AT402502B - Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat - Google Patents

Description

AT 402 502 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff durch Umsetzung der Cellulose mit überschüssigem Harnstoff in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 160 “ C, Abtrennen des Reaktionsträgers aus dem Reaktionsgemisch und Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser.

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Celluloseregenerat-Produkten als lösliche Celluloseverbindung Cellulosecarbamat anstelle von Cellulosexanthogenat verwendet wird, da das Xanthogenat auf Grund seiner Giftigkeit und Feuergefährlichkeit und im Hinblick auf die sich verschärfenden Umweltschutzauflagen problematisch ist. Aus EP-B-0 057 105 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt, bei dem die Cellulose mit einer Harnstofflösung in flüssigem Ammoniak imprägniert wird, worauf das Ammoniak abgedampft und das trockene Gemisch aus Cellulose und Harnstoff bei erhöhter Temperatur zu Cellulosecarbamat umgesetzt wird. Da mit einem Überschuß an Harnstoff gearbeitet wird, wird das Reaktionsprodukt zur Abtrennung des Harnstoffüberschusses schließlich mit Methanol und Wasser gewaschen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren die zur Behandlung der Cellulose mit der Harnstofflösung in flüssigem Ammoniak (Siedepunkt - 33 * C) erforderliche tiefe Temperatur. Außerdem ist die Umsetzung des trockenen Cellulose-Harnstoff-Gemisches auf Grund seiner voluminösen Beschaffenheit sehr schwer zu kontrollieren, und im technischen Maßstab wären im Hinblick auf die erforderlichen Verweilzeiten Reaktoren von ganz beträchtlicher Kapazität erforderlich, wodurch sich nicht tragbare Investitionskosten ergeben würden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Harnstoffüberschuß nach der Wäsche als methanoli-sche und wässrige Lösung vorliegt, während zur Imprägnierung eine Lösung in flüssigem Ammoniak benötigt wird. Es ist auch bekannt (Lenzinger Berichte, Heft 59 [August 1985], Seite 111), das Reaktionsprodukt zur Entfernung des nicht umgesetzten Harnstoffs mit Ammoniak zu waschen. Dabei ist auch die Waschstufe im Tieftemperaturbereich zu fahren.

Aus EP-B-0 097 685 ist es auch schon bekannt, Cellulose mit Harnstoff bei 139 ”C in Xylol als Reaktionsträger zu Cellulosecarbamat umzusetzen. Dabei wird der Harnstoff in körniger Form dem Xylol zugesetzt. Da Harnstoff in Xylol praktisch unlöslich ist, ergibt sich auch unter Rührung des Gemisches eine geringe Umsatzgeschwindigkeit. Die Wäsche des Reaktionsproduktes mit Wasser liefert eine Harnstofflösung, die als solche bei diesem Prozeß nicht wieder eingesetzt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff zu schaffen, das sich großtechnisch mit tragbaren Investitions- und Betriebskosten realisieren läßt. Insbesondere soll die Mischung von Cellulose und Harnstoff sowie die Trennung des gebildeten Cellulosecarbamats vom Harnstoff Überschuß ohne Zuhilfenahme von flüssigem Ammoniak durchgeführt werden. Die Umsetzung soll eine genaue Temperaturhaltung erlauben und mit vergleichsweise hoher Geschwindigkeit erfolgen, so daß die Investitionskosten für den Reaktorteil minimiert werden können. Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man a) die Cellulose in an sich bekannter Weise mit wässriger Harnstofflösung mischt, b) den Wasseranteil des Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger austauscht, c) die Umsetzung unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen oder gasförmigen Mediums durchführt, das aus der Reaktionszone abgeführt wird, d) den organischen Reaktionsträger im Reaktionsgemisch gegen wässrige Harnstofflösung austauscht, e) das gebildete Cellulosecarbamat von der Harnstoff lösung trennt und f) wäscht.

Zur Erreichung einer ausreichenden Umsetzung zwischen Cellulose und Harnstoff ist es nicht erforderlich, den Harnstoff in Form einer Lösung in flüssigem Ammoniak in die Cellulose einzubringen; hierfür ist auch eine wässrige Harnstofflösung geeignet. Da das Einbringen des Harnstoffs in die Cellulose und seine Abtrennung vom Cellulosecarbamat erfindungsgemäß in wässriger Phase erfolgen, ist eine einfache Kreislaufführung des überschüssigen Harnstoffs möglich. Weiter wurde erkannt, daß trotz der Imprägnierung der Cellulose mit wässriger Harnstofflösung eine so innige Verteilung des Harnstoffes in der Cellulose resultiert, daß die Umsetzung auch in einem organischen Nichtlösungsmittel für Harnstoff mit ausreichender Geschwindigkeit und Gleichmäßigkeit abläuft. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung im Vergleich zur Reaktion ohne Anwesenheit eines inerten flüssigen Reaktionsträgers und auch im Vergleich zur Umsetzung in einem inerten flüssigen Reaktionsträger mit getrennter Zugabe von Cellulose und Harnstoff beschleunigt. Da die Anwesenheit von Wasser die Umsetzung stört, ist es wesentlich, die Umsetzung im organischen Reaktionsträger ablaufen zu lassen und vor und nach der Umsetzung die flüssigen Phasen auszutauschen. Der Austausch Wasser/organisches Medium ist prinzipiell auf verschiedene Weise möglich, insbesondere durch Verdampfung der zu entfernenden Flüssigkeit in Anwesenheit und zusammen mit einem Teil der Ersatzflüssigkeit. Das die Reaktionszone durchziehende dampf- oder gasförmige Medium dient als Schleppmittel zur Abführung des bei der Umsetzung gebildeten Ammoniaks, wodurch die Umsetzung ebenfalls begünstigt wird. 2

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens suspendiert man die Cellulose in Stufe a) in einem Überschuß der wässrigen Harnstofflösung und trennt dann einen Teil der Harnstoff lösung aus der erhaltenen Suspension wieder ab. Die Abtrennung der Lösung kann beispielsweise bis auf einen Preßfaktor von etwa 2 bis 3 erfolgen, d. h. das die Stufe a) verlassende Produkt enthält 2 bis 3 Teile Harnstofflösung auf 1 Teil Cellulose. Der Preßfaktor ist jedoch von der Konzentration der Harnstofflösung abhängig. Die die Stufe a) verlassende Suspension muß mindestens 2,2 Mole Harnstoff pro Anhydro-glucose-Einheit der Cellulose enthalten. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Verteilung des Harnstoffes in der Cellulose erreicht. Zweckmäßigerweise bildet man die Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 60 °C. Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 50 °C.

Im allgemeinen setzt man bei dem Verfahren eine Cellulose mit einem DP im Bereich von 200 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400, ein. Da die Ausgangscellulose häufig einen zu hohen DP-Wert hat, ist eine Depolymerisation erforderlich, die nach herkömmlichem Verfahren durchgeführt werden kann. An die Depolymerisation kann sich eine Zerkleinerung der Cellulose anschließen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man die Cellulose in der Stufe a) mit einer Harnstofflösung, deren Harnstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegt. Der besonders bevorzugte Bereich liegt bei 35 bis 45 Gew.-%, speziell bei etwa 40 Gew.-%.

Vorzugsweise nimmt man den Austausch in Stufe b) in der Weise vor, daß man dem Gemisch aus der Stufe a) den organischen Reaktionsträger zusetzt und dann das Wasser zusammen mit einem Teil des Reaktionsträgers aus dem Gemisch abdampft. Das die Stufe b) verlassende Gemisch aus Wasserdampf und Reaktionsträgerdampf entspricht in seiner Zusammensetzung den Dampfdrücken der Komponenten in dieser Stufe. Mit dem Abdampfen des Wassers bleibt gelöst gewesener Harnstoff in fester Form in der Cellulose zurück. Es liegt schließlich eine Suspension von Cellulose mit darin fein verteiltem Harnstoff in der Reaktionsträgerflüssigkeit vor.

Vorzugsweise setzt man als inerten flüssigen organischen Reaktionsträger einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. lineare oder verzweigte Alkane, oder einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich von 100 bis 185 *C bei Atmosphärendruck ein. Besonders bevorzugt wird ein Mono-, Di- oder Trialkylbenzol oder deren Gemisch, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n) im Bereich von 1 bis 4 liegt. Diese Alkylbenzole haben Siedepunkte im angegebenen Bereich, so daß in der Reaktionsstufe drucklos oder bei relativ geringen Über- oder Unterdrücken im Bereich von 0,05 bis 5,0 bar gearbeitet werden kann. Besonders günstig sind Toluol mit einem Druck in der Reaktionszone von etwa 3 bar und Xylol, mit dem drucklos gearbeitet werden kann. Hydroaromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von über 185 °C, wie Tetralin oder Dekalin, sind ebenfalls als Reaktionsträger geeignet.

Vorzugsweise bildet man das inerte gasförmige Medium, mit dem das gebildete Ammoniak abgeführt wird, durch Sieden des Reaktionsträgers, d. h. das gasförmige Medium und der Reaktionsträger sind chemisch identisch. Bei einer anderen Ausführungsform leitet man das inerte gasförmige Medium in den Reaktionsträger ein. In diesem Fall sind das gasförmige Medium und der Reaktionsträger chemisch verschieden, und es ist nicht erforderlich, am Siedepunkt des Reaktionsträgers zu arbeiten. Es können hochsiedende Flüssigkeiten als Reaktionsträger eingesetzt werden, wie Tetralin (1,2,3,4-Tetrahydronaphtha-iin) oder Dekalin (Decahydronaphthalin), die bei der Reaktionstemperatur niedrige Dampfdrücke haben. Das gasförmige Medium ist ein Inertgas, das mit den Reaktionsteilnehmern, den Reaktionszwischen- und endprodukten und dem Reaktionsträger nicht reagiert und in den vorzugsweise nicht siedenden Reaktionsträger als Trägergas für das gebildete Ammoniak eingeleitet wird. Als gasförmiges Medium geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff, Argon und Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan, Propan oder Gemische hiervon. Das molare Verhältnis Inertgas zu Ammoniak sollte im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung in der Stufe c) bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 150 · C durch.

Zweckmäßigerweise führt man den Austausch in der Stufe d) in der Weise durch, daß man d1) einen ersten Teil des organischen Reaktionsträgers vom Reaktionsgemisch mechanisch abtrennt, d2) das verbleibende Gemisch mit wässriger Harnstofflösung mischt und d3) dann den restlichen Teil des Reaktionsträgers zusammen mit Wasser aus dem Gemisch abdampft. Obgleich der Austausch auch in anderer Weise, z. B. durch Extraktion erfolgen kann, wird er jedoch bevorzugt analog dem Flüssigkeitsaustausch in Stufe b) durch Abdampfen eines Gemisches aus Wasserdampf und Reaktionsträgerdampf durchgeführt. Dabei wird aus energetischen Gründen der größere Teil des Reaktionsträgers in dl) mechanisch abgetrennt, z. B. auf einem Filter, und nur der am Cellulosecarbamat-Harnstoff-Gemisch haftende Anteil des Reaktionsträgers wird destillativ in Stufe d3) abgetrieben. In Stufe d2) wird vorzugsweise soviel wässrige Harnstoff lösung zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von gesamter flüssiger Phase zu festem Cellulosecarbamat im verbleibenden Reaktionsprodukt (Flottenverhältnis) im Bereich von 20 bis 40 liegt. 3 ΑΤ 402 502 Β

Nach dem Austausch des organischen flüssigen Reaktionsträgers durch wässrige Harnstofflösung unterzieht man das in Stufe e) mechanisch von der Harnstofflösung abgetrennte Cellulosecarbamat in Stufe f) vorzugsweise einer kontinuierlichen Gegenstromwäsche. Das Cellulosecarbamat enthält festen Harnstoff und ggf. Biuret, die im Endprodukt unerwünscht sind. Diese wasserlöslichen Verunreinigungen des Produkts werden durch die Wäsche entfernt.

Zweckmäßigerweise konzentriert man die Harnstofflösung der aus der Stufe d3) austretenden Cellulose-carbamat-Suspension durch Entspannungsverdampfung auf eine Harnstoffkonzentration, die über der Konzentration der in Stufe a) eingesetzten Harnstofflösung liegt. Hierbei wird die Wärme des aus der Stufe d3) austretenden Gemisches ausgenutzt. Durch diese Überkonzentrierung wird zugleich aus dem Kreislauf der Harnstofflösung Kondensatwasser gewonnen, das bei der Wäsche in Stufe f) eingesetzt werden kann. Das Produkt kann daher intensiv mit genügend Wasser gewaschen werden, ohne daß die im Kreislauf geführte Harnstofflösung in unerwünschtem Maße verdünnt wird.

Zweckmäßigerweise vereinigt man die in der Stufe e) bei der Trennung anfallende Harnstofflösung mit dem in Stufe f) anfallenden Waschwasser und setzt die vereinigte Lösung in den Stufen a) und d) wieder ein. Aus dem Kreislauf der Harnstoff lösung wird im wesentlichen nur an einer Stelle Wasser nach außen abgegeben, nämlich als Wasserdampf zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Ammoniak. Das aus Stufe c) ausgeschleuste Ammoniak wird zunächst durch Waschen mit Wasser absorbiert, wobei das Wasser vorzugsweise aus den kondensierten Dämpfen der Destillation der Stufe d3) besteht, und anschließend aus diesen Waschlösungen abgestrippt. Dieses Ammoniak-Wasserdampf-Gemisch, das auch noch etwas Dampf des inerten Reaktionsträgers enthalten kann, wird z. B. einer Abgasverbrennung zugeführt. Im Kreislauf der Harnstofflösung wird Ergänzungswasser zweckmäßigerweise der Wäsche in Stufe f) zugeführt, während Ergänzungsharnstoff wenigstens der in die Stufe a) eintretenden Harnstofflösung zugegeben wird.

Der inerte organische Reaktionsträger wird zweckmäßigerweise durch die Stufen b), c) und d) im Kreislauf geführt. Dabei kann man gelöste Reaktionsnebenprodukte und Begleitstoffe der Cellulose aus dem Reaktionsträger abtrennen, z. B. indem man zumindest einen Teilstrom auskreist, destilliert und das Destillat dem Kreislauf wieder zuführt.

Das in der Stufe f) anfallende Cellulosecarbamat kann ohne zusätzliche Reinigung getrocknet oder direkt zur Bildung einer Lösung zur Herstellung von Celluloseregenerat-Produkten wie Fasern, Filamenten, Folien oder anderen Formkörpern eingesetzt werden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließbildes näher beschrieben, das eine Anlage zur Herstellung von Cellulosecarbamat zeigt. Im Fließbild sind zur Vereinfachung untergeordnete Anlagenteile wie Pumpen, Tanks und Wärmeaustauscher weggelassen, wie für den Fachmann ohne weiteres erkennbar ist.

Der Rührbehälter 1, an dessen Stelle auch mehrere hintereinander geschaltete Rührbehälter treten können, wird über die Leitung 2 kontinuierlich mit zerkleinerter Cellulose mit einem DP von 350 beschickt. Dem Behälter wird ferner über Leitung 3 50 *C warme, wässrige Harnstofflösung einer Konzentration von 40 Gew.-% zugeführt. Die gebildete Suspension gelangt über Leitung 4 in eine Schneckenpresse 5, in der die überschüssige Harnstofflösung abgepreßt wird, die über Leitung 6 in den Kreislauf der Harnstofflösung zurückkehrt. Die Abpressung der Harnstoff lösung erfolgt beispielweise bis auf einen Preßfaktor 3, d. h. der aus der Presse 5 austretende Kuchen enthält 1 Teil Cellulose und 3 Teile Harnstofflösung. Dieses Gemisch wird durch die Leitung 7 in einen Zerkleinerungs und Auflockerungsapparat 8 überführt, dem durch die Leitung 9 auch der vorgewärmte flüssige organische Reaktionsträger zugeführt wird.

Das aus dem Apparat 8 austretende Gemisch aus Cellulose, Hamstofflösung und überschüssigem Reaktionsträger wird durch die Leitung 10 in einen Verdampfer 11 gepumpt. Im unter Atmosphärendruck betriebenen Verdampfer 11 wird der gesamte Wasseranteil des Gemisches und ein Teil des organischen Reaktionsträgers über Kopf abgedampft. Das Dampfgemisch wird im Kondensator 12 kondensiert und im Trenngefäß 13 aufgefangen. Der organische Reaktionsträger gelangt durch Leitung 14 in den Reaktionsträgerkreislauf zurück; das anfallende Wasser wird durch die Leitung 15 einem Stripper zugeführt, der weiter unten näher beschrieben wird.

Aus dem Verdampfer 11 wird die aus Cellulose und Harnstoff im Reaktionsträger bestehende Suspension durch die Leitung 16 abgezogen und in einem in dieser Leitung befindlichen Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Die Suspension gelangt dann in eine Kaskade aus vier hintereinander geschalteten Rührgefäßen 17a - 17d, in der das Reaktionsgemisch zur Umsetzung einige Stunden verweilt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird in den Reaktionsbehältern bei siedendem Reaktionsträger umgesetzt, d. h. die Druck- und Temperaturbedingungen sind so gewählt, daß der eingesetzte Reaktionsträger siedet. Durch den siedenden Reaktionsträger wird da? bei der Carbamatbildung ebenfalls gebildete Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die aus ö- Reaktionsbehältern 17a -17d abströmenden Dämpfe werden vereinigt in einen Kondensator 18 geleitet. Ler überwiegende Teil des 4

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Reaktionsträgerdampfes wird dort kondensiert; das Kondensat wird in den ersten Reaktionsbehälter 17a zurückgeführt. Die den Kondensator 18 passierenden Dämpfe, die im wesentlichen aus Ammoniak, mitgerissenem Harnstoff und Reaktionsträger bestehen, werden in einem Wäscher 19 mit einer im Kreislauf geführten, in Kühler 20 gekühlten wässrigen Lösung gewaschen. Das Wasser wird dem Waschkreis durch die Leitung 21 zugeführt; es fällt an einer späteren Stelle des Verfahrens an, wie weiter unten beschrieben wird. Die aus dem Waschkreis abgezogene Waschflüssigkeit wird in einem Trenngefäß 22 getrennt. Der organische Reaktionsträger wird durch die Leitung 23 direkt in den Prozeß zurückgeführt; die wässrige, mit Ammoniak und Harnstoff beladene Phase gelangt durch die Leitung 24 zusammen mit wässrigem Kondensat aus der Leitung 15 und Wasserdampf aus der Leitung 17 in einen Ammoniak-Stripper 25, in dem Wasserdampf, Ammoniak und Restmengen Reaktionsträgerdampf abgestrippt und durch die Leitung 26 abgezogen und z. B. verbrannt werden. Aus dem Sumpf des Strippers 25 läuft durch die Leitung 28 ein an Harnstoff armes Wasser ab, das bei der Wäsche des Endproduktes eingesetzt wird, wie weiter unten beschrieben ist.

Aus dem letzten Rührgefäß 17d wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 29 abgezogen, in einem Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) abgekühlt und gelangt dann auf ein Trommeldruckfilter 30, auf dem der Reaktionsträger durch das Filter gedrückt wird und durch die Leitung 31 in den Reaktionsträgerkreislauf zurückkehrt. Der aus Cellulosecarbamat, überschüssigem Harnstoff und anhaftendem Reaktionsträger bestehende Feststoff wird vom Filter 30 abgenommen und durch ein Rohr 32 in einen Mischtank 33 überführt, in dem der Kuchen mit durch Leitung 34 zugeführter wässriger Harnstofflösung suspendiert wird. Die erhaltene Suspension gelangt durch die Leitung 35 in einen zweiten Verdampfer 36. In ihm wird aus der Suspension ein Gemisch aus Reaktionsträgerdampf und Wasserdampf über Kopf abgezogen, bis der gesamte Reaktionsträger aus dem Gemisch entfernt ist. Das über Kopf abgezogene Dampfgemisch wird im Kondensator 37 kondensiert und das Kondensat im Trenngefäß 38 gesammelt. Die Reaktionsträgerphase gelangt durch die Leitung 39 zurück in den Reaktionsträgerkreislauf. Das wässrige Kondensat wird durch die Leitung 21 als Waschflüssigkeit dem oben beschriebenen Waschkreis 19-20 zugeführt.

Der Ablauf des zweiten Verdampfers 36 besteht aus Cellulosecarbamat und Harnstofflösung und gelangt durch die Leitung 40 in einen Entspannungstopf 41, in dem das Gemisch durch Entspannung stark abgekühlt wird. Dabei verdampft Wasser. Der Wasserdampf wird durch die Leitung 42 abgezogen, in einem Kondensator (nicht dargestellt) kondensiert und bei der Wäsche des Reaktionsproduktes eingesetzt. Aus dem Entspannungsbehälter 41 wird die abgekühlte Suspension über Leitung 43 auf das Bandfilter 44 gepumpt. Auf dem Bandfilter wird zunächst das Cellulosecarbamat von der Harnstofflösung abfiltriert; anschließend wandert das Carbamat mit dem Filter durch die Waschzone, in der es im Gegenstrom mit Wasser von Harnstoff freigewaschen wird. Hierzu wird das durch die Leitungen 28 und 42 zugeführte Wasser sowie durch die Leitung 45 zugeführtes Frischwasser eingesetzt. Das Waschwasser und die vom Produkt abgetrennte Harnstofflösung werden vereinigt und kehren über die Leitung 46 in den Kreislauf der Harnstofflösung zurück. Das feuchte, von Harnstoff freie Cellulosecarbamat verläßt die Anlage bei 47 und wird entweder einer Trocknung (nicht dargestellt) zugeführt oder zur Weiterverarbeitung direkt gelöst.

Beispiel 1

In einer Anlage entsprechend dem Fließbild werden 3,1 kg/h Cellulose mit 7 % Wasser und einem DP von 350 mit 40%iger wässriger Harnstoff lösung von 50 'C suspendiert und dann auf einen Preßfaktor von 3 abgepreßt. Das Gemisch aus Cellulose, Harnstoff und Wasser wird unter Auflockerung mit 71,9 kg/h Toluol einer Temperatur von 105 “C gemischt und dann in einem Verdampfer unter Atmosphärendruck bei 85 * C einer Verdampfung unterzogen. Über Kopf gehen 27,9 kg/h Dampfgemisch aus 12,6 Gew.-% Wasserdampf und 87,4 Gew.-% Toluol, das kondensiert wird.

Den Verdampfer verlassen 52,7 kg/h eines Gemisches aus Cellulose, Harnstoff und Toluol mit etwa 85 *C. Dieses Gemisch wird dann auf 145 *C erwärmt und in mehreren hintereinander geschalteten Rührbehältern unter 3 bar umgesetzt, wobei die Verweilzeit insgesamt 4,5 Stunden beträgt. Bei siedendem Toluol wird das gebildete Ammoniak schnell aus den Behältern abgeleitet. Das Produkt wird anschließend auf 90 *C gekühlt und abfiltriert. Es fällen 10,4 kg/h Filterkuchen mit 30 % Cellulosecarbamat, 20 % Harnstoff und 50 % Toluol an. Der Filterkuchen wird in 96,7 kg/h wässriger Harnstofflösung von 85 * C suspendiert. Die Suspension wird dann bis zur vollständigen Entfernung des Toluols abgedampft. Über Kopf gehen 5,9 kg/h Dampfgemisch, das zu 87,4 Gew.-% aus Toluol und im übrigen aus Wasserdampf besteht. Aus dem Verdampfer laufen 101,1 kg/h einer Suspension von Cellulosecarbamat in Harnstofflösung ab, die durch Entspannungsverdampfung von 85 * C auf 50 ' C abgekühlt wird. Dabei steigt die Harnstoffkonzentration der wässrigen Phase von 40 Gew.-% auf etwa 45 Gew.-%. Diese Suspension wird dann filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Es fallen etwa 9,3 kg/h wasserhaltiges Cellulosecarbamat an. Nach dem Trocknen 5

Claims (11)

1. AT 402 502 B erhält man 3,5 kg/h Cellulosecarbamat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 11 %. Beispiel 2 Zellstoff, der auf DP 350 abgebaut war, wurde mit 40%iger Harnstofflösung beladen. Überschüssige Lösung wurde auf einen Preßfaktor von 2,67 abgepreßt. Das erhaltene Gemisch wurde im feuchten Zustand mit technischem Xylol versetzt und eine Stunde auf etwa 95 * C unter Atmosphärendruck erhitzt, wobei das gesamte Wasser und etwa 6 Gew.-% des Xylols abdestillierten. Anschließend wurde 4,5 Stunden bei 145 • C erhitzt, wobei das abdestillierende Xylol kondensiert und in das Gemisch zurückgeführt wurde. Während der letzten halben Stunde war keine Ammoniakentwicklung mehr festzustellen. Das Produkt wurde vom Xylol abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es wurde ein Cellulosecarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,24 erhalten. Beispiel 3 Cellulose mit einem DP von 350 wird in gleicher Weise behandelt wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch unter Einsatz von technischem Dekalin anstelle des Xylols. Das gesamte Wasser und etwa 5 Gew.-% des Dekalins wurden bei 100 ‘C und Atmosphärendruck abdestilliert. Die Reaktionsbedingungen betrugen ebenfalls 4,5 h und 145 *C, der Druck lag jedoch bei etwa 0,75 bar. Da der Dampfdruck des Dekalins bei 145 ’C nur etwa 0,33 bar beträgt, wurde zum Austragen des Ammoniaks ein Stickstoffstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei das molare Verhältnis von N2 zu NH3 bei etwa 3 lag. Erhalten wurde Cellulosecarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,23. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff durch Umsetzung der Cellulose mit überschüssigem Harnstoff in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 160 ' C, Abtrennen des Reaktionsträgers aus dem Reaktionsgemisch und Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Cellulose in an sich bekannter Weise mit wässriger Harnstofflösung mischt, b) den Wasseranteil des Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger austauscht, c) die Umsetzung zu Cellulosecarbamat bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 5,0 bar unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen oder gasförmigen Mediums durchführt, das zusammen mit gebildetem Ammoniak aus der Reaktionszone abgeführt wird, d) den organischen Reaktionsträger im Reaktionsgemisch gegen wässrige Harnstoff lösung austauscht, e) das gebildete Cellulosecarbamat von der Harnstoff lösung trennt und f) das Cellulosecarbamat mit Wasser wäscht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose in Stufe a) in einem Überschuß der wässrigen Harnstoff lösung suspendiert und einen Teil der Harnstofflösung von der erhaltenen Suspension vor Einführung in Stufe b) wieder abtrennt.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose mit einem DP im Bereich von 200 bis 500 einsetzt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose mit einer Harnstofflösung, deren Harnstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegt, bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 60 *C mischt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Austausch in Stufe b) in der Weise vornimmt, daß man dem Gemisch aus der Stufe a) den organischen Reaktionsträger zusetzt und dann das Wasser zusammen mit einem Teil des Reaktionsträgers aus dem Gemisch abdampft.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten flüssigen organischen Reaktionsträger aliphatische Kohlenwasserstoffe wie lineare oder verzweigte Alkane, oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Mono-, Di- oder Trialkylbenzole, wobei die 6 AT 402 502 B Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n) im Bereich von 1 bis 4 liegt, oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 100 bis 185 ”C bei Atmosphärendruck oder Tetralin oder Dekalin mit einem Siedepunkt von über 185 "C einsetzt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe c) gleich der Siedetemperatur des organischen Reaktionsträgers unter Reaktionsdruck ist, und das inerte dampfförmige Medium der durch Sieden des organischen Reaktionsträgers gebildete Reaktionsträgerdampf ist.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe c) niedriger als die Siedetemperatur des organischen Reaktionsträgers unter Reaktionsdruck ist, und das inerte gasförmige Medium ein in das Reaktionsgemisch eingeleitetes Inertgas ist.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Austausch in Stufe d) in der Weise durchführt, daß man d1) einen ersten Teil des organischen Reaktionsträgers von dem Reaktionsgemisch mechanisch abtrennt, d2) das verbleibende Gemisch mit wässriger Harnstofflösung bis auf ein Flottenverhältnis im Bereich von 20 bis 40 mischt und d3) dann den restlichen Teil des Reaktionsträgers zusammen mit einem Teil des Wassers aus dem Gemisch abdampft.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstofflösung der aus der Stufe d3) austretenden Suspension durch Entspannungsverdampfung auf eine Konzentration über der der in Stufe a) eingesetzten Harnstofflösung konzentriert und die in Stufe e) abgetrennte Harnstofflösung mit dem in Stufe f) anfallenden Waschwasser vereinigt und die vereinigte Lösung in den Stufen a) und d) wieder einsetzt.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Reaktionsträger durch die Stufen b), c) und d) im Kreislauf führt und gelöste Reaktionsnebenprodukte und Begleitstoffe der Cellulose zumindest aus einem Teilstrom des Kreislaufes abtrennt. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 7