IT201900002479A1 - Processo di produzione di derivati della cellulosa - Google Patents

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IT201900002479A1
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IT102019000002479A
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Franco Francalanci
Massimo Marinetti
Luca Bellardi
Frank-Gunter Niemz
Jens Schaller
Birgit Kosan
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Montefibre Mae Tech S R L
Thueringisches Inst Fuer Textil Und Kunststoff Forschung E V Rudolstadt
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    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives

Description

“Processo di produzione di derivati della cellulosa”
La presente invenzione si riferisce a un processo di produzione di derivati della cellulosa e in particolare a un processo di produzione di carbammato di cellulosa e al carbammato di cellulosa ottenibile mediante detto procedimento. Nell'ambito dei processi industriali diretti ad ottenere fili, fibre, film quali manufatti della cellulosa, esiste un elevato interesse nell'ottenere un derivato della cellulosa solubile in soluzioni di idrossido di sodio. Infatti, tra i processi industriali più noti per trasformare la cellulosa in manufatti quali fibre o film, vi è il "procedimento di produzione della viscosa". Tale processo richiede necessariamente una fase intermedia in cui la cellulosa viene fatta reagire con il solfuro di carbonio a formare lo xantogenato di cellulosa, solubile in soluzioni acquose alcaline, come per esempio in soda caustica. In tale reazione alcuni gruppi chimici presenti nella cellulosa reagiscono con il solfuro di carbonio, formando un derivato di cellulosa solubile in detti solventi.
Da queste soluzioni chiamate appunto “viscose”, attraverso un processo di rigenerazione che avviene generalmente mediante l’estrusione della soluzione in un bagno di coagulo acido o di sali, si ottiene poi nuovamente la cellulosa sotto diverse forme, per esempio in forma di fibre (fibre di viscosa, Rayon, ecc.) o in forma di film (cellophane).
Il processo allo xantogenato, utilizzando un intermedio come il solfuro di carbonio, sostanza con caratteristiche estremamente pericolose sia per l’uomo sia per l’ambiente, risulta attualmente oggetto di rilevanti critiche a causa delle inevitabili emissioni di solfuri e di altri sottoprodotti inquinanti, risultando quindi un processo ad alto impatto ambientale.
Queste problematiche sembrano limitare, quando non addirittura impedire, la realizzazione di ulteriori nuovi insediamenti di impianti di produzione di fibra cellulosica, basata sul processo allo xantogenato.
Poiché il problema è particolarmente sentito in quanto la fibra cellulosica è estremamente apprezzata dal mercato, sono stati fatti molti tentativi per trovare una soluzione. Tuttavia, nonostante numerosi tentativi diretti a individuare tecnologie alternative al processo della viscosa, attualmente l'unica alternativa industrialmente realizzabile è la filatura della cellulosa mediante dissoluzione diretta della materia prima in particolari solventi (per esempio NMMO, cioè N-metil-morfolina-ossido).
Questa via alternativa non è comunque equivalente, in termini di qualità del prodotto finale, al processo allo xantogenato e, infatti, essa non è totalmente apprezzata dal mercato, proprio perché le caratteristiche qualitative del prodotto finale non raggiungono quelle del prodotto ottenuto tramite il processo allo xantogenato.
Sono anche noti in letteratura tentativi di produzione e impiego di carbammato di cellulosa. Infatti la reazione della cellulosa con urea, quando opportunamente condotta, porta alla sostituzione di alcuni gruppi sostituenti della cellulosa, più precisamente alcuni gruppi ossidrile con gruppi contenenti azoto detti “carbammati”. Anche il carbammato di cellulosa, in determinate condizioni, può risultare solubile in solventi quali le soluzioni di idrossido di sodio.
Analogamente a quanto sopra descritto per lo xantogenato di cellulosa, anche le soluzioni di carbammato di cellulosa in soda caustica risultano essere in grado di dare delle “viscose” e di potere essere successivamente trasformate mediante un processo di rigenerazione in bagno di coagulo acido o di sali, ottenendo manufatti quali fili, fibre o film, esattamente come le viscose da xantogenato di cellulosa.
Come indicato, sono noti diversi tentativi, descritti anche nella letteratura brevettuale, in cui sono descritti processi produttivi basati sul carbammato di cellulosa e i seguenti metodi per trasformare le soluzioni di carbammato di cellulosa in manufatti; allo stato attuale però questi tentativi non risultano avere superato una fase sperimentale e trovato un'applicazione industriale.
Per esempio il brevetto US 2,134,825 rivendica la possibilità di produrre il carbammato di cellulosa in diversi modi, ma tutti i processi descritti in US '825 possono essere ricondotti a poche semplici fasi: far assorbire una soluzione di urea nella cellulosa, asciugare la cellulosa e farla reagire a secco in forno a temperature superiori a 130°C.
Altri processi hanno ipotizzato l’impiego di solventi quali ammoniaca liquida (US 4,567,225) o reazioni condotte in solventi organici aromatici (US 5,378,827). Sebbene tali processi possano portare al prodotto voluto, cioè a ottenere il carbammato di cellulosa, esse risultano di difficile attuazione a livello industriale. Di difficile attuazione industriale risultano essere anche processi produttivi, riportati nella letteratura scientifica, che utilizzano reazioni condotte in solventi organici o mediante sorgenti energetiche come le microonde.
Il principio su cui si basa la formazione del carbammato di cellulosa è la reazione tra urea e cellulosa, anche se tale reazione non è in realtà una reazione diretta. La reazione infatti sembra passare attraverso un intermedio di reazione che si origina per effetto della decomposizione termica dell’urea. Tale intermedio, che si suppone sia l’acido isocianico, si forma per termolisi dell’urea attr averso la reazione
La decomposizione termica parte a temperature superiori a 130-140°C, l’acido isocianico così prodotto reagisce con gli ossidrili della cellulosa, dando il carbammato di cellulosa ed eliminando una molecola di ammoniaca
La molecola di acido isocianico è estremamente reattiva e può reagire velocemente anche con altre sostanze; tra queste l’acido isocianico reagisce molto velocemente con l’acqua e la reazione tra acqua e acido isocianico porta ad anidride carbonica e ammoniaca
Risulta pertanto importante che la reazione di carbammatazione della cellulosa avvenga in ambiente anidro o con pochissima acqua al fine di non perdere parte del reagente come sottoprodotto.
La reazione di sostituzione del gruppo –OH non deve necessariamente essere condotta sino alla completa sostituzione di tutti i gruppi idrossilici della cellulosa; in ogni gruppo glucosidico della cellulosa infatti possono essere sostituite al massimo 3 unità ossidriliche (grado di sostituzione=3), ma per rendere solubile in alcali il carbammato di cellulosa è sufficiente un grado di sostituzione di 0.2-0.3, è cioè necessario sostituire con il carbammato almeno un gruppo ossidrilico ogni tre o quattro unità di glucosio della cellulosa.
Il processo di produzione del carbammato di cellulosa deve prevedere come prima condizione la possibilità per l’urea di raggiungere i gruppi funzionali della cellulosa. Pertanto la reazione avviene inizialmente in fase eterogenea dove l’urea viene sciolta in un mezzo opportuno e fatta assorbire nella polpa di cellulosa. Secondo la prior art precedentemente citata, il mezzo può essere semplicemente acqua o un solvente organico che possa veicolare l’urea. Opzionalmente può anche essere addizionato un agente in grado di rendere la polpa di cellulosa più permeabile all’urea, come ad esempio una base forte in grado di rigonfiare le fibre di cellulosa.
Tuttavia, utilizzando soluzioni acquose, una volta fatta assorbire l’urea nella fibra, è necessario rimuovere completamente l’acqua mediante asciugatura della fibra intrisa di urea. Una via alternativa al processo con acqua che prevede l'asciugatura della fibra, è la sostituzione dell’acqua con un solvente organico in grado di sciogliere l’urea, assorbirla nella cellulosa e adatto anche a condurre la successiva reazione per dare il carbammato.
Come sopra indicato, sono descritti in letteratura processi di questo tipo che impiegano tuttavia solventi poco idonei per stabilità termica o per reattività chimica e che soprattutto non risolvono le problematiche ambientali che rendono critico il processo allo xantogenato che utilizza il solfuro di carbonio.
Infatti, successivamente alla reazione con urea, sono necessarie fasi di lavaggio e di rimozione dei solventi organici che rendono i processi poco convenienti e soprattutto hanno un alto impatto da un punto di vista ambientale.
Scopo della presente invenzione è quindi quello di individuare un processo di produzione di carbammato di cellulosa, che superi gli inconvenienti dei processi dello stato dell'arte.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
E' quindi oggetto della presente invenzione un processo di preparazione di carbammato di cellulosa dove la reazione tra urea e cellulosa è condotta in un solvente scelto tra dimetilsolfone o una miscela di dimetilsolfone e acqua. Preferibilmente, il processo secondo la presente invenzione comprende o consiste nelle seguenti fasi:
i) preparare una soluzione di urea in DMSO2 (dimetilsolfone o metil sulfonilmetano) fuso;
ii) disperdere la cellulosa nella soluzione di urea/ DMSO2 fuso (punto di fusione 109°C);
iii) mantenere sotto agitazione la sospensione così ottenuta a una temperatura di 109-112°C per un tempo che varia da 5 a 60 minuti; iv) riscaldare la sospensione a una temperatura che varia da 130 a 170°C, per un tempo che varia dai 60 ai 300 minuti;
v) filtrare la soluzione così ottenuta e lavare il residuo con DMSO2 fuso per allontanare e recuperare l’urea non reagita;
vi) rimuovere il solvente residuo.
In alternativa, il processo secondo la presente invenzione comprende o consiste nelle seguenti fasi:
i) preparare una soluzione di urea in una miscela DMSO2/acqua; ii) disperdere la cellulosa nella soluzione urea/DMSO2/acqua;
iii) mantenere sotto agitazione la sospensione così ottenuta per un tempo che varia da 5 a 60 minuti a una temperatura tra 20 e 100°C e successivamente riscaldare la sospensione così ottenuta a una temperatura da 100 a 120°C, per un tempo sufficiente alla completa rimozione dell'acqua presente nella miscela;
iv) riscaldare la sospensione proveniente dalla fase iii) a una temperatura che varia da 130°C a 170°C, per un tempo che varia da 60 a 300 minuti;
v) filtrare la soluzione così ottenuta e lavare il residuo con DMSO2 fuso per allontanare e recuperare l’urea non reagita;
vi) rimuovere il solvente residuo.
E' ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di una soluzione omogenea di filatura per la produzione di manufatti cellulosici, preferibilmente fibre cellulosiche a partire dal carbammato di cellulosa ottenibile con il processo secondo la presente invenzione.
Nella fase iv) si allontana l'ammoniaca che si forma come sottoprodotto di reazione.
Nella fase vi) del processo secondo la presente invenzione il solvente residuo rimasto sulla cellulosa può essere rimosso con lavaggi o per sublimazione del solvente DMSO2.
Il processo al carbammato è molto conveniente e interessante in considerazione dell’uso di un reagente intermedio come l’urea, quasi totalmente privo di tossicità e che, conseguentemente, non crea problematiche ambientali, e quindi da tale punto di vista è assolutamente superiore al solfuro di carbonio.
Inoltre, un ulteriore vantaggio del processo al carbammato è che esso può essere condotto, dal punto di vista industriale, eliminando completamente alcune sezioni degli impianti attualmente impiegati per condurre il processo allo xantogenato, che usa cioè solfuro di carbonio e riutilizzando la quasi totalità delle rimanenti strutture.
Il passaggio dal processo allo xantogenato al processo al carbammato può quindi essere realizzato eliminando parte dell'impianto esistente, sostituendo solo una piccola parte degli impianti di produzione e mantenendo praticamente intatta e invariata una parte rilevante dell’impianto esistente, come ad esempio la parte della filatura.
La scelta del DMSO2 quale solvente per la reazione di carbammatazione dove la cellulosa viene mantenuta in sospensione e la reazione avviene in fase eterogenea, è particolarmente vantaggiosa, in quanto tale solvente garantisce allo stesso tempo stabilità termica, inerzia dal punto di vista chimico, è un buon solvente per l’urea ed è assolutamente eco-compatibile.
Infatti il dimetil solfone o DMSO2 appartiene alla famiglia di composti organici derivati dallo zolfo, in particolare rientra nella famiglia dei solfoni R1-SO2-R2 che sono in generale composti molto stabili e poco tossici; alcuni sono usati come solventi nell’industria petrolifera (sulfolano o tetrametilene sulfone), altri più rari sono impiegati nell’industria elettronica.
Il dimetil solfone, tra i solfoni più semplici e comuni, è un composto che a temperatura ambiente è solido, ha ottime caratteristiche di solvente polare, aprotico, è solido a temperatura ambiente, con un punto di fusione di poco superiore a 100°C, è facilmente solubile in acqua; è praticamente inerte dal punto di vista chimico avendo una stabilità termica elevatissima, tale da essere suggerito addirittura come fluido diatermico. E’ una molecola che si forma naturalmente nel metabolismo degli organismi viventi e non mostra alcuna caratteristica di nocività per l’uomo o per l’ambiente. Il DMSO2 noto anche come Metilsulfonilmetano viene utilizzato da tempo come integratore alimentare (viene descritto come una fonte di zolfo organico) per l’uomo e per gli animali ed è disponibile sul mercato a livello industriale.
Può essere facilmente recuperato per distillazione o ricristallizzazione ed ha inoltre la particolare caratteristica di sublimare facilmente e pertanto di poter essere eliminato dall’ambiente di reazione sfruttando questa proprietà.
Esso non presenta perciò neppure lo svantaggio legato alla necessità di essere rimosso mediante lavaggi con acqua che costringono all’uso di elevate quantità di acqua e di costosi processi di asciugatura della cellulosa.
La sublimazione del DMSO2, infatti, può essere piuttosto vantaggiosa qualora si voglia rimuovere velocemente il solvente dall’ambiente di reazione.
Il processo di produzione di carbammato di cellulosa secondo la presente invenzione può essere descritto in maggiore dettaglio come segue.
La prima fase i) consiste nella preparazione di una soluzione di urea in dimetilsolfone fuso puro a una temperatura superiore a 110°C, oppure nella preparazione di una soluzione di urea in una miscela di DMSO2 e acqua, quando è preferibile un ambiente di reazione comprendente acqua. Tale ambiente di reazione è preferibile quando l’acqua permette di operare in condizioni particolari utili al processo stesso come: utilizzare cellulosa sottoposta a determinati pretrattamenti, imbibizioni nella cellulosa di sostanze solubili in acqua, ecc…
La miscela DMSO2/acqua comprende DMSO2 e acqua in un rapporto che varia dal 5 al 40% in peso di acqua.
Nella successiva fase ii), alla soluzione di urea in DMSO2 o in DMSO2/acqua così preparata, si addiziona la cellulosa, formando una sospensione.
Nella fase iii) la cellulosa è mantenuta sotto agitazione in sospensione nella soluzione di urea in DMSO2 o in DMSO2/acqua e imbibita dalla soluzione stessa per un tempo che varia da 5 a 60 min. La cellulosa viene così impregnata dall’urea. Grazie alla capacità della soluzione di rigonfiare leggermente la cellulosa, il reagente urea raggiunge anche l’interno della matrice delle fibre di cellulosa.
Un parametro importante in questo processo è rappresentato dalle caratteristiche della cellulosa da sottoporre alla reazione con urea. Differenti tipi di cellulosa possono infatti comportarsi in modo diverso in termini di tempi di reazione, solubilità del prodotto dopo reazione con urea e stabilità delle viscose ottenibili nelle soluzioni acquose di soda.
E' preferibile l’impiego di una cellulosa con basso o medio-basso peso molecolare, cioè con valori di grado di polimerizzazione variabili da DP 200 a DP 700. Il grado di polimerizzazione (DP dall'inglese Degree of Polymerization) è il numero di unità ripetitive presenti nella struttura di un polimero. Il grado di polimerizzazione x di un omopolimero è pari al rapporto tra il peso molecolare del polimero e il peso molecolare delle singole unità ripetitive di cui è costituito e secondo la norma ASTM D1795 DP è un numero puro il cui valore ben approssimato può essere ricavato dal valore della viscosità intrinseca [η]dl/g x concentrazione del soluto g/dl x 190) o applicando l’equazione [η]=6.8x10<3>(DP)<0.9>.
Le cellulose di questo tipo sono generalmente polpe di cellulosa o linters di cotone che possono derivare da trattamenti di mercerizzazione, affinazione con alcali o trattamenti enzimatici che tendono a far diminuire il peso molecolare delle cellulosa nativa che, generalmente, risulta essere più alto.
Anche trattamenti diversi di degradazione della cellulosa, per esempio con perossidi o con altri composti, possono essere utilizzati per ridurre il peso molecolare della cellulosa; tali processi possono essere condotti separatamente sulla polpa di cellulosa per ottenere una materia prima con le volute caratteristiche o effettuando questa reazione di riduzione del peso molecolare della cellulosa, immediatamente prima, magari nello stesso mezzo di reazione, alla reazione con urea per dare il carbammato.
La concentrazione di urea nel solvente può variare dal 5 al 40% in peso rispetto al peso totale della soluzione, mentre il rapporto in peso soluzione/cellulosa varia da 5 a 20.
In questa fase iii) la soluzione così ottenuta viene mantenuta sotto agitazione a una temperatura di 109-112°C, cioè a una temperatura appena sopra il punto di fusione del DMSO2 quando condotta sul solvente puro
a una temperatura da 60 a 120°C quando la reazione è condotta in una miscela di DMSO2/acqua,
per agevolare la penetrazione dell’urea nella cellulosa e tale penetrazione risulta ottimale in un tempo che varia da 5 a 60 minuti.
Quando la reazione è condotta in presenza di acqua, il riscaldamento a una temperatura compressa tra 100 e 120°C è ulteriormente mantenuto sino alla completa distillazione dell’acqua presente nella miscela.
Ottenuta in tal modo una soluzione di urea in dimetilsolfone praticamente anidra, si procede con la fase iv) in cui avviene la reazione di carbammatazione, innalzando la temperatura della miscela alla temperatura di reazione voluta (130°C-170°C) e mantenendo tale temperatura per un tempo che varia preferibilmente da 60 a 300 minuti. Un leggero flusso di gas inerte può allontanare l’ammoniaca formatasi nella reazione, spostando cosi termodinamicamente l’equilibrio. Tale sottoprodotto di reazione viene opportunamente abbattuto o recuperato.
Al termine della reazione, nella fase v) la soluzione di dimetilsolfone e urea viene filtrata e il residuo viene trattato con dimetilsolfone puro per lavare il carbammato di cellulosa dall’urea non reagita ed eliminare eventuali sottoprodotti della reazione.
Nell'ultima fase vi), il solido residuo dopo filtrazione del solvente viene trattato con un flusso di aria calda o gas inerte per rimuovere e recuperare il solvente residuo, cioè il DMSO2, grazie alla sua capacità di sublimare lasciando il carbammato di cellulosa assolutamente pulito.
E' anche possibile procedere a effettuare ulteriori lavaggi del carbammato di cellulosa con solventi o acqua in modo tale da rimuovere eventuali ulteriori sottoprodotti di reazione.
Il carbammato di cellulosa così ottenuto può essere disciolto con successo in soluzioni acquose, principalmente in soluzioni acquose costituite da NaOH, aventi una concentrazione in NaOH che varia dal 4% al 10% in peso.
Altri componenti (additivi organici, ossido di zinco, ecc) possono essere addizionati a queste soluzioni di NaOH per ottimizzare la solubilità del carbammato di cellulosa e per regolare la reologia delle viscose.
Le soluzione viscose contenenti una quantità di carbammato di cellulosa compreso tra il 4 ed il 10% in peso hanno mostrato viscosità che variano da 8 a 150 Poise, misurati a temperatura ambiente con reometro rotazionale Haake Viscotester IQ con sistema cilindro/rotore coassiale (la geometria di rotore prende il nome di DIN53019/ISO 3219 CC25 DIN).
Tale viscosa può poi essere direttamente utilizzata nelle successive fasi di rigenerazione della cellulosa che avviene generalmente mediante l’estrusione della soluzione viscosa in un bagno di coagulo acido o di sali, ottenendo nuovamente la cellulosa sotto diverse forme, per esempio in forma di fibre (fibre di viscosa, Rayon, ecc.) o in forma di film (cellophane).
Esempi.
A titolo esemplificativo, ma non limitativo della presente invenzione, si riportano di seguito alcuni esempi di attuazione del processo secondo la presente invenzione.
Esempio 1
In un reattore da 1 litro in acciaio munito di camicia riscaldante, agitatore ad ancora e condensatore per il recupero del solvente, sono stati introdotti 200 g di DMSO2 in polvere.
La temperatura del reattore è stata portata a circa 110-115°C e il DMSO2, fondendo, è risultato in forma liquida.
Sono quindi stati addizionati 80 grammi di urea in perle che sono stati sciolti in DMSO2 sotto leggera agitazione. A tale soluzione sono stati poi addizionati 20 grammi di polpa di cellulosa da linter di cotone “dissolving pulp ” macinata in fiocchi (DP = 460) e la temperatura del reattore è stata portata a 160°C.
E' stato quindi mantenuto un leggero flusso di gas inerte per rimuovere l’ammonica formatasi nella reazione. Il flusso non è stato tale da rimuovere il solfone che tenderebbe a sublimare, in ogni caso il solvente che si sia eventualmente allontanato, è stato trattenuto dal condensatore che lo ha fatto ricadere nel rattore.
La sospensione di cellulosa nella soluzione di DMSO2/urea è stata mantenuta alla temperatura indicata per 3.5 ore, quindi filtrata velocemente a caldo su filtro metallico a rete sottile e lavata con solvente fuso (DMSO2).
Il pannello di fibra impregnato di solvente è stato trasferito in un cesto forato, introdotto in un cilindro flussato con aria a 130°C, dove il DMSO2 ha sublimato con facilità, è stato rimosso e successivamente condensato e recuperato.
Dopo alcuni minuti il DMSO2 è stato totalmente rimosso.
Sono stati così ottenuti 21,3 g di una polpa di carbammato di cellulosa di leggero colore nocciola.
10 g di cellulosa così modificata sono stati disciolti in 190 g di una soluzione di NaOH al 9% in peso; con il raffreddamento della sospensione (-12°C) il carbammato di cellulosa solubilizza. La viscosa così prodotta mostra a temperatura ambiente (25°C) una viscosità prossima a 95 poise misurata con Viscosimetro rotazionale Haake Viscotester IQ.
Esempio 2
In un reattore da 1 litro in acciaio munito di camicia riscaldante, agitatore ad ancora e condensatore sono sati introdotti 60 g d’acqua e 200 g di DMSO2 in polvere, ottenendo prontamente una soluzione limpida.
La soluzione è stata portata a 50°C sono stati addizionati e disciolti 80 grammi di urea. A tale soluzione sono stati poi addizionati 20 g di cellulosa macinata (dissolving pulp – Fiber Type, attivata per via enzimatica con DP finale 390 dopo trattamento).
La sospensione è stata mantenuta in agitazione per 65°C per un’ora e quindi la temperatura della camicia è stata aumentata, stabilizzando così la temperatura della sospensione leggermente sopra 100°C. Mediante un flusso di gas inerte che attraversa la sospensione, è stata rimossa l’acqua che, condensata, è stata deviata al di fuori del sistema.
Al termine dell'evaporazione dell'acqua, la temperatura è stata mantenuta a circa 120-125°C per circa 15 minuti, per assicurarsi della disidratazione completa della soluzione. Il flusso di gas inerte, al fine di non allontanare il DMSO2, è stato ridotto e la temperatura è stata portata a 155-160°C circa; il leggero flusso di gas inerte ha permesso la rimozione dei sottoprodotti di reazione (ammoniaca). La temperatura è stata quindi mantenuta per quattro ore, sempre sotto leggera agitazione.
Il contenuto del reattore è stato quindi versato in acqua fredda e il carbammato di cellulosa recuperato per filtrazione.
Dopo lavaggio con acqua ed essiccazione in stufa a 45°C, sono stati ottenuti 20.5 grammi di carbammato di cellulosa. 10 g di questo carbammato di cellulosa sono stati disciolti in 190 ml di soluzione fredda (-12°C) di NaOH al 9% in peso, ottenendo una soluzione viscosa avente una viscosità circa uguale 84 poise, misurata a 25°C con Viscosimetro rotazionale Haake Viscotester IQ. Esempio 3
50 g di un pannello di cellulosa (sulphite pulp - DP 700) sono stati impregnati con 1 litro di una soluzione di NaOH al 19% a temperatura ambiente per due ore, sotto leggera agitazione: la polpa è stata quindi filtrata e strizzata per rimuovere la massima quantità possibile di liquido.
La cellulosa è stata così aperta in piccoli fiocchi ed è stata mantenuta in un contenitore aperto di grosse dimensioni per 24 ore.
40 g di cellulosa così trattata contenente il 50% circa di acqua sono stati dispersi in 250 g di DMSO2 fuso e sono stati quindi addizionati 90 g di urea. La sospensione è stata mantenuta a una temperatura di 115°C per 90 minuti con totale rimozione dell’acqua e la temperatura è stata quindi incrementata a 165°C e mantenuta per 3 ore, sotto leggera agitazione. E' stato quindi mantenuto un leggero flusso di gas inerte (azoto) per rimuovere l’ammonica formatasi nella reazione. Il flusso non è stato tale da rimuovere il solfone che tenderebbe a sublimare, in ogni caso il solvente che si sia eventualmente allontanato, è stato trattenuto dal condensatore che lo ha fatto ricadere nel rattore.
La sospensione è stata filtrata velocemente a caldo su filtro metallico a rete sottile e lavata con solvente fuso (DMSO2) fresco e strizzata.
Il pannello di fibra impregnato di solvente è stato trasferito in un cesto forato, introdotto in un cilindro flussato con aria a 120°C, dove il DMSO2 ha sublimato con facilità, è stato rimosso e successivamente condensato e recuperato.
Dopo alcuni minuti il DMSO2 è stato totalmente rimosso. La cellulosa così trattata di colore nocciola scuro è stata lavata in acqua per rimuovere l’eccesso di reagenti rimasti sulla fibra, quindi asciugata in stufa a 60°C, ottenendo 20.8 g di prodotto.
10 g del prodotto così ottenuto costituito da carbammato di cellulosa sono stati aggiunti sotto agitazione a 190 g di una soluzione al 9% in peso di sodio idrossido a temperatura ambiente. Tale soluzione di carbammato di cellulosa è stata raffreddata sino a -12°C sotto continua agitazione, ottenendo una soluzione viscosa trasparente.
La viscosa così prodotta è caratterizzata a temperatura ambiente (25°C) da una viscosità di circa 110 Poise misurata con un viscosimetro rotazionale Haake Viscotester IQ.
Esempio 4
100 grammi di (cellulosa DP=300) sono stati disperse in una soluzione di 2000 g di DMSO2 fuso e 900 g di urea. Questa sospensione è stata mantenuta a 120°C per 1 ora sotto agitazione in modo tale da far permeare l’urea all’interno della cellulosa stessa, mantenendo il reattore sotto costante agitazione. Di seguito la temperatura è stata incrementata sino a 150°C per 3,5-4 h sotto agitazione continua. In seguito la sospensione è stata filtrata su buchner e posta in forno a 65 °C per 1-2 h ad essiccare. 20 g del prodotto così ottenuto, costituito da carbammato di cellulosa, sono stati aggiunti sotto agitazione a 286 g di una soluzione al 9% di sodio idrossido a temperatura ambiente. Tale soluzione di carbammato di cellulosa è stata raffreddata sino a -11-12°C sotto vigorosa e continua agitazione per 5 minuti, ottenendo una soluzione trasparente avente una viscosità di 8 Poise a 20°C misurata con un viscosimetro rotazionale Haake Viscotester IQ.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo di preparazione di carbammato di cellulosa dove la reazione tra urea e cellulosa è condotta in un solvente scelto tra dimetilsolfone e una miscela di dimetilsolfone e acqua.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, che comprende o consiste nelle seguenti fasi: i) preparare una soluzione di urea in DMSO2 (dimetilsolfone o metil sulfonilmetano) fuso; ii) disperdere la cellulosa nella soluzione di urea/ DMSO2 fuso (punto di fusione 109°C); iii) mantenere sotto agitazione la sospensione così ottenuta a una temperatura di 109-112°C per un tempo che varia da 5 a 60 minuti; iv) riscaldare la sospensione a una temperatura che varia da 130 a 170°C, per un tempo che varia dai 60 ai 300 minuti; v) filtrare la soluzione così ottenuta e lavare il residuo con DMSO2 fuso per allontanare e recuperare l’urea non reagita; vi) rimuovere il solvente residuo.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1, che comprende o consiste nelle seguenti fasi: i) preparare una soluzione di urea in una miscela DMSO2/acqua; ii) disperdere la cellulosa nella soluzione urea/DMSO2/acqua; iii) mantenere sotto agitazione la sospensione così ottenuta per un tempo che varia da 5 a 60 minuti a una temperatura tra 20 e 100°C e successivamente riscaldare la sospensione così ottenuta a una temperatura da 100 a 120°C, per un tempo sufficiente alla completa rimozione dell'acqua presente nella miscela; iv) riscaldare la sospensione proveniente dalla fase iii) a una temperatura che varia da 130°C a 170°C, per un tempo che varia da 60 a 300 minuti; v) filtrare la soluzione così ottenuta e lavare il residuo con DMSO2 fuso per allontanare e recuperare l’urea non reagita; vi) rimuovere il solvente residuo.
  4. 4. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove durante la fase iv) si allontana l'ammoniaca che si forma come sottoprodotto di reazione.
  5. 5. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove durante la fase vi) il solvente residuo rimasto sulla cellulosa è rimosso con lavaggi o per sublimazione del solvente DMSO2.
  6. 6. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove la miscela DMSO2/acqua comprende DMSO2 e acqua in un rapporto che varia dal 5 al 40% in peso di acqua.
  7. 7. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove la cellulosa ha un grado di polimerizzazione che varia da DP 200 a DP700.
  8. 8. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove la concentrazione di urea nel solvente varia dal 5 al 40% in peso rispetto al peso totale della soluzione.
  9. 9. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove il rapporto in peso soluzione/cellulosa nella fase ii) varia da 5 a 20.
  10. 10. Processo per la produzione di una soluzione omogenea per la produzione di manufatti cellulosici, preferibilmente fibre cellulosiche, a partire dal carbammato di cellulosa ottenibile con il processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni.
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