von 80 bis 110°C und am Ende der
Reaktionszeit im Bereich von 130 bis 180°C liegt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Cellulose mit wäßriger
Harnstofflösung mischt, den Wasseranteil des Gemisches gegen
den organischen Reaktionsträger austauscht, die Umsetzung zu
Cellulosecarbamat bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 5 bar
(abs.) unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen
oder gasförmigen Mediums durchführt, das zusammen mit gebildetem
Ammoniak aus der Reaktionszone abgeführt wird, den organischen
Reaktionsträger im Reaktionsgemisch gegen wäßrige
Harnstofflösung oder Wasser austauscht, und das gebildete
Cellulosecarbamat von nicht abreagiertem Harnstoff trennt und mit
Wasser nachwäscht.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose
0,5 bis 3 Mol Harnstoff vorliegen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die eingesetzte Cellulose aktivierte
Cellulose mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 200
bis 1200 ist.
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