CN111592603A - 制备纤维素衍生物的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备纤维素衍生物的方法，尤其制备纤维素氨基甲酸酯的方法，和通过所述方法获得的纤维素氨基甲酸酯。

Description

制备纤维素衍生物的方法

技术领域

本发明涉及制备纤维素衍生物的方法，尤其是涉及制备纤维素氨基甲酸酯的方法，和可通过所述方法获得的纤维素氨基甲酸酯。

背景技术

在旨在获得线、纤维、膜例如纤维素产品的工业方法领域中，对获得可溶于氢氧化钠溶液的纤维素衍生物的兴趣很大。在将纤维素转化成制品例如纤维或薄膜的最著名的工业方法中，存在“粘胶生产方法”。该方法必需要求中间步骤，其中纤维素与二硫化碳反应形成纤维素黄原酸酯，该纤维素黄原酸酯可溶于碱性水溶液，例如苛性钠。在该反应中，纤维素中存在的一些化学基团与二硫化碳反应，形成可溶于所述溶剂的纤维素衍生物。

从具体被称为“粘胶”的这种类型的溶液，借助通常通过将溶液在酸凝或盐浴中挤出而进行的再生过程，然后再次获得各种形式的纤维素，例如纤维形式(粘胶纤维、人造丝等)或薄膜形式(玻璃纸)。

黄原酸酯工艺使用诸如二硫化碳之类的中间体，该物质对人类和环境都具有极端危险的特性，由于不可避免地会排放硫化物和其他污染副产物，因而对环境影响很大，所以目前受到相当多的批评。

这些问题似乎在限制或者甚至阻止基于黄原酸酯工艺的纤维素-纤维生产厂的新的定居点的建立。

由于纤维素纤维受到市场的高度重视的事实，使得这一问题被特别感受到，因此已经进行了许多尝试来寻找解决方案。尽管进行了许多尝试来确定粘胶工艺的替代技术，然而，当前唯一的工业上可行的替代方案是通过将原料直接溶解在特定的溶剂(例如，NMMO，即N-甲基-吗啉-氧化物)中来纺丝纤维素。

但是，就最终产品的品质而言，这种替代途径不能等同于黄原酸酯工艺。实际上，市场并未完全认同这种替代途径，特别是因为最终产品的品质特性未达到通过黄原酸酯工艺获得的产物的品质特性。

在文献中也已知生产和使用纤维素氨基甲酸酯的尝试。实际上，如果适当地进行纤维素与脲的反应，就会导致纤维素的某些取代基(更具体地，一些羟基)被称为“氨基甲酸酯”的含氮基团取代。在某些条件下，纤维素氨基甲酸酯也可溶于溶剂，例如氢氧化钠溶液。

与上述针对纤维素黄原酸酯的描述相似，在苛性钠中的纤维素氨基甲酸酯溶液也能够产生“粘胶”，随后通过在酸凝或盐浴中的再生过程进行转化，从而获得诸如线、纤维或薄膜的制品，就像由纤维素黄原酸酯得到的粘胶一样。

如所指出的，已知各种尝试，也已在专利文献中描述，其中描述了基于纤维素氨基甲酸酯的生产方法和下述将纤维素氨基甲酸酯溶液转化为制成品的方法。然而，目前，这些尝试还没有通过实验阶段而是在工业上得到了应用。

例如，美国专利2,134,825要求保护以不同方式生产纤维素氨基甲酸酯的可能性。但是，该专利中描述的所有工艺都可以导向到几个简单的步骤：吸收脲在纤维素中的溶液，干燥纤维素，然后在高于130℃的温度的烘箱中进行干燥反应。

其他方法建议使用诸如液氨的溶剂(US 4,567,225)或在芳族有机溶剂中进行的反应(US 5,378,827)。尽管这些方法可以得到所需的产品，即获得纤维素氨基甲酸酯，但它们很难在工业水平上实施。科学文献中报道的使用在有机溶剂中或通过诸如微波之类的能量源进行的反应的生产方法在工业上也难以实现。

形成纤维素氨基甲酸酯所基于的原理是脲和纤维素之间的反应，即使该反应实际上不是直接反应。实际上，该反应似乎通过了由于脲的热分解而产生的反应中间体。该中间体(假定为异氰酸)是通过反应过程中脲的热分解而形成的。

热分解在高于130-140℃的温度下开始，由此产生的异氰酸与纤维素的羟基反应，生成纤维素氨基甲酸酯并消除氨分子。

Cell.+n[H-N＝C＝o]→Cell.-[O-C＝O-NH₂]_n+nNH₃

异氰酸分子具有极强的反应性，即使与其他物质也可以迅速反应。其中，异氰酸与水的反应非常快，水与异氰酸之间的反应会生成二氧化碳和氨。

H-N＝C＝O+H₂O→NH₃+CO₂

因此，重要的是，纤维素的氨基甲酸酯化反应在无水环境中或在很少水的情况下进行，以免损失作为副产物的试剂的一部分。

-OH基团的取代反应不一定要进行到纤维素的所有羟基都完全被取代为止；实际上，纤维素的每个葡糖苷基团中最多3个羟基单元可以被取代(取代度＝3)，但是为了使纤维素氨基甲酸酯溶于碱，取代度为0.2-0.3就足够了，即，纤维素的每三个或四个葡萄糖单元必须有至少要一个羟基被氨基甲酸酯取代。

纤维素氨基甲酸酯的制备方法必须首先提供脲达到纤维素官能团的可能性。因此，反应首先在非均相中进行，其中脲溶解在合适的介质中并吸收到纤维素浆中。根据前面提到的现有技术，介质可以简单地是水或可以携带脲的有机溶剂。任选地，还可以添加使纤维素浆对脲更具渗透性的试剂，例如能够使纤维素纤维溶胀的强碱。

然而，使用水溶液，一旦脲已被吸收到纤维中，就必须通过干燥浸有脲的纤维来完全除去水。该涉及干燥纤维的有水的工艺的替代路线是，用能够溶解脲、将其吸收到纤维素中且还适合进行后续反应以生成氨基甲酸酯的有机溶剂。

如上所述，文献中描述了这种类型的工艺，然而，其使用溶剂，不适合热稳定性或化学反应性，且最重要的是不能解决其中使用二硫化碳成为关键的黄原酸酯工艺的环境问题。

实际上，在与脲反应之后，有机溶剂的洗涤和除去阶段是必需的，这使得所述工艺较不方便，且从环境的角度来看，首先具有很大的影响。

因此，本发明的目的是确定克服现有技术方法的缺点的纤维素氨基甲酸酯的制备方法。

发明内容

因此，本发明的目的涉及一种制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其中脲和纤维素之间的反应在选自二甲基砜或者二甲基砜和水的混合物的溶剂中进行。

本发明的方法优选包括下述步骤或者由下述步骤组成：

i)在熔融的DMSO₂(二甲基砜或甲基磺酰基甲烷)中制备脲的溶液；

ii)将纤维素分散在脲/熔融的DMSO₂(熔点109℃)的溶液中；

iii)将如此得到的悬浮液在搅拌下在109-112℃的温度下保持5-60分钟的时间；

iv)将所述悬浮液加热至130-170℃的温度，持续60-300分钟的时间；

v)过滤由此获得的溶液，并用熔融的DMSO₂洗涤残余物以除去并回收未反应的脲；和

vi)除去残留的溶剂。

或者，本发明的方法包括下述步骤或者由下述步骤组成：

i)制备脲在DMSO₂/水的混合物中的溶液；

ii)将纤维素分散在脲/DMSO₂/水溶液中；

iii)将由此获得的悬浮液在搅拌下在20-100℃的温度下保持5-60分钟的时间，然后将由此获得的悬浮液加热至100-120℃的温度，持续的时间足以完全除去所述混合物中存在的水；

iv)将来自步骤iii)的悬浮液加热至130-170℃，持续60-300分钟的时间；

v)过滤由此获得的溶液，并用熔融的DMSO₂洗涤残余物以除去并回收未反应的脲；和

vi)除去残留的溶剂。

本发明的另一个目的涉及一种制备均质纺丝溶液的方法，所述均质纺丝溶液用于由可通过本发明的方法获得的纤维素氨基甲酸酯生产纤维素制品，优选纤维素纤维。

在步骤iv)中，除去作为反应副产物形成的氨。

在本发明的方法的步骤vi)中，可以通过洗涤或通过DMSO₂溶剂的升华除去留在纤维素上的残留的溶剂。

考虑到使用诸如脲的中间试剂，氨基甲酸酯工艺极为方便且令人感兴趣，所述脲几乎完全没有毒性，因此不会造成环境问题，和因此从这个角度来看，它绝对优于二硫化碳。

此外，氨基甲酸酯工艺的另一个优点是，从工业角度来看，可以通过完全省去目前用于进行黄原酸酯工艺的工厂的某些部分(即使用二硫化碳)且重复使用几乎所有其余的结构来进行氨基甲酸酯工艺。

因此，可以通过省去现有工厂的一部分，仅更换生产工厂的一小部分并基本完好不变地保持现有工厂的相关部分(例如纺丝部分)，从黄原酸酯工艺过渡到氨基甲酸酯工艺。

选择DMSO₂作为氨基甲酸酯化反应的溶剂是特别有利的，其中纤维素保持悬浮状态和反应发生在非均相中，这是由于该溶剂同时确保了热稳定性和化学观点的惰性，是脲的良好溶剂且绝对环保。

实际上，二甲基砜或DMSO₂属于源自硫的有机化合物家族；特别地，它属于砜R₁-SO₂-R₂的家族，它们通常是极其稳定和低毒的化合物；有些在石油工业中用作溶剂(环丁砜或四亚甲基砜)，而其他较稀有的则用于电子工业中。

在最简单且最常用的砜中，二甲基砜是在室温下为固体的化合物，具有优异的极性，非质子溶剂特性，在室温下为固体，熔点略高于100℃，易溶于水；从化学观点来看，它实际上是惰性的，具有极高的热稳定性，例如甚至被建议用作透热流体。它是在生物体内代谢过程中自然形成的分子，对人类或环境没有任何有害特性。DMSO₂也称为甲磺酰基甲烷，长期以来一直用作人类和动物的食品补充剂(被描述为有机硫的来源)，并且可在工业水平在市场上获得。

它可以通过蒸馏或重结晶容易地回收，并且还具有易于升华的特性，因此能够利用该特性从反应环境中消除。

因此，它甚至没有与需要用水洗涤除去相关的缺点，用水洗涤需要使用大量的水和昂贵的纤维素干燥工艺。

实际上，如果要从反应环境中快速除去溶剂，则DMSO₂的升华可能是非常有利的。

本发明的纤维素氨基甲酸酯的制备方法可以如下更详细地描述。

第一步i)在高于110℃的温度下制备脲在纯的熔融二甲基砜中的溶液，或在DMSO₂和水的混合物中制备脲的溶液,当包含水的反应环境是优选时。当水使其可在对工艺本身有用的特定条件下进行操作时，例如使用经过某些预处理的纤维素，水溶性物质在纤维素中的吸收等，此反应环境是优选的。

DMSO₂/水混合物以5-40重量％的水比率包含DMSO₂和水。

在随后的步骤ii)中，将纤维素加入到如此制备的在DMSO₂或DMSO₂/水中的脲溶液中，形成悬浮液。

在步骤iii)中，将纤维素在搅拌下保持悬浮于在DMSO₂或DMSO₂/水中的脲溶液中，并由溶液本身吸收5-60分钟的时间。因此，纤维素被脲浸渍。由于所述溶液具有使纤维素略微溶胀的能力，所以脲试剂也到达了纤维素纤维的基质的内部。

在该工艺中的重要参数由将与脲进行反应的纤维素的特性表示。实际上，不同类型的纤维素在反应时间、与脲反应后产物的溶解度以及在苏打水溶液中可获得的粘胶的稳定性方面可以有不同的表现。

优选使用低或中低分子量的纤维素，即，聚合度值为DP 200至DP700。聚合度是在聚合物结构中存在的重复单元的数目。均聚物的聚合度x等于聚合物的分子量与形成其的单个重复单元的分子量之比，根据ASTM D1795，DP是一个纯数字，其近似值可以由特性粘度值[η]dl/g x溶质浓度g/dl x 190或通过应用公式[η]＝6.8x10³(DP)^0.9获得。

这种类型的纤维素通常是纤维素浆或棉短绒，其可由从丝光处理、碱精制或酶处理得到，这些处理倾向于降低分子量通常较高的天然纤维素的分子量。

不同的纤维素降解处理，例如用过氧化物或其他化合物，也可用于降低纤维素的分子量；这些工艺可以分别在纤维素浆上进行以获得具有所需特性的原料，或者通过在与脲反应得到氨基甲酸酯之前立刻在可能相同的反应介质中进行该反应以降低纤维素的分子量。

相对于溶液的总重量，脲在溶剂中的浓度可以为5-40重量％，而溶液/纤维素的重量比为5-20。

在该步骤iii)中，在纯溶剂上进行时，将由此获得的溶液在搅拌下保持在109-112℃的温度下(即，该温度略高于DMSO₂的熔点)，或当反应在DMSO₂/水的混合物中进行时，将由此获得的溶液在搅拌下保持在60-120℃的温度下，以促进脲在纤维素中的渗透，和这种渗透在5-60分钟的时间内是最佳的。

当反应在水的存在下进行时，进一步保持加热至100-120℃的压缩温度，直到混合物中存在的水完全蒸馏为止。

由此获得脲在二甲基砜中的基本上无水溶液后，进行步骤iv)，其中发生氨基甲酸酯化反应，将混合物的温度升高至所需的反应温度(130-170℃)并保持该温度优选60-300分钟的时间。少量流动的惰性气体可以除去反应中形成的氨，从而在热力学上移动平衡。该反应副产物被适当地除去或回收。

在反应结束时，在步骤v)中，过滤二甲基砜和脲的溶液，并将残余物用纯二甲基砜处理，以从未反应的脲中洗涤纤维素氨基甲酸酯，并除去反应的任何副产物。

在最后的步骤vi)中，将过滤溶剂后的残留固体用热空气或惰性气体流处理，以除去并回收残留的溶剂(即，DMSO₂)，这是由于其具有升华的能力，从而留下了绝对干净的纤维素氨基甲酸酯。

也可以用溶剂或水进一步洗涤纤维素氨基甲酸酯，以除去任何可能的进一步反应副产物。

可将由此获得的纤维素氨基甲酸酯成功地溶解在水溶液中，主要溶解在由NaOH组成的水溶液中，其中NaOH的浓度在4-10重量％。

可以将其他组分(有机添加剂、氧化锌等)添加到这些NaOH溶液中，以优化纤维素氨基甲酸酯的溶解度并调节粘胶的流变性。

含有4-10％重量的纤维素氨基甲酸酯的粘胶溶液的粘度为8-150泊，在室温下使用带有同轴筒/转子系统的Haake Viscotester IQ旋转流变仪测量(转子几何结构称为DIN53019/ISO 3219 CC25 DIN)。

然后可以将该粘胶直接用于随后的纤维素再生步骤，该步骤通常是通过在酸凝或盐浴中挤出粘胶溶液进行的，从而再次获得各种形式的纤维素，例如纤维形式(粘胶纤维、人造丝等)或薄膜(玻璃纸)的形式。

实施例

以下通过本发明的非限制性实施例，来提供了本发明的方法的一些实施实例。

实施例1

将200克粉末状的DMSO₂引入配备有加热套、锚式搅拌器和回收溶剂的冷凝器的1升钢反应器中。

使反应器的温度升至约110-115℃，且DMSO₂熔融后为液态。

然后加入80克脲珠粒，在温和搅拌下将其溶解在DMSO₂中。然后将20克来自研磨成片状的棉短绒“溶解浆”的纤维素浆(DP＝460)添加到该溶液中，并将反应器的温度升至160℃。

然后保持少量惰性气体流以除去反应中形成的氨。该气体流不能除去倾向于升华的砜，在任何情况下，可能除去的溶剂被冷凝器保留，这导致其回落到反应器中。

将DMSO₂/脲溶液中的纤维素悬浮液在所指明温度下保持3.5小时，然后在细孔金属过滤器上快速热过滤，并用熔融的溶剂(DMSO₂)洗涤。

将浸渍有溶剂的纤维饼转移到有孔篮中，引入到在130℃下用空气冲洗过的圆筒中，在其中将易升华的DMSO₂除去，随后冷凝和回收。

几分钟后，DMSO₂被完全去除。

由此获得21.3克的淡榛子色的纤维素氨基甲酸酯浆。

将10克如此改性的纤维素以9重量％溶解在190克NaOH溶液中；在冷却悬浮液(-12℃)时，纤维素氨基甲酸酯溶解。以这种方式产生的粘胶在室温(25℃)下显示出接近95泊的粘度，用Haake Viscotester IQ旋转粘度计测量。

实施例2

将60克水和200克粉末状DMSO₂引入装有加热套、锚式搅拌器和冷凝器的1升钢反应器中，迅速获得澄清溶液。

将溶液升至50℃，和加入80克脲并溶解。然后将20克研磨的纤维素(溶解浆-纤维型，酶促活化，处理后具有390的最终DP)加入该溶液中。

将悬浮液在65℃下在搅拌下保持1小时，然后升高夹套的温度，从而使悬浮液的温度稳定在略高于100℃的温度。借助于通过悬浮液的惰性气体流除去水，经冷凝后被转移出系统。

水蒸发结束时，将温度在约120-125℃下保持约15分钟，以确保溶液完全脱水。为了不除去DMSO₂，减少惰性气体的流量，并将温度升至约155-160℃；少量的惰性气体流可除去反应副产物(氨)。然后在恒定的轻微搅拌下，将所述温度保持四小时。

然后将反应器的内容物倒入冷水中，并通过过滤回收纤维素氨基甲酸酯。

用水洗涤并在45℃的烘箱中干燥后，得到20.5克纤维素氨基甲酸酯。将10克氨基甲酸酯纤维素以9％的重量溶于190毫升的NaOH冷溶液(-12℃)中，获得粘度约为84泊的粘胶溶液，在25℃下用Haake Viscotester IQ旋转粘度计测量。

实施例3

在室温下，在轻微搅拌下，将50克纤维素饼(亚硫酸盐浆-DP 700)用1升的19％NaOH溶液浸渍2小时，然后将所述浆过滤并拧干以除去最大可能量的液体。

因此，将纤维素以小薄片打开，并在大的开放容器中保存24小时。

将40克如此处理的含有约50％水的纤维素分散在250克熔融的DMSO₂中，然后加入90克脲。

在完全除去水的情况下，将悬浮液在115℃的温度下保持90分钟，然后在轻微搅拌下将温度升至165℃并保持3小时。然后保持少量惰性气体(氮气)流以除去反应中形成的氨。该气体流动不能除去倾向于升华的砜，在任何情况下，可能除去的溶剂被冷凝器保留，这导致其回落到反应器中。

将悬浮液在细孔金属过滤器上快速热过滤，并用新鲜和拧干的熔融溶剂(DMSO₂)洗涤。

将浸渍有溶剂的纤维饼转移到有孔篮中，引入到在120℃下用空气冲洗过的圆筒中，在其中将容易升华的DMSO₂除去，然后冷凝和回收。

几分钟后，DMSO₂被完全去除。将如此处理过的深榛子色纤维素在水中洗涤，以除去留在纤维上的过量试剂，然后在60℃的烘箱中干燥，得到20.8克的产物。

在室温下，在搅拌下，将10g由此获得的由纤维素氨基甲酸酯组成的产物添加到190克9重量％的氢氧化钠溶液中。在连续搅拌下，将该纤维素氨基甲酸酯溶液冷却至-12℃，得到透明粘胶溶液。

由此产生的粘胶在室温(25℃)下的特征在于约110泊的粘度，用HaakeViscotester IQ旋转粘度计测量。

实施例4

将100克纤维素(DP＝300)分散在2,000克熔融的DMSO₂和900克脲的溶液中。将该悬浮液在搅拌下在120℃下保持1小时，以使脲渗透到纤维素自身内部，使反应器保持恒定搅拌。随后在连续搅拌下，将温度升高至150℃保持3.5-4小时。然后将悬浮液在布氏过滤器上过滤并置于65℃的烘箱中1-2小时以进行干燥。在室温下，在搅拌下，将由此获得的20克由纤维素氨基甲酸酯组成的产物添加至286克的9％氢氧化钠溶液中。在剧烈连续搅拌5分钟下，将该纤维素氨基甲酸酯溶液冷却至-11-12℃，得到粘度为8泊的透明溶液，在20℃下用Haake Viscotester IQ旋转粘度计测量。

Claims (10)

1.一种制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其中脲和纤维素之间的反应在选自二甲基砜或者二甲基砜和水的混合物的溶剂中进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其包括下述步骤或者由下述步骤组成：

i)在熔融的DMSO₂(二甲基砜或甲基磺酰基甲烷)中制备脲溶液；

ii)将纤维素分散在脲/熔融的DMSO₂(熔点109℃)的溶液中；

iii)将如此得到的悬浮液在109-112℃的温度下搅拌5-60分钟；

iv)将所述悬浮液加热至130-170℃的温度，持续60-300分钟的时间；

v)过滤由此获得的溶液，并用熔融的DMSO₂洗涤残余物以除去并回收未反应的脲；和

vi)除去残留的溶剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其包括下述步骤或者由下述步骤组成：

i)制备脲在DMSO₂/水的混合物中的溶液；

ii)将纤维素分散在所述脲/DMSO₂/水溶液中；

iii)将由此获得的悬浮液在搅拌下于20-100℃的温度下保持5-60分钟的时间，然后将由此获得的悬浮液加热至100-120℃的温度，持续足以完全除去所述混合物中存在的水的时间；

iv)将来自步骤iii)的悬浮液加热至130-170℃的温度，持续60-300分钟的时间；

v)过滤由此获得的溶液，和用熔融的DMSO₂洗涤残余物以除去并回收未反应的脲；和

vi)除去残留的溶剂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤iv)中，除去作为反应副产物形成的氨。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤vi)中，通过洗涤或通过升华DMSO₂溶剂，除去保留在纤维素上的残留的溶剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述DMSO₂/水混合物以5-40重量％的水的比率包含DMSO₂和水。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素的聚合度为DP200-DP700。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中脲在溶剂中的浓度相对于所述溶液的总重量为5-40重量％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤ii)中的溶液/纤维素重量比为5-20。

10.一种生产均质溶液的方法，所述均质溶液用于由纤维素氨基甲酸酯生产纤维素产物，优选纤维素纤维，所述纤维素氨基甲酸酯可通过前述权利要求中任一项所述的方法获得。