CN116888158A - 生产纤维素氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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萨卡里·塞壬
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Abstract

根据本发明的一个示例方面，提供一种在水相中生产纤维素氨基甲酸酯的方法。该方法包括以下步骤：a)提供纤维素原料；b)提供尿素；c)将纤维素和尿素混合以提供混合物；d)使所述混合物经受不超过350mbar(a)的减压；e)将混合物加热至130至150℃的温度，使纤维素与尿素反应形成纤维素氨基甲酸酯；f)解除压力；和g)回收纤维素氨基甲酸酯g)回收纤维素氨基甲酸酯，和h)用水洗涤纤维素氨基甲酸酯以除去水溶性含氮化合物，其中水溶性含氮化合物占纤维素氨基甲酸酯和水溶性含氮化合物总重量的至多12％，优选6％或更少。

Description

生产纤维素氨基甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产纤维素氨基甲酸酯的方法。
背景技术
纤维素是世界上最广泛使用的生物聚合物，它作为纤维素和纤维素衍生物两者，诸如纤维素氨基甲酸酯、乙酸纤维素、醚和酯，在诸如造纸、纸板行业和纺织行业的各个行业都有应用。纤维素的溶解是困难的，原因在于它的半结晶结构、聚合物片中的强氢键以及聚合物中存在的亲水端和疏水端。出于这个原因，纤维素需要通过衍生化对结构进行修饰，或者打开纤维，以及增加反应性。
本领域已知几种衍生化方法，最著名的可能是粘胶法，在该方法中纤维素首先用碱处理，然后用二硫化碳处理，以生产纤维素黄原酸酯。由于二硫化碳的毒性和粘胶法对环境的不良影响，越来越不提倡采用粘胶法。越来越多地，正在转向其他衍生化工艺，特别是那些价格低廉、不存在粘胶法的毒性问题和环境问题的，并且仍然可以使用可用的基础设施进行的工艺，例如可以在粘胶湿法纺丝厂中进行的工艺。
生产纤维素氨基甲酸酯的氨基甲酸化工艺就是这样一种衍生化工艺。纤维素氨基甲酸酯由纤维素和尿素反应形成。生产纤维素氨基甲酸酯的方法描述于例如芬兰专利号112869和112795以及国际专利申请中。在一个这样的实例中，尿素被浸渍到纤维素中，并且纤维素和尿素之间的反应在纤维素、液体、尿素和任选的过氧化氢的混合物中进行。
在氨基甲酸化工艺中，会产生有害的副产物，诸如缩二脲和氨基甲酸铵，这对纤维素氨基甲酸酯的产量及其纯度有负面影响。副产物导致纤维素氨基甲酸酯的聚合度(DP)在氨基甲酸化工艺期间不受控制地降低，在制备纤维素氨基甲酸酯纺丝原液时缺乏在碱性水溶液中的理想溶解度，从而对所生产的纤维素氨基甲酸酯的有用性产生负面影响。
芬兰专利号128164中描述了去除含氮副产物和未反应的尿素。包含含氮副产物和未反应的尿素的废物流可以被引导至蒸发厂以生产干肥料。然而，蒸发是一个强耗能过程，并且除了氨基甲酸化反应中尿素的损失外，还增加了一个需要解决的经济问题。生产干肥料并不能解决一种这样的含氮副产品，即缩二脲的问题，根据例如土壤条件，缩二脲可能对植物有毒。
发明内容
本发明的目的是克服至少一些上述问题，并提供一种生产纤维素氨基甲酸酯的方法。该方法包括将纤维素和尿素混合并使所形成的混合物反应以形成纤维素氨基甲酸酯。
本发明由独立权利要求的特征限定。在从属权利要求中则定义了一些具体实施方案。
根据本发明的第一个方面，提供一种在水相中生产纤维素氨基甲酸酯的方法，包括：提供纤维素原料，提供尿素，将纤维素和尿素混合以提供混合物，使混合物经受不超过350mbar(a)的减压，将混合物加热至130至150℃的温度，使纤维素与尿素反应形成纤维素氨基甲酸酯，解除压力，回收纤维素氨基甲酸酯并用水洗涤纤维素氨基甲酸酯以除去水溶性含氮化合物，其中水溶性含氮化合物占纤维素氨基甲酸酯和水溶性含氮化合物的总重量的最多12％，优选6％或更少。
通过本发明获得了相当大的优点。本发明提供一种生产纤维素氨基甲酸酯的方法。通过本发明，令人惊讶地发现，在减压下，可以以经济可靠的方法以高产率生产适用于纺丝原液的高质量纤维素氨基甲酸酯。还令人惊讶地发现，通过本发明使不良含氮副产物诸如缩二脲和氨基甲酸铵的形成降至最低。由于将不期望的副产物的形成降至最低，因此可以将更多的尿素再循环至工艺中。
附图说明
图1是根据本发明的至少一些实施方案的尿素量百分比相对于温度的曲线图，并示出了在250mbar(a)的减压下，在130至150℃的温度范围内，氨基甲酸化工艺中未反应洗涤馏分中存在的尿素量。
图2是根据本发明的至少一些实施方案的缩二脲量百分比相对于温度的曲线图，并示出了在250mbar(a)的减压下，在130至150℃的温度范围内，氨基甲酸化工艺中未反应洗涤馏分中存在的缩二脲量。
图3是根据本发明的至少一些实施方案的尿素和缩二脲以外的含氮化合物(诸如氨基甲酸铵)的量的百分比相对于温度的曲线图，并示出了在250mbar(a)的减压下，在130至150℃的温度范围内，氨基甲酸化工艺中存在于未反应的洗涤馏分中的尿素和缩二脲以外的含氮化合物(诸如氨基甲酸铵)的总量。
图4是根据本发明的至少一些实施方案的尿素量百分比相对于压力的曲线图，并示出了在500-50mbar(a)的减压下，氨基甲酸化工艺中未反应洗涤馏分中存在的尿素量。
图5是根据本发明的至少一些实施方案的缩二脲量百分比相对于压力的曲线图，并示出了在500-50mbar(a)的减压下氨基甲酸化工艺中未反应洗涤馏分中存在的缩二脲量。
图6是根据本发明的至少一些实施方案的尿素和缩二脲以外的含氮化合物(诸如氨基甲酸铵)的量的百分比相对于压力的曲线图，并示出了在500-50mbar(a)的减压下，氨基甲酸化工艺中未反应洗涤馏分中存在的尿素和缩二脲以外的含氮化合物(诸如氨基甲酸铵)的总量。
图7是过滤性指数(KR)相对于氨基甲酸化温度的曲线图，并图示了在1013mbar(a)的正常大气压和250mbar(a)的减压下通过氨基甲酸化制备的原液的质量。
具体实施方式
定义
“高稠度浆”是指纤维素固体含量大于5wt％、液体(通常超过20wt％)和液体的浆。
“超高稠度浆”是指纤维素固体含量大于20wt％和不释放游离水的液体的浆。
就本发明的实施方案而言，纤维素是指适用于氨基甲酸化的纤维素材料，包括选自化学浆或溶解浆的纤维素源，该化学浆或溶解浆由诸如松木、云杉木、桦木、山毛榉木、白杨木、枫木、落叶松木、金合欢木、桉树木、铁杉木、蓝果树木以及橡木的木材种类或诸如秸秆纤维(小麦秸秆、稻草、大麦秸秆、竹子、甘蔗渣和芦苇)的非木材及其混合物制备。原料的来源可以是原生形式的化学浆和/或溶解浆和/或再循环原料诸如含有再循环纸和/或纸板的化学浆或溶解型浆。此外，纤维素包括纤维素天然植物纤维及其混合物，其本身或以化学浆和/或溶解浆或溶解型浆(诸如废棉浆)的形式提供纤维素的来源。天然植物纤维的来源可以是其原生形式和/或含有天然纤维的纺织品和/或含有回收的天然植物纤维的纺织品。天然植物纤维包括种子纤维，诸如棉花和木棉；韧皮纤维，诸如大麻、黄麻、洋麻、苎麻、吕宋麻(abaca)和亚麻(亚麻纤维)；叶纤维，诸如马尼拉麻(manilla)、剑麻、菠萝和香蕉；水果纤维，诸如椰壳，及其混合物。
本发明涉及一种生产纤维素氨基甲酸酯的方法。通过实施方案，令人惊讶地发现，包含未反应的尿素的料流中不希望有的含氮副产物的量被最小化，从而减轻或减少在未反应的尿素被回收或将其引导至进一步加工之前去除它们的需要。无论选择何种合成方法，氨基甲酸化反应都会产生一些含氮副产物。因此，副产物或其他杂质在该工艺中积累。
图1是图示在250mbar(a)下进行的氨基甲酸化工艺中，未反应洗涤液(wash)中存在的以百分比计算的尿素量的曲线图。所述工艺在130℃、140℃和150℃下进行。从曲线图中可以看出，未反应洗涤液中存在的尿素的比例(以未反应洗涤液总重量的百分比表示)随着氨基甲酸化工艺中应用的温度的升高而降低。随着未反应洗涤液中尿素的分数降低，随之而来的是未反应洗涤液中不良副产物诸如缩二脲和其他含氮副产物诸如氨基甲酸铵的量增加。
图2是图示在250mbar(a)下进行的氨基甲酸化工艺中，未反应洗涤液中存在的以百分比计算的缩二脲量的曲线图。所述工艺在130℃、140℃和150℃下进行。从图中可以看出，未反应洗涤液中存在的缩二脲的比例(以未反应洗涤物总重量的百分比表示)，随着氨基甲酸化工艺中温度的升高而增加，即当在更高的温度下进行氨基甲酸化时，会产生更多不良缩二脲。
图3是图示在250mbar(a)下进行的氨基甲酸化工艺中未反应洗涤中存在的以百分比计算尿素和缩二脲以外的含氮化合物(例如诸如氨基甲酸铵的副产物)总量的曲线图。所述工艺在130℃、140℃和150℃下进行。从图中可以看出，未反应洗涤液中存在的其他含氮副产物诸如氨基甲酸铵的比例(以未反应洗涤物总重量的百分比表示)随着氨基甲酸化工艺中温度的升高而增加，即当在更高的温度下进行氨基甲酸化时，会产生更多不良含氮副产物诸如氨基甲酸铵。
图4是图示氨基甲酸化工艺中未反应洗涤液中存在的以百分比计算的尿素量相对于压力的曲线图。从曲线图中可以看出，未反应洗涤液中存在的尿素的比例，以未反应洗涤物总重量的百分比表示，随着氨基甲酸化工艺中压力的降低而增加。随着未反应洗涤液中尿素的分数增加，随之而来的是未反应洗涤中不期望的副产物诸如缩二脲和其他含氮副产物诸如氨基甲酸铵的量减少。
图5是图示氨基甲酸化工艺中未反应洗涤液中存在的以百分比计算的缩二脲量对压力的曲线图。从图中可以看出，未反应洗涤液中存在的缩二脲的比例，以未反应洗涤物总重量的百分比表示，随着氨基甲酸化工艺中压力的降低而降低，即当在较低压力下进行氨基甲酸化时，产生的不良缩二脲较少。
图6是图示氨基甲酸化工艺中未反应洗涤液中存在的以百分比计算的尿素和缩二脲以外的含氮化合物(诸如氨基甲酸铵的副产物)的总量相对于压力的曲线图。从图中可以看出，未反应的洗涤液中存在的其他含氮副产物诸如氨基甲酸铵的比例，以未反应洗涤液总重量的百分比表示，随着氨基甲酸化工艺中压力的降低而降低，即当在较低压力下进行氨基甲酸化时，产生的不良含氮化合物诸如氨基甲酸铵较少。
图7是显示在130至150℃的温度范围内，在1013mbar(a)的正常大气压和250mbar(a)的减压下制备的纤维素氨基甲酸酯原液的可过滤性的曲线图。对应于粘度校正的Kw值的KR指数指示纤维素氨基甲酸酯溶液的可过滤性。该值越低，在回收的纤维素氨基甲酸酯溶液中发现的堵塞过滤器的尺寸>10μm的非反应性颗粒的量越低。可以看出，在250mbar(a)的减压下通过氨基甲酸化制备的原液的可过滤性在该范围内的所有温度下都保持稳定，而当在超过140℃的温度下制备时，通过在正常大气压下的氨基甲酸化制备的原液的质量显著变差。
如上所述，本技术涉及一种生产纤维素氨基甲酸酯的方法。在一个实施方案中，生产纤维素氨基甲酸酯的方法包括以下步骤：a)提供纤维素原料；b)提供尿素；c)将纤维素和尿素混合以提供混合物；d)使所述混合物经受不超过350mbar(a)的减压；e)将混合物加热至130至150℃的温度，使纤维素与尿素反应形成纤维素氨基甲酸酯；f)解除压力；和g)回收纤维素氨基甲酸酯，和h)用水洗涤纤维素氨基甲酸酯以除去水溶性含氮化合物，其中水溶性含氮化合物占纤维素氨基甲酸酯和水溶性含氮化合物总重量的至多12％，优选6％或更少。
纤维素氨基甲酸酯通常在水相中生产，通常通过加工超高稠度纤维素浆或纤维素介质来生产。在纤维素与尿素的反应中不使用有机溶剂作为反应介质。因此，在一个实施方案中，尿素以水溶液的形式提供。加入尿素，并在没有液氨的情况下进行尿素和纤维素之间的接触。
根据实施方案适用于氨基甲酸化的纤维素材料的范围是多样化的，并且在一个实施方案中包括选自化学浆或溶解浆的纤维素源，该化学浆或溶解浆由诸如松木、云杉木、桦木、山毛榉木、白杨木、枫木、落叶松木、金合欢木、桉树木、铁杉木、蓝果树木以及橡木的木材种类，或诸如秸秆纤维(小麦秸秆、稻草、大麦秸秆、竹子、甘蔗渣和芦苇)的非木材及其混合物制备。原料的来源可以是原生形式的化学浆和/或溶解浆和/或再循环原料诸如含有再循环纸和/或纸板的化学浆或溶解型浆。
在另一个实施方案中，天然植物纤维及其混合物本身或以化学浆和/或溶解浆的形式提供纤维素来源。天然植物纤维的来源可以是其原生形式和/或含有天然纤维的纺织品和/或含有回收的天然植物纤维的纺织品。天然植物纤维包括种子纤维，诸如棉花和木棉；韧皮纤维，诸如大麻、黄麻、洋麻、苎麻、吕宋麻和亚麻(亚麻纤维)；叶纤维，诸如马尼拉麻、剑麻、菠萝和香蕉；水果纤维，诸如椰壳，及其混合物。
已经发现，使混合物经受不超过350mbar(a)的减压产生可从料流中回收的高质量纤维素氨基甲酸酯产品，该料流包括未反应的尿素和仅少量的不良含氮副产物诸如缩二脲和其他含氮副产品诸如氨基甲酸铵。优选地，将未反应的尿素再循环至该工艺的步骤b)，在步骤b)中任选地在步骤c)之前将其与新鲜尿素混合，从而提高该工艺在尿素使用方面的效率。
在另一个实施方案中，混合物在130℃至140℃，特别是135±3℃下加热60至240分钟，优选120至180分钟，适宜地150分钟。加热混合物的优选范围在130℃至135℃的范围内，这对于平衡反应效率与原材料和能量的使用是最佳的。
在一个实施方案中，纤维素和尿素的混合物在减压加热期间任选地用惰性气体冲洗以形成纤维素氨基甲酸酯。优选地，惰性气体是氮气。用惰性气体冲洗进一步减少反应容器或反应区中存在的氧气量，从而降低反应器或反应器所在的工厂中爆炸的可能性。
在另一个实施方案中，在纤维素与尿素的反应完成由此形成纤维素氨基甲酸酯后解除压力。优选地，这允许从反应器中最容易地回收纤维素氨基甲酸酯。纤维素和尿素之间反应由此形成纤维素氨基甲酸酯的结束优选通过监测形成或释放的氨的量来确认。备选地或附加地，这可以通过测量直接从氨基甲酸化反应器中提取的样品中总氮含量的减少来实现。总氮含量降低，同时形成或释放氨。特别地，反应的完全程度可以通过测量结合在纤维素中的氮的量来监测和确定。直接从反应器中取出的样品中总氮含量的减少或经洗涤不含水溶性含氮化合物的样品中结合在纤维素中的氮的量的减少可以例如通过NIR光谱测量容易地确定。
尽管借助于实施方案，通过本发明工艺生产的缩二脲的量显著减少，并且生产的其他含氮副产物诸如氨基甲酸铵的量显著降低，但在一个实施方案中，通过纤维素和尿素反应获得的纤维素氨基甲酸酯，优选用水洗涤以从纤维素氨基甲酸酯中除去水溶性含氮化合物和非尿素化合物以及任选的其它水溶性化合物。在一个实施方案中，通过洗涤去除的水溶性含氮化合物是例如尿素、缩二脲、氨基甲酸铵和在尿素存在下在氨基甲酸化反应中反应的纤维素聚合物的降解产物。在进一步的实施方案中，其它水溶性化合物包括有机物，例如纤维素聚合物的降解产物，和无机物，例如一价、二价和多价阳离子和阴离子，例如氯化物、硫酸盐和碳酸盐。在一个优选的实施方案中，水溶性非气态含氮化合物和非尿素化合物，以及任选的其它水溶性化合物，优选水溶性有机物和水溶性无机物与纤维素氨基甲酸酯分别回收，并以水溶液的形式回收。在一个特定的实施方案中，非尿素化合物，优选大部分非尿素化合物从水溶液中分离，优选允许水溶液中的尿素再循环到该工艺的实施方案的步骤b)。在另一个实施方案中，任选地通过蒸发浓缩回收的水溶液。
从水溶液中分离非尿素化合物的各种方法适用于本技术的实施方案。在优选的实施方案中，通过选自离子交换、膜过滤、电渗析和结晶的选择分离方法来进行非尿素化合物的分离。在进一步的实施方案中，结晶通过离心或过滤进行。膜过滤包括例如纳米过滤和反渗透。
如上所述，优选通过实施方案减少所产生的缩二脲的量。类似地，优选减少其它含氮副产物的量，特别是在一些实施方案中使其它含氮副产物的量降至最低。在一个实施方案中，在反应步骤f)之后，固体水溶性含氮化合物占纤维素氨基甲酸酯和水溶性含氮化合物总重量的至多12％，优选6％或更少。反应中释放的气态氨被蒸发，在混合物中只留下固体水溶性含氮化合物。在实施方案中，含氮化合物是指未反应的尿素和非尿素化合物如缩二脲和其他含氮化合物。
从纤维素氨基甲酸酯回收的水溶性物质，诸如二价和多价金属离子，如果在将尿素再循环到步骤b之前不将它们去除，则将在该工艺中积累。在实施方案中，回收含有可溶性形式的尿素和非尿素化合物的洗涤滤液，并优选通过填装在例如合适柱中的离子交换树脂洗脱，优选含有阳离子交换树脂型，更适合地是强酸阳离子交换树脂类型，最适合地含有Amberlite SR1L NA。在一个优选的实施方案中，滤液通过阳离子交换树脂洗脱，以从滤液中去除二价和/或多价阳离子，优选钙离子和任选的镁离子，从而提供洗脱液。洗脱液中二价阳离子和多价阳离子的量可以忽略不计。在一个实施方案中，洗涤滤液进料以每公斤所选阳离子交换树脂类型在2-75dm3/kg/h和优选5-25dm3/kg/h之间适当变化的速率洗脱。阳离子交换处理可以在洗涤滤液进料中存在一价阳离子诸如钠离子的情况下进行。在一个实施方案中，洗涤滤液含有的钠离子高达3000mg/dm3，更合适的是高达600mg/dm3。在进一步的实施方案中，进料温度在5℃和80℃之间，优选在25℃和45℃之间。
除了从纤维素氨基甲酸酯中回收的水溶性物质诸如二价和多价金属离子外，一价离子诸如钠离子、水溶性阴离子诸如氯化物、硫酸盐和碳酸盐以及纤维素聚合物的水溶性有机降解产物也可以存在于回收的洗涤滤液中，并且如果在将尿素再循环到步骤b之前不将它们去除，它们将在该工艺中积累。在一个实施方案中，从离子交换处理获得的洗脱液优选通过膜过滤处理，适宜分离如下物质：一价离子、阴离子、纤维素聚合物的溶解降解产物，和优选大部分其它含氮化合物诸如氨基甲酸钠和氨基甲酸铵，以及在尿素存在下在尿素和缩二脲的氨基甲酸化反应中反应的纤维素聚合物的降解产物。在一个特定的实施方案中，膜过滤使用螺旋缠绕离子选择性类型的膜进行，膜孔径适当地小于1000Da，优选地为100--400Da。在一个实施方案中，进料压力在1.0至80bar(g)之间，更合适地在5至45bar(g)之间、在4至20bar(g)之间。在进一步的实施方案中，进料温度在10℃和70℃之间，并且适当地在25℃和45℃之间。在实施方案中，离子交换处理溶液的至少一部分被收集为渗透物，适当地>60％且优选>80％的离子交换处理溶液或>60％且优选>80％体积分数的离子交换处理液被收集为透过物，并且离子交换处理溶液的第二部分或剩余体积分数，适当地＜40％并且优选地＜20％被收集为浓缩物。在一个实施方案中，将浓缩物渗滤，例如用水稀释并进一步浓缩，以提高尿素和缩二脲的回收率。在进一步的实施方案中，经渗滤的渗透物与渗透物混合，或者备选地与离子交换处理的洗脱液进料混合。洗脱液进料的颜色和回收的渗透物的颜色表明存在纤维素聚合物的可溶性降解产物和在尿素存在下在氨基甲酸化反应中反应的纤维素聚合物的降解产物。发现从膜过滤回收的渗透物通常在视觉上是无色的。备选地，可以在430nm处用分光光度法测量颜色。
在进一步的实施方案中，离子交换处理的洗脱液的脱盐通过电渗析进行。洗脱液中无机盐的量通过电渗析处理来降低。
在另一个实施方案中，从膜过滤步骤获得的渗透物通过蒸发浓缩，优选从约0.1重量％的总溶解固体含量最高至约70重量％的总溶解固体含量。
进一步的实施方案涉及从蒸发后的浓缩物中(特别是通过缩二脲结晶)去除缩二脲。在一个实施方案中，蒸发后的浓缩物随后(优选采用连续搅拌)适当地被冷却至5-50℃，优选地冷却至15-30℃，从而获得沉淀物。
在一个实施方案中，将所获得的沉淀物从母液中过滤或离心出来。在一个优选的实施方案中，未洗涤的沉淀物含有60至95重量％的缩二脲，通常为75重量％或更多的缩二脲(分析方法：缩二脲与酒石酸钾钠和Cu2+离子形成络合物，根据第2003/2003号细则(EC)中公布的方法，或者通过HPLC方法，通过分光光度计在546nm下定量测量)。大部分缩二脲存在于富含缩二脲的沉淀物中。在一个实施方案中，缩二脲总量的80％至95％，特别是90％或更多在富含缩二脲的沉淀物中。在另一个实施方案中，缩二脲总量的5％至20％，合适地为10％或更少存在于母液中。母液中的尿素：缩二脲比例优选地大于25:1，适当地大于30:1。在进一步的实施方案中，经过滤或离心的富含缩二脲的沉淀物可以适当被洗涤以进一步增加缩二脲含量并降低回收的沉淀物的尿素含量。沉淀物的洗涤可以适当地在离心机或过滤装置中进行。洗涤水可以循环蒸发。
在一个特别优选的实施方案中，尿素被回收并优选再循环到尿素提供步骤b，在步骤b中它优选与任何新鲜尿素进料结合。尿素的这种再循环显著减少了原材料的使用，从而减轻了环境负担，特别是减少了进入废水系统的氮的量。
进一步的实施方案涉及从反应器中提取氨。在一个实施方案中，在纤维素和尿素的反应期间释放的氨是单独的，并且优选连续地排出。在一个优选的实施方案中，氨通过真空泵和随后在水中的吸收从反应器中回收，并且任选地与酸直接反应以形成所用酸的铵盐，例如与硫酸反应以形成硫酸铵。在另一个实施方案中，通过向反应器中注入惰性气流(例如氮气流)来提高氨回收率。水中的氨溶液通常具有高达约33重量％的氨溶液，优选25重量％的氨水溶液的浓度。气态氨可以任选地被引导到其他集成工艺或冷凝成液氨。氨和酸的盐，例如硫酸铵，通常以饱和水溶液的形式回收，或进一步结晶成固体形式的水合盐或脱水盐。
如上所述，混合物的压力优选不超过350mbar(a)。在一个实施方案中，混合物经受不超过300mbar(a)的压力，特别是经受10mbar(a)至小于250mbar(a)的压力，例如经受50至200mbar(a)的压力。在一个优选的实施方案中，在步骤c)中获得的混合物在步骤d)中经受减压，而不需要从混合物中去除水的中间步骤。优选地，消除从混合物中去除水的中间步骤则降低了工艺的复杂性。在氨基甲酸化反应的初始阶段，采取减压有助于从纤维素和尿素的混合物中去除残留的游离水。
如上所述，在一个实施方案中，在氨基甲酸化反应后解除压力。在一个特定的实施方案中，在步骤f)解除压力以变为环境压力。
在实施方案中，纤维素和尿素在形成纤维素和尿素的混合物的同时进行机械加工。机械加工优选改变纤维素纤维对尿素的可及性，从而提高例如氨基甲酸化反应的产率，特别是增加从氨基甲酸化反应中回收的纤维素氨基甲酸酯的均匀性。在另一个实施方案中，机械加工包括在机械混合装置、特别是连续机械混合装置中进行剪切混合的步骤。在本发明的实施方案中可以采用各种混合装置。在实施方案中，机械混合装置选自刀磨机、锤磨机、球磨机、盘式磨机、压粒机和挤出机。在一个优选的实施方案中，机械装置是压粒机，例如Kahl压机。适用于如本文所述的纤维素基材料的机械混合的其它压粒机同样适用于本发明的实施方案。
在进一步的实施方案中，在步骤d)和e)期间连续混合混合物，直到氨基甲酸化反应完成。适当地，连续混合驱动氨基甲酸化反应完成。优化的连续混合有助于在氨基甲酸化反应期间将释放的氨从纤维素-尿素混合物中排出。连续混合同时有助于防止在氨基甲酸化反应期间反应器的热表面与纤维素-尿素混合物之间的长时间接触。即使纤维素-尿素混合物在反应器中发生任何接触，所使用的减压也平衡了纤维素和尿素之间的化学反应速率以及在副反应中副产物形成的速率。
在实施方案中，水相中纤维素和尿素的混合物在水中的初始固体含量为组合物的至少25重量％，优选组合物的至少50重量％，适宜地组合物的至少65重量％，特别是最高为混合物的75重量％，最优选为混合物的71重量％或72重量％或73重量％或74重量％。与低稠度纤维素介质或纤维素浆相比，(例如这些)超高稠度纤维素介质或纤维素浆的机械加工提供了纤维细胞壁中薄片的改进的错位，导致在混合物或浆中在分子水平上对化学物诸如尿素的吸收得以改善。混合物的至少25重量％的初始固体含量确保纤维素的有效处理，即纤维素壁受到足够的剪切力的作用，以有效地破坏细胞壁并增加溶剂和化学品的纤维素原纤维的可及性。当初始固体含量为混合物的至少50重量％时，优选初始固体含量是混合物的50重量％或更大，例如，超过混合物的50重量％，诸如混合物的51％重量，混合物的52重量％，或例如混合物的55重量％，适宜地为混合物的至少65重量％，特别是至多75重量％，最优选为混合物的71重量％或72重量％或73重量％或74重量％，纤维素得以最佳处理。
在一个实施方案中，由纤维素原料和尿素形成的混合物的干物质含量大于50重量％，特别是大于60重量％，通常为约65至95重量％。
纤维素原料可以在所需的湿度水平下提供，或者当以含水浆料的形式提供时，可以在所要求的稠度下提供。在任选的预处理之后，当纤维素原料以含水浆料形式提供时，可以通过脱水或干燥来提高其稠度。脱水或干燥步骤可以在与尿素混合之前或优选在所述混合之后进行。
无论原料来源如何，碱性pH可能有利于使纤维素原纤化或增强其与尿素的反应性。在一个实施方案中，通常在将一些碱脱水以进料到步骤c之前，需要将其与纤维素介质混合。备选地，可以在脱水步骤期间或脱水之后，例如在将混合物进料到步骤c中之前，通过将碱性溶液吸入纤维素介质来添加碱。在一个实施方案中，碱化纤维素介质的pH为10.0或更高，优选pH为10.5或更高，任选地pH在7.0至14.0的范围内。碱化纤维素介质的pH对应于通过在100g水中静置或提取10g碱化和脱水的纤维素介质并测量所获得的水提取物或水溶液的pH而测量的液体的pH。为了达到液体的优选pH，通常每kg干纤维素加入1-15g碱。碱可以选自碱金属氢氧化物或碳酸盐或其组合。优选地，碱是氢氧化钠。在用于制备纤维素原料和所述原料的氨基甲酸化的集成单元的情况下，纤维素介质的pH可以调节到已经在原料制备的最后工艺阶段中的氨基甲酸化工艺的优选水平。
在另一个实施方案中，在不添加碱的情况下对纤维素介质进行脱水和机械处理。
在一个实施方案中，步骤a中的纤维素原料的聚合度(DP)为DP 250至800，优选DP270至400。根据ISO 5351，DP 250的聚合度值对应于197ml/g的特性粘度。此外，对于天然纤维衍生的纤维素原料诸如棉花衍生的原料，或者对于化学或溶解浆原料或溶解型浆原料，在一个实施方案中，如果DP高于DP 270至400的优选范围，则可以使用过氧化氢或其他过氧化合物来进行DP的调节。对于纤维素原料，在一个实施方案中，使用过氧化氢或其他过氧化合物进行DP的调节。在另一个实施方案中，DP的调节使用酸进行，诸如无机酸或有机酸，或酸的组合。硫酸可以用作调节DP的酸。对于原料的最佳分子量分布有利的是，在纤维素原料的制备中包括通过酸性处理的DP调节，或者在步骤c中将纤维素与尿素混合之前用酸处理原料。过氧化氢通常和任选地在步骤c中加入。
在步骤c中，优选按干纤维素浆的重量添加11-22％的尿素。
在一个实施方案中，在步骤g中回收、洗涤和干燥的纤维素氨基甲酸酯的聚合度(DP)为DP 200至DP 400，特别是约DP 250或更高。DP 250的聚合度值对应于197ml/g的特性粘度。
在一个实施方案中，在步骤g中回收、洗涤和干燥的纤维素氨基甲酸酯的取代度(DS)为0.1至0.3，特别是约0.25或更低。在溶解之后，纤维素氨基甲酸酯的DS稍微减少。纤维素氨基甲酸酯的取代度通过根据SFS 5505:1988的总氮含量测定来确定。取代度值0.24对应于纤维素氨基甲酸酯的每个绝对干的水不溶性部分2.0％的总氮含量。
在一个实施方案中，在步骤g中回收、洗涤和干燥的纤维素氨基甲酸酯具有通过重量法测定的水不溶物的含量通常为至少99.0％，合适地为至少99.2％，优选为至少99.5％，即通过用已知量的热水提取已知量的纤维素氨基甲酸酯并测定过滤后水提取物中溶解的固体含量，水不溶性物质的含量(％)＝100％-水溶物(％)。
在一个实施方案中，在步骤g中回收、洗涤并任选干燥的纤维素氨基甲酸酯可用作制造纺织短纤维或长丝、无纺纤维、膜、海绵和套管的原材料。
接下来，将通过以下实施例说明实施方案。
实施例
实施例1.：在混合反应器中在减压下分批氨基甲酸化
适用于纤维素氨基甲酸酯制造的纤维素浆原料，其聚合度(DP)为413(根据改良的ISO 5351测定为CED粘度)，由再生棉纺织废料制备。如芬兰专利申请No.FI20205250中所述进行该浆的制备工艺。
纤维素氨基甲酸酯在型混合反应器中制备。在氢氧化钠存在下，在真空条件下将由再生棉纺织废料制备的浆以6g/kg的空气干燥纤维素材料的剂量脱水至混合物的约85重量％的干物质含量。通过静置于100g水中的10g脱水材料来测定碱处理材料中的液体的pH值，测得的水溶液的pH值为10.5。将过氧化氢(干纤维素浆的0.24重量％H2O2)与尿素水溶液(干纤维浆的18.5重量％尿素)混合，并将混合物添加到所述浆中。在加入尿素和过氧化氢的水溶液后，所获得的纤维素-尿素-氢氧化钠混合物的干物质含量为混合物重量的72±2％，这有利于灵活的机械处理。机械预处理在压粒机式连续机械混合装置中通过剪切混合依次进行六次(6)。
将机械预处理的浆、尿素、过氧化氢和水的混合物放回混合反应器中。使混合物经受350mbar(a)的减压并连续混合，同时用氮气在减压和高温下冲洗以形成纤维素氨基甲酸酯。当温度达到133℃时，开始计算氨基甲酸化反应时间，并且实际氨基甲酸化反应的温度升高至约135℃。在达到133℃的目标初始温度之后，总反应时间为180分钟。在氨基甲酸化反应期间释放的氨气在水中洗涤并作为氨水(作为氢氧化铵溶液)回收。
氨基甲酸化后，通过压粒机装置获得颗粒形式的混合物，将纤维素氨基甲酸酯颗粒研磨。粉末形式的研磨后的纤维素氨基甲酸酯用水洗涤以除去可溶性含氮化合物。洗涤程序通过在50℃的水中使研磨后的纤维素氨基甲酸酯成浆来进行，该浆液含有约10重量％的纤维素氨基甲酸酯。将纤维素氨基甲酸酯浆料泵入压滤装置，用于压出含有大部分水溶性含氮化合物和非尿素化合物的滤液。回收滤液以回收未反应的尿素并分离大部分反应副产物。
回收约54重量％的干物质含量的经洗涤纤维素氨基甲酸酯，随后在低于130℃的温度下干燥。纤维素氨基甲酸酯的聚合度为DP 268(根据ISO 5351测定为CED粘度)，取代度为0.19(根据SFS 5505:1988以总氮含量测定)，水不溶性物质的含量为99.2％(重量法测定，即通过用已知量的热水提取已知量的纤维素氨基甲酸酯并测定过滤后的水提取物中的溶解固体含量，水不可溶性物质的量(％)＝100％-水溶物(％))，并在经洗涤和干燥的纤维素氨基甲酸酯样品中测量。
纤维素氨基甲酸酯的溶解如芬兰专利申请No.FI20206386中所述进行。
为了纤维素氨基甲酸酯纤维湿法纺丝，随后使用两阶段反冲洗过滤工艺对获得的纤维素氨基甲酸酯溶液进行过滤，在第二过滤阶段使用15μm过滤介质。经过滤和脱气的纤维素氨基甲酸酯原液的湿法纺丝采用为纤维素氨基甲酸酯工艺优化的纺丝浴进行，该纺丝浴包含例如硫酸钠和游离硫酸。在热浴拉伸条件下，纤维取样时施加的导丝辊拉伸应力为73-80％。所获得的纤丝滴度为1.3dtex。从长丝样品测得的纤维断裂韧度>22cN/tex(SFS-EN ISO 5079)。
实施例2：回收未反应的尿素，从纤维素氨基甲酸酯洗涤滤液中分离有机氨基甲酸化反应副产物和无机盐
1m3洗涤滤液，相当于从氨基甲酸化反应中回收并悬浮在2.5m3软化水中的250kg纤维素氨基甲酸酯，如实施例1中所述从压滤机获得。对于离子交换处理，滤液通过填充有36kg阳离子交换树脂型Amberlite SR1L NA的离子交换柱以约500dm3/h的速率洗脱，以从滤液中去除钙和镁离子。
由离子交换处理获得的洗脱液随后通过膜过滤进行处理，以从尿素和缩二脲中分离一价离子和大多数其他含氮化合物诸如氨基甲酸钠和氨基甲酸铵。膜过滤使用孔隙率为200Da的离子选择型膜，通过使溶液循环通过膜并作为浓缩物返回进料容器来进行。进料速率在440dm3/h和700dm3/h之间变化，进料压力在12.0bar(g)和13.7bar(g)之间变化。87％的离子交换处理过的溶液作为渗透物收集，其余13％作为浓缩物收集。
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从膜过滤步骤获得的渗透物随后通过蒸发从0.5重量％的总溶解固体含量浓缩至60重量％的总溶解固体含量。
蒸发后的浓缩物随后通过在连续搅拌的同时将热浓缩物冷却至约25℃而进行缩二脲结晶处理。从母液中过滤出所获得的沉淀物。未洗涤的沉淀物含有77重量％的缩二脲(分析方法：缩二脲与酒石酸钾钠和Cu2+离子形成络合物，根据细则(EC)第2003/2003号中公布的方法，通过分光光度计在546nm处定量测量，或者通过HPLC法定量测量)。缩二脲总量的8％存在于母液中，其余92％存在于富含缩二脲的沉淀物中。母液中尿素与缩二脲的比例为30:1。
实施例3：减压下的氨基甲酸化
根据实施例1中描述的程序处理纤维素浆原料。纤维素和尿素的碱性混合物以颗粒形式从机械混合装置中回收。
将颗粒批次分为6等份，每份500克。将每个颗粒部分分别以约1cm的薄层布设到不锈钢烹煮锅中。烹煮锅中的每个部分在以下条件下在真空烘箱中分别氨基甲酸化：1)在130℃和250mbar(a)下进行180分钟，2)在140℃和250mbar(a)下进行180分钟，3)在150℃和250mbar(a)下进行180分钟，4)在135℃和500mbar(a)下进行180分钟，5)在135℃和150mbar(a)下进行180分钟，6)在135℃和50mbar(a)下进行180分钟。试验1-4在氮气冲洗下进行，试验5-6在未进行氮气冲洗的情况下进行。
回收并研磨所获得的纤维素氨基甲酸酯颗粒。将粉末状材料如下洗涤出水溶性含氮化合物：将已知含水量的约25g纤维素氨基甲酸酯准确称重到1000ml容量瓶中，加入约800ml沸腾的软化水，将水溶性化合物从纤维素氨基甲酸酯中提取到水溶液中。将纤维素氨基甲酸酯在水中的浆料冷却并回火至20℃。用软化水将容量瓶填充到标记(1000ml)中。使纤维素氨基甲酸酯浆料在容量瓶中沉降。取等分部分的溶液并过滤出未溶解的颗粒。用HPLC法选择性测定滤液中尿素和缩二脲的含量，用SFS 5505:1988测定总氮含量。水溶液中水溶性化合物的总量通过蒸发等分部分的水溶液以重量法测定。基于HPLC分析，将尿素和氮气按化学计量转化为氮气，并通过从总氮含量中减去尿素和缩二脲氮来计算除尿素和缩二脲外的其他含氮化合物的含量。这些结果计算为回收的纤维素氨基甲酸酯的水溶性部分中尿素、缩二脲和其他含氮化合物的百分比。
应当理解，所公开的本发明的实施方案不限于本文所公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员所认识到的其等效物。还应当理解，本文所采用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制。
在本说明书中，对一个实施方案或实施方案的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方式中”不一定都指同一实施方案。在使用诸如例如“大约”或“基本上”的术语来参考数值的情况下，还公开了确切的数值。
如本文所用，为了方便起见，多个项目、结构元件、组成元素和/或材料可以在公共列表中呈现。然而，这些列表应被理解为列表中的每个成员都被单独标识为一个单独且唯一的成员。因此，在没有相反的指示时，这种列表上的单个成员都不应仅根据其在一个共同群体中的表现而被解释为事实上等同于同一列表中的任何其他成员。此外，本发明的各种实施方案和实施例可与本发明的各个组件的替代方案一起在本文中提及。应当理解，这样的实施方案、实施例和替代方案不应被解释为彼此事实上的等价物，而是应被视为本发明的独立和自主的表现形式。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了许多具体细节，诸如长度、宽度、形状等的示例，以提供对本发明实施方案的全面理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，本发明可以在没有一个或多个特定细节的情况下实践，或者使用其他方法、组件、材料等来实践。在其他情况下，没有详细示出或描述公知的结构、材料或操作，以避免混淆本发明的各方面。
虽然上述实施例说明了本发明在一个或多个特定应用中的原理，但本领域普通技术人员显然可以在无需创造性劳动的情况下，并在不偏离本发明的原理和概念的情况下对形式、用法和实施细节进行大量修改。因此，除所附权利要求的限制之外，以上并非旨在限制本发明。
在本文件中，动词“包括”和“包含”用作开放限制，既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中所述的特征是可相互自由组合的。此外，应理解的是，在整个文件中使用“一”或“一个/种”，即单数形式并不排除复数。
工业适用性
本发明的至少一些实施方案在纤维素氨基甲酸酯的生产中具有工业应用，特别是在适用于制备用于织物和非织造织物的纤维素氨基甲酸酯纤维的纺丝原液的纤维素氨基甲酸酯的生产中。
引用列表
专利文献
芬兰专利No.112869
芬兰专利No.112795
芬兰专利No.128164

Claims (20)

1.一种在水相中生产纤维素氨基甲酸酯的方法，包括以下步骤：
a)提供纤维素原料；
b)提供尿素；
c)将纤维素和尿素混合以提供混合物；
d)使所述混合物经受不超过350mbar(a)的减压；
e)将所述混合物加热至130至150℃的温度以使纤维素与尿素反应以形成纤维素氨基甲酸酯；
f)解除压力；
g)回收所述纤维素氨基甲酸酯，以及
h)用水洗涤所述纤维素氨基甲酸酯以去除水溶性含氮化合物，其中所述水溶性含氮化合物占纤维素氨基甲酸酯和水溶性含氮化合物的总重量的至多12％，优选6％或更少。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述尿素是尿素的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物在130至140℃，特别是135±3℃下加热60至240分钟，优选120至180分钟，适宜地150分钟。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中纤维素和尿素的所述混合物在减压加热期间任选地用惰性气体冲洗以形成纤维素氨基甲酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在纤维素与尿素的反应完成由此形成纤维素氨基甲酸酯后，所述压力得以解除。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过纤维素和尿素的反应获得的纤维素氨基甲酸酯用水来洗涤以从所述纤维素氨基甲酸酯中去除非尿素化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中水溶性非气态含氮化合物和非尿素化合物与所述纤维素氨基甲酸酯分开回收，并以水溶液的形式回收。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中非尿素化合物，优选大部分非尿素化合物从水溶液中分离。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所回收的水溶液任选地通过蒸发浓缩。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过选自离子交换、膜过滤、电渗析和结晶的选择分离方法来进行非尿素化合物的分离。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中尿素被回收并且优选再循环到尿素提供步骤b，在步骤b中尿素优选与任何新鲜尿素进料组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括单独地且优选连续地提取在纤维素与尿素之间的反应期间释放的任何氨气。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氨气被回收并任选地与酸反应以形成相应酸的铵盐。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物经受不超过300mbar(a)的压力，特别是10mbar(a)至小于250mbar(a)的压力，例如50至200mbar(a)的压力。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力在步骤f被解除以成为环境压力。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在形成纤维素和尿素的混合物时纤维素和尿素经受机械加工。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述机械加工包括在机械混合装置，特别是连续机械混合装置中的剪切混合的步骤。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纤维素和尿素的所述混合物的初始固体含量为所述组合物的至少25重量％，优选所述组合物的至少50重量％，适宜地为所述组合物的至少65重量％，特别是所述混合物的至多75重量％，最优选为所述混合物的71重量％或72重量％或73重量％或74重量％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中获得的所述混合物在步骤d)中经受减压，而不含从所述混合物中去除水的中间步骤。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物在步骤d)和e)期间连续混合，直到氨基甲酸化反应完成。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404369A (en) * 1981-01-27 1983-09-13 Neste Oy Method of producing alkali-soluble cellulose derivative
EP0178292A2 (de) * 1984-10-09 1986-04-16 Lenzing Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamaten
US5378827A (en) * 1992-12-16 1995-01-03 Zimmer Aktiengesellschaft Process for the production of cellulose carbamate
US5831076A (en) * 1996-08-31 1998-11-03 Zimmer Aktiengesellschaft Production of cellulose carbamate with improved solubility properties
CA2487248A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 Fritz Loth Method for the production of cellulose carbamate moulded bodies
CN111592603A (zh) * 2019-02-20 2020-08-28 蒙特美艾意技术有限责任公司 制备纤维素衍生物的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI112795B (fi) 2002-01-29 2004-01-15 Valtion Teknillinen Menetelmä selluloosakarbamaatin valmistamiseksi
FI112869B (fi) 2003-01-08 2004-01-30 Valtion Teknillinen Menetelmä selluloosakarbamaatin valmistamiseksi
FI128164B (en) 2018-05-22 2019-11-29 Andritz Oy A process for the production of cellulose carbamate
FI130401B (en) 2020-03-09 2023-08-14 Infinited Fiber Company Oy Separation of polyester-cotton blends

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404369A (en) * 1981-01-27 1983-09-13 Neste Oy Method of producing alkali-soluble cellulose derivative
EP0178292A2 (de) * 1984-10-09 1986-04-16 Lenzing Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamaten
US5378827A (en) * 1992-12-16 1995-01-03 Zimmer Aktiengesellschaft Process for the production of cellulose carbamate
US5831076A (en) * 1996-08-31 1998-11-03 Zimmer Aktiengesellschaft Production of cellulose carbamate with improved solubility properties
CA2487248A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 Fritz Loth Method for the production of cellulose carbamate moulded bodies
CN111592603A (zh) * 2019-02-20 2020-08-28 蒙特美艾意技术有限责任公司 制备纤维素衍生物的方法

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