PL172469B1 - Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania karbaminianu celu- lozy z celulozy i mocznika na drodze reakcji celu- lozy z nadmiarem mocznika w obojetnym cieklym organicznym nosniku reakcyjnym w temperaturze 130-160°C, oddzielenia nosnika reakcyjnego z mieszaniny reakcyjnej i przemycia tej m iesza- niny reakcyjnej woda, znamienny tym, ze w eta- pie a) celuloze miesza sie z wodnym roztworem mocznika, w etapie b) zawartosc wody w tej miesza- ninie wymienia sie na organiczny nosnik reakcyjny, w etapie c) reakcje prowadzaca do karbaminianu celulozy przeprowadza sie pod cisnieniem w zakre- sie 0,005-0,5 MPa w warunkach utworzenia lub doprowadzenia obojetnego srodowiska w postaci par lub gazu, które razem z utworzonym amonia- kiem odprowadza sie ze strefy reakcyjnej, w etapie d) organiczny nosnik reakcyjny wymienia sie w mieszaninie reakcyjnej na wodny roztwór moczni- ka, w etapie e) utworzony karbaminian celulozy oddziela sie od roztworu mocznika i w etapie f) karbaminian celulozy przemywa sie woda. P L 172469 B 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania karbaminianu celulozy z celulozy i mocznika na drodze reakcji celulozy z nadmiarem mocznika w obojętnym ciekłym organicznym nośniku reakcyjnym w temperaturze 130-160°C, oddzielenia nośnika reakcyjnego z mieszaniny reakcyjnej i przemycia tej mieszaniny reakcyjnej wodą.

Wiadomo, że do wytwarzania produktów z regenerowanej celulozy jako rozpuszczalny związek celulozy stosuje się karbaminian celulozy zamiast klantzgenianu celulozy, gdyż ksantogenian ten z powodu toksyczności i zagrożenia pożarowego oraz ze względu na obostrzone nakazy ochrony środowiska stwarza problemy. Z opisu zgłoszenia patentowego EP-57 105 znany jest sposób wytwarzania karbaminianu celulozy, w którym celulozę impregnuje się roztworem mocznika w ciekłym amoniaku, po czym amoniak odparowuje się, a suchą mieszaninę celulozy i mocznika w podwyższonej temperaturze poddaje się reakcji, prowadzącej do karbaminianu celulozy. Ponieważ postępowanie prowadzi się wobec nadmiaru mocznika, toteż w celu oddzielenia tego nadmiaru mocznika produkt reakcji ostatecznie przemywa się metanolem i wodą. W sposobie tym niedogodna jest niska temperatura, potrzebna do obróbki celulozy roztworem mocznika w ciekłym amoniaku (temperatura wrzenia -33°C). Ponadto reakcja suchej mieszaniny celuloza-mocznik ze względu na jej właściwość tworzenia dużej objętości jest bardzo trudna do kontrolowania, a w skali technicznej byłyby ze względu na niezbędny czas przebywania potrzebne reaktory o dużo znaczniejszej pojemności, skutkiem czego wynikłyby nie akceptowalne koszty inwestycyjne. Dalsza niedogodność polega na tym, że nadmiar mocznika po przemywaniu występuje w postaci roztworu metanolowego i wodnego, podczas gdy do impregnowania potrzebny jest roztwór w ciekłym amoniaku. Znane jest (Lenzinger Berichte, zeszyt 59 [sierpień 1905], strona 111) przemywanie amoniakiem produktu reakcyjnego w celu usunięcia nieprzereagowanego mocznika. Przy tym również ten etap przemywania należy prowadzić w zakresie niskotemperaturowym.

Z opisu zgłoszenia patentowego EP-97 605 znane jest też już poddawanie reakcji celulozy z mocznikiem w temperaturze 139°C w ksylenie jako nośniku reaakcyjnym, prowadzącej do karbaminianu celulozy. Przy tym do ksylenu dodaje się mocznik w ziarnistej postaci. Ponieważ mocznik w ksylenie jest praktycznie nierozpuszczalny, toteż nawet w warunkach mieszania otrzymuje się w wyniku małą szybkość przemiany. Przemywanie produktu reakcyjnego wodą daje w rezultacie roztwór mocznika, który jako taki nie może być ponownie stosowany w tym procesie.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania karbaminianu celulozy z celulozy i mocznika, który można byłoby realizować w skali wielkoprzemysłowej wobec akceptowalnych kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych. W szczególności zmieszanie celulozy i mocznika oraz oddzielanie utworzonego karbaminianu celulozy powinnoby być przeprowadzane bez posługiwania się ciekłym amoniakiem. Reakcja ta powinnaiby pozwalać na dokładne utrzymywanie temperatury i zachodzić z porównawczo wysoką szybkością tak, żeby można było minimalizować koszty inwestycyjne na część reaktorową. Dalsze zalety w^nikaajaą z podanego niżej omówienia.

Osiąga się ten cel za pomocą omówionego we wstępie sposobu, polegającego według wynalazku na tym, że w etapie a) celulozę miesza się z wodnym roztworem

172 469 mocznika, w etapie b) zawartość wody w tej mieszaninie wymienia się na organiczny nośnik reakcyjny, w etapie c) reakcję prowadzącą do karbaminianu celulozy przeprowadza się pod ciśnieniem 0,005-0,5 MPa w warunkach utworzenia lub doprowadzenia obojętnego środowiska w postaci par lub gazu, które razem z utworzonym amoniakiem odprowadza się ze strefy reakcyjnej, w etapie d) organiczny nośnik reakcyjny wymienia się w mieszaninie reakcyjnej na wodny roztwór mocznika, w etapie e) utworzony karbaminian celulozy oddziela się od roztworu mocznika i w etapie f) przemywa się wodą.

Dla osiągnięcia wystarczającej reakcji celulozy z mocznikiem nie jest potrzebne wprowadzanie do celulozy mocznika w postaci roztworu w ciekłym amoniaku; nadaje się do tego celu też wodny roztwór mocznika. Ponieważ wprowadzenie mocznika do celulozy i jego oddzielenie od karbaminianu celulozy następuje według wynalazku w fazie wodnej, możliwe jest prowadzenie zwykłego obiegu nadmiaru mocznika. Stwierdzono nadto, że pomimo impregnowania celulozy wodnym roztworem mocznika otrzymuje się w wyniku tak dokładne rozprowadzenie tego mocznika w celulozie, że reakcja ta nawet w środowisku organicznego nierozpuszczalnika dla mocznika zachodzi z wystarczającą szybkością i równomiernością. W przypadku sposobu według wynalazku przyspiesza się reakcję w porównaniu z reakcją bez obecności obojętnego ciekłego nośnika reakcyjnego, a także w porównaniu z reakcją w środowisku obojętnego ciekłego nośnika reakcyjnego z odrębnym dodawaniem celulozy i mocznika. Ponieważ obecność wody zakłóca reakcję, istotne jest umożliwienie zachodzenia reakcji w środowisku organicznego nośnika reakcyjnego i wymiana 'faz ciekłych przed i po reakcji. Wymiana układu woda/środowisko organiczne zasadniczo jest możliwa w różny sposób, zwłaszcza na drodze odparowywania usuwanej cieczy w obecności i wraz z częścią cieczy zastępczej. Przewędrowujące strefę reakcyjną środowisko w postaci par lub gazu służy jako czynnik nośny dla odprowadzenia amoniaku utworzonego podczas reakcji, co również sprzyja tej reakcji.

W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku w etapie a) sporządza się zawiesinę celulozy w nadmiarze wodnego roztworu mocznika, po czym ponownie oddziela się część roztworu mocznika z tej otrzymanej zawiesiny. Oddzielenie tego roztworu może następować przykładowo aż do osiągnięcia współczynnika odprasowania równego od około 2 do 3, tzn. produkt opuszczający etap a) zawiera 2-3 części roztworu mocznika na 1 część celulozy. Współczynnik odprasowania jest jednakże zależny od stężenia roztworu mocznika. Opuszczająca etap a) zawiesina musi zawierać co najmniej 2,2 mola mocznika na anhydroglukozową jednostkę celulozy. Na tej drodze osiąga się równomierne rozprowadzenie mocznika w celulozie. Celowo tworzy się tę zawiesinę w temperaturze 25-60°C. Korzystnie stosuje się temperaturę około 50°Ć.

Na ogół w sposobie tym stosuje się celulozę o stopniu polimeryzacji w zakresie 200-500, korzystnie w zakresie 300-400. Ponieważ celuloza wyjściowa często wykazuje zbyt wysoki stopień polimeryzacji, potrzebną staje się depolimeryzacja, którą można przeprowadzić tradycyjnym sposobem. Do tej depolimeryzacji można dołączyć rozdrabnianie celulozy.

W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku w etapie a) miesza się celulozę z roztworem mocznika, w którym stężenie mocznika odpowiada 20-60% wagowych. Szczególnie korzystne stężenie mieści się w zakresie 35-45% wagowych, zwłaszcza około 40% wagowych.

Korzystnie wymianę w etapie b) prowadzi się taką drogą, że do mieszaniny z etapu a) dodaje się organiczny nośnik reakcyjny i następnie z mieszaniny tej odparowuje się wodę wraz z częścią nośnika reakcyjnego. Opuszczająca etap b) mieszanina pary wodnej i pary nośnika reakcyjnego odpowiada w swym składzie prężnościom par składników w tym etapie. Z odparowaniem tej wody zostaje ponownie rozpuszczony mocznik obecny w stałej postaci w celulozie. Ostatecznie występuje zawiesina celulozy z w niej subtelnie rozproszonym mocznikiem w cieczy nośnika reakcyjnego.

172 469

Jako obojętne ciekłe organiczne nośniki reakcyjne korzystnie stosuje się węglowodór alifatyczny, np. liniowe lub rozgałęzione alkany, albo węglowodór alkiloaromatyczny albo mieszaninę takich węglowodorów o temperaturze wrzenia _ i ____·. ί ογϊ ί o rOn____a _x_____c_____________ O_____Zi i_____*_____ w zaKrcsic ułu-ioj puu ciśnieniem aiinusicrycziiyui. ozczcgunnc Kuizysme są ίϊιυιιυ-, dwu- lub trójalkilobenzen lub ich mieszanina, przy czym suma liczb atomów węgla tych(tej) grup(y) alkilowych(wej) mieści się w zakresie 1-4. Te alkilobenzeny mają wysokie temperatury wrzenia w podanym zakresie, toteż w etapie reakcji mogą być eksploatowane bezciśnieniowo albo w warunkach dość niskiego nad- lub podciśnienia w zakresie 0,005-0,5 MPa. Szczególnie korzystnymi są toluen pod ciśnieniem w strefie reakcji rzędu około 0,3 MPa i ksylen, który można eksploatować bezciśnieniowo. Hydroaromatyczne węglowodory o temperaturze wrzenia powyżej 185°C, takie jak tetralina lub dekalina, są również odpowiednie jako nośniki reakcyjne.

Obojętne środowisko w postaci gazu, wraz z którym odprowadza się utworzony amoniak, tworzy się korzystnie drogą wrzenia nośnika reakcyjnego, tzn. środowisko w postaci gazu i nośnik reakcyjny są identyczne pod względem chemicznym. W przypadku innych postaci wykonania wprowadza się obojętne środowisko w postaci gazu do nośnika reakcyjnego. W tym przypadku są środowisko w postaci gazu i nośnik reakcyjny różne pod względem chemicznym i nie jest konieczne prowadzenie postępowania w temperaturze wrzenia nośnika reakcyjnego. Jako nośniki reakcyjne można stosować wysokowrzące ciecze, takie jak tetralina (1,2,3,4-tetrahydronaftalen) lub dekalina (dekahydronaftalen), która w temperaturze reakcji mają niskie prężności par. Środowiskiem w postaci gazu jest gaz obojętny, który nie reaguje z uczestnikami reakcji, pośrednimi i końcowymi produktami reakcji i z nośnikiem reakcyjnym, a zostaje wprowadzony w korzystnie nie wrzącym nośniku reakcyjnym jako gaz nośny dla utworzonego amoniaku. Odpowiednimi jako środowisko w postaci gazu są np. azot, argon i gazy węglowodorowe, takie jak metan, etan, propan lub ich mieszaniny. Molowy stosunek gazu obojętnego do amoniaku powinien mieścić się w zakresie od 1:1 do 5:1.

W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku reakcję w etapie c) prowadzi się w temperaturze 135-150°Ć.

Celowo wymianę w etapie d) przeprowadza się taką drogą, że dl) pierwszą część organicznego nośnika reakcyjnego oddziela się mechanicznie od mieszaniny reakcyjnej, d2) pozostającą mieszaninę miesza się z wodnym roztworem mocznika i d3) następnie z mieszaniny tej odparowuje się pozostałą część nośnika reakcyjnego wraz z wodą. Chociaż wymiana ta może też następować w inny sposób, np. na drodze ekstrakcji, to jednak korzystnie przeprowadza się ją analogicznie do wymiany cieczy w etapie b) drogą odparowania mieszaniny pary wodnej i pary nośnika reakcyjnego. Przy tym z powodów energetycznych większą część nośnika reakcyjnego mechanicznie oddziela się w etapie dl), np. na filtrze, i tylko związaną z mieszaniną karbaminian celulozy-mocznik część nośnika reakcyjnego odpędza się destylacyjnie w etapie d3). W etapie d2) dodaje się korzystnie tyle wodnego roztworu mocznika, żeby stosunek wagowy całej fazy ciekłej do stałego karbaminianu celulozy w pozostającym produkcie reakcji (krotność kąpieli) mieścił się w zakresie 20-40.

ir\c-niVc» τ·**α1/·ρνί·ρΡ£Τ*Α wnrlrnz rn7huAr rnoXV/UXXXXVkX· 1 vuivVj 111 V lid ł’ wvxxxjr iV/ŁxHI WA illky

Ό wymianie organicznego cznika poddaje się korzystnie ciągłemu przemywaniu przeciwprądowemu w etapie f) karbaminian celulozy mechanicznie oddzielony w etapie e) od roztworu mocznika. Ten karbaminian celulozy zawiera stały mocznik i ewentualnie biuret, które w produkcie końcowym są niepożądane. Te, w wodzie rozpuszczalne zanieczyszczenia produktu usuwa się drogą przemywania.

Celowo roztwór mocznika z zawiesiny karbaminianu celulozy wyprowadzanej z etapu d3) zatęża się na drodze odparowania przez rozprężanie do stężenia mocznika, które plasuje się powyżej stężenia roztworu mocznika stosowanego w etapie a). Wykorzystuje się przy tym ciepło mieszaniny wyprowadzanej z etapu d3). Dzięki temu nadmiernemu zatężeniu uzyskuje się jednocześnie z obiegu roztworu mocznika wodę skroplinową, którą można stosować podczas przemywania w etapie f). Produkt można zatem intensywnie przemywać wystarczającą ilością wody, nie rozcieńczając w niepożądanej mierze roztworu mocznika prowadzonego w obiegu.

Celowo łączy się roztwór mocznika otrzymany w etapie e) podczas rozdzielania z popłuczynami otrzymanymi w etapie f) i ten połączony roztwór ponownie stosuje się w etapach a) i d). Z obiegu roztworu mocznika zasadniczo tylko w jednym miejscu odbiera się wodę, mianowicie jako parę wodną wraz z amoniakiem utworzonym podczas reakcji. Odprowadzany z etapu c) amoniak najpierw absorbuje się przez przemywanie wodą, przy czym woda ta korzystnie składa się ze skroplonych oparów z destylacji etapu d3), i następnie odpędza się amoniak z tych roztworów po przemywaniu. Tę mieszaninę amoniak-para wodna, która również może zawierać jeszcze nieco par obojętnego nośnika reakcyjnego, odprowadza się np. do spalania gazu odlotowego. W obiegu roztworu mocznika doprowadza się wodę uzupełniającą celowo do przemywania w etapie f), natomiast uzupełniający mocznik dodaje się przynajmniej do roztworu mocznika wprowadzanego w etapie a).

Obojętny organiczny nośnik reakcyjny prowadzi się w obiegu celowo przez etapy b), c) i d). Można przy tym z tego nośnika reakcyjnego oddzielać rozpuszczone produkty uboczne reakcji i domieszki celulozy, np. wyprowadzając z obiegu co najmniej jeden strumień cząstkowy, destylując i zawracając destylat do obiegu.

Karbaminian celulozy, otrzymywany w etapie f), można bez dodatkowego oczyszczania suszyć lub bezpośrednio stosować w celu utworzenia roztworu do wytwarzania produktów z celulozy regenerowanej, takich jak włókna, włókno ciągłe, folie lub inne kształtki.

Niżej omówiono bliżej postać wykonania sposobu według wynalazku w oparciu o przedstawiony jako fig. na rysunku schemat strumieniowy, ukazujący urządzenie do wytwarzania karbaminianu celulozy. Na tej fig. dla uproszczenia pominięto podrzędne elementy urządzenia, takie jak pompy, zbiorniki i wymienniki ciepła, które są dla fachowca bez trudu rozpoznawalne.

Mieszalnik 1, zamiast którego może też występować kilka kolejno połączonych mieszalników, nieprzerwanie zasila się przewodem 2 za pomocą rozdrobnionej celulozy o stopniu polimeryzacji 350. Do tego mieszalnika nadto przewodem 3 doprowadza się ciepły, wykazujący temperaturę 50°C, wodny roztwór mocznika o stężeniu 40% wagowych. Utworzopa zawiesina udaje się przewodem 4 do prasy ślimakowej 5, w której odciska się nadmiar roztworu mocznika, zawracany przewodem 6 do obiegu roztworu mocznika. Wyciśnięcie roztworu mocznika następuje przykładowo do współczynnika odprasowania 3, tzn. wyprowadzany z prasy 5 placek zawiera 1 część celulozy i 3 części roztworu mocznika. Mieszaninę tę przewodem 7 przeprowadza się do aparatu rozdrabniającego i spulchniającego 8, do którego przewodem 9 doprowadza się też podgrzany ciekły organiczny nośnik reakcyjny.

Wyprowadzaną z aparatu 8 mieszaninę celulozy, roztworu mocznika i nadmiaru nośnika reakcyjnego wtłacza się przewodem 10 do wyparki 11. W działającej pod ciśnieniem atmosferycznym wyparce 11 odparowuje się u szczytu całą zawartość wody z tej mieszaniny i częsc organicznego nośnika reakcyjnego. Tę mieszaninę par skrapla się w skraplaczu 12 i wyłapuje w naczyniu rozdzielczym 13. Organiczny nośnik reakcyjny udaje się z powrotem przewodem 14 do obiegu nośnika reakcyjnego; otrzymaną wodę doprowadza się przewodem 15 do przeparnika, który bliżej omawia się w następnej części opisu.

Z wyparki 11 odprowadza się przewodem 16 zawiesinę, składającą się z celulozy i mocznika w nośniku reakcyjnym, i ogrzewa do temperatury reakcji w znajdującym się na tym przewodzie wymienniku ciepła (nie przedstawionym na fig.). Zawiesina ta następnie udaje się do kaskady z czterech kolejno połączonych zbiorników mieszalnika 17a-17d, w których mieszanina reakcyjna przebywa kilka godzin w celu reakcji. W przypadku omawianej postaci wykonania prowadzi się reakcję w tych zbiornikach reakcyjnych

172 469 wobec wrzącego mośnika reakcyjnego, tzn. warunki ciśnienia i temperatury dobiera się tak, żeby zastosowany nośnik reakcyjny wrzał. Dzięki temu wrzącemu nośnikowi reakcyjnemu usuwa się z mieszaniny reakcyjnej amoniak utworzony również podczas tworzenia się kdwamiiiidiiu. Odpływające ze zbiorników reakcyjnych i/a-i/d strumienie par doprowadza się połączone do skraplacza 18. Przeważająca część par nośnika reakcyjnego skrapla się tu; skropliny zawraca się do pierwszego zbiornika reakcyjnego 17a. Opuszczające skraplacz 18 opary, które głównie składają się z amoniaku, wleczonego mocznika i nośnika reakcyjnego, przemywa się w płuczce 19 za pomocą prowadzonego w obiegu, ochłodzonego w chłodnicy 20 roztworu wodnego. Wodę do tego obwodu płuczącego doprowadza się przewodem 21; otrzymuje się ją w późniejszym miejscu tego postępowania, tak jak to szczegółowo omówiono niżej. Odprowadzaną z tego obwodu płuczącego ciecz myjącą rozdziela się w naczyniu rozdzielczym 22. Organiczny nośnik reakcyjny zawraca się do procesu bezpośrednio przewodem 23; faza wodna, obciążona amoniakiem i mocznikiem, udaje się przewodem 24 razem ze skroplinami wodnymi z przewodu 15 i parą wodną z przewodu 17 do przepamika amoniaku 25, w którym parę wodną, amoniak i resztkowe ilości par nośnika reakcyjnego odpędza się, odprowadza się przewodem 26 i np. spala. Z fazy błotnej przepamika 25 odpływa przewodem 28 woda uboga w mocznik, którą stosuje się do przemywania produktu końcowego, tak jak omówiono niżej.

Z ostatniego zbiornika mieszalnika 17d odprowadza się mieszaninę reakcyjną przewodem 29, chłodzi w wymienniku ciepła (nie przedstawionym na fig.) i następnie wprowadza się ciśnieniowy filtr bębnowy 30, 'na którym nośnik reakcyjny wyciska się przez filtr i zawraca przewodem 31 do obiegu nośnika reakcyjnego. Substancję stałą, składającą się z karbaminianu celulozy, nadmiarowego mocznika i związanego nośnika reakcyjnego, odbiera się z filtra 30 i rurą 32 przeprowadza do zbiornika mieszalnikowego 33, w którym z tego placka filtracyjnego sporządza się zawiesinę z wodnym roztworem mocznika, doprowadzonym przez przewód 34. Otrzymana zawiesina udaje się przewodem 35 do drugiej wyparki 36. W niej z tej zawiesiny odprowadza się u szczytu mieszaninę par nośnika reakcyjnego i pary wodnej aż do usunięcia całego nośnika reakcyjnego z tej mieszaniny. Odprowadzoną u szczytu mieszaninę par skrapla się w skraplaczu 37, a skropliny zbiera się w naczyniu rozdzielczym 38. Faza nośnika reakcyjnego udaje się przewodem 39 z powrotem do obiegu nośnika reakcyjnego. Wodne skropliny przewodem 21 doprowadza się jako ciecz myjącą do wyżej omówionego obwodu płuczącego 19-20.

Odciek z drugiej wyparki 36 składa się z karbaminianu celulozy i roztworu mocznika i udaje się przewodem 40 do zbiornika rozprężania 41, w którym mieszanina ta na drodze rozprężania silnie ochładza się. Odparowuje przy tym woda. Parę wodną odprowadza się przewodem 42, skrapla w skraplaczu (nie przedstawionym na fig.) i stosuje do przemywania produktu reakcyjnego. Przewodem 43 ze zbiornika rozprężania 41 przetłacza się ochłodzoną zawiesinę na filtr taśmowy 44. Na tym filtrze taśmowym najpierw odsącza się karbaminian celulozy od roztworu mocznika; następnie karbaminian ten wraz z filtrem wędruje przez strefę przemywania, w której uwalnia się go do mocznika przez przemywanie wodą w przeciwprądzie. Do tego celu stosuje się wodę doprowadzoną przewodami 28 i 42 oraz świeżą wodę doprowadzoną przewodem 45. Popłuczyny i oddzielony od produktu roztwór mocznika łączy się i przewodem 46 zawraca do obiegu roztworu mocznika. Wilgotny, od mocznika uwolniony karbaminian celulozy opuszcza urządzenie w punkcie 47 i zostaje albo odprowadzony do suszenia (nie przedstawionego na fig.) albo bezpośrednio rozpuszczony w celu dalszego przetwarzania.

Przykład I. W urządzeniu odpowiadającym schematowi strumieniowemu, przedstawionemu jako fig. na rysunku, sporządza się zawiesinę 3,1 kg/h celulozy o zawartości 7% wody i o stopniu polimeryzacji 350 z 40% wodnym roztworem mocznika o temperaturze 50°C i następnie odciska do współczynnika odprasowania 3.

172 469

Mieszaninę celulozy, mocznika i wody miesza się wobec spulchniania z 71,9 kg/h toluenu o temperaturze 105°C, po czym w wyparce pod ciśnieniem atmosferycznym poddaje odparowaniu w temperaturze 85°C. U szczytu odbiera się 27,9 kg/h mieszaniny par z 12,5% wagowych pary wodnej i 87,4% toluenu, którą skrapla się. Wyparkę opuszcza 52,7 kg/h mieszaniny celulozy, mocznika i toluenu o temperaturze około 85°C. Mieszaninę tę następnie ogrzewa się do temperatury 145°C i w kilku kolejno ze sobą połączonych zbiornikach mieszalnikowych poddaje się reakcji pod ciśnieniem 0,3 MPa, przy czym łączny czas przebywania wynosi 4,5 godziny. W przypadku wrzącego toluenu ze zbiorników szybko odprowadza się utworzony amoniak. Produkt chłodzi się następnie do temperatury 90°C i odsącza. Otrzymuje się 10,4 kg/h placka filtracyjnego o zawartości 30% karbaminianu celulozy, 20% mocznika i 50% toluenu. Z tego placka filtracyjnego sporządza się zawiesinę w 96,7 kg/h wodnego roztworu mocznika o temperaturze 85°C. Zawiesinę tę wówczas odparowuje się aż do całkowitego usunięcia toluenu. U szczytu odbiera się 5,9 kg/h mieszaniny par, która składa się w 87,4% wagowych z toluenu i w pozostałej części z pary wodnej. Z wyparki tej odcieka 101,1 kg/h zawiesiny karbaminianu celulozy w roztworze mocznika, która na drodze odparowania przez rozprężanie chłodzi się od temperatury 85°C do temperatury 50°C. Stężenie mocznika w fazie wodnej wzrasta przy tym z 40% wagowych do około 45% wagowych. Zawiesinę tę następnie poddaje się filtracji i przemywa wodą. Otrzymuje się około 9,3 kg/h karbaminianu celulozy, zawierającego wodę. Po osuszeniu otrzymuje się 3,5 kg/h karbaminianu celulozy o zawartości 11% wilgoci.

Przykład II. Celulozę, którą zdegradowano do stopnia polimeryzacji 350, umieszcza się z 40% roztworem mocznika. Nadmiar roztworu wyciska się aż do współczynnika odprasowania 2,67. Otrzymaną mieszaninę zadaje się w ciekłym stanie za pomocą technicznego ksylenu i w ciągu 1 godziny ogrzewa w temperaturze około 95°C pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym oddestylowuje cała woda i około 6% wagowych ksylenu. Następnie ogrzewa się w ciągu 4,5 godziny w temperaturze 145°C, przy czym oddestylowujący ksylen skrapla się i zawraca do mieszaniny. Podczas ostatnich 30 minut nie stwierdza się już wywiązywania się żadnego amoniaku. Produkt oddziela się od ksylenu i przemywa wodą. Otrzymuje się karbaminian celulozy o stopniu podstawienia 0,24.

Przykład III. Celulozę o stopniu polimeryzacji 350 poddaje się takiej obróbce, jak podana w przykładzie II, lecz stosując techniczną dekalinę zamiast ksylenu. Całą wodę i około 5%. wagowych dekaliny oddestylowuje się w temperaturze 100°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Warunki reakcyjne odpowiadają również 4,5 godziny w temperaturze 145°C, jednakże utrzymuje się ciśnienie około 0,075 MPa. Ponieważ prężność par dekaliny w temperaturze 145°C wynosi tylko około 0,033 MPa, wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej strumień azotu w celu wyprowadzenia amoniaku, przy czym stosunek molowy N2 : NH3 jest równy około 2. Otrzymuje się karbaminian celulozy o stopniu podstawienia 0,23.

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy z celulozy i mocznika na drodze reakcji celulozy z nadmiarem mocznika w obojętnym ciekłym organicznym nośniku reakcyjnym w temperaturze 130-160°C, oddzielenia nośnika reakcyjnego z mieszaniny reakcyjnej i przemycia tej mieszaniny reakcyjnej wodą, znamienny tym, że w etapie a) celulozę miesza się z wodnym roztworem mocznika, w etapie b) zawartość wody w tej mieszaninie wymienia się na organiczny nośnik reakcyjny, w etapie c) reakcję prowadzącą do karbaminianu celulozy przeprowadza się pod ciśnieniem w zakresie 0,005-0,5 MPa w warunkach utworzenia lub doprowadzenia obojętnego środowiska w postaci par lub gazu, które razem z utworzonym amoniakiem odprowadza się ze strefy reakcyjnej, w etapie d) organiczny nośnik reakcyjny wymienia się w mieszaninie reakcyjnej na wodny roztwór mocznika, w etapie e) uiwoizony karbaminian celulozy oddziela się od roztworu mocznika i w etapie f) karbaminian celulozy przemywa się wodą.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z celulozy w etapie a) sporządza się zawiesinę w nadmiarze wodnego roztworu mocznika i część roztworu mocznika od otrzymanej zawiesiny oddziela się ponownie przed wprowadzeniem do etapu b).

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się celulozę o stopniu polimeryzacji w zakresie 200-500.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że celulozę miesza się w temperaturze 25-60°C z roztworem mocznika, w którym stężenie mocznika odpowiada 20-60% wagowych.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymianę w etapie b) prowadzi się taką drogą, iż do mieszaniny z etapu a) dodaje się organiczny nośnik reakcyjny i następnie z mieszaniny tej odparowuje się wodę wraz z częścią nośnika reakcyjnego.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że jako obojętny ciekły organiczny nośnik reakcyjny stosuje się węglowodory alifatyczne, takie jak liniowe lub rozgałęzione alkany, albo węglowodory alkiloaromatyczne, takie jak mono-, dwu- lub trójalkilobenzeny, przy czym suma liczb atomów węgla grup(y) alkilowych(wej) mieści się w zakresie 1-4, albo mieszaninę takich węglowodorów o temperaturze wrzenia w zakresie 100-185°C albo tetralinę lub dekalinę o temperaturze wrzenia powyżej 185°C.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura w etapie c) jest równa temperaturze wrzenia organicznego nośnika reakcyjnego pod ciśnieniem reakcji, a obojętnym środowiskiem w postaci par jest para nośnika reakcyjnego, utworzona wskutek wrzenia tego organicznego nośnika reakcyjnego.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura w etapie c) jest niższa od temperatury wrzenia organicznego nośnika reakcyjnego pod ciśnieniem reakcji, a obojętnym środowiskiem w postaci gazu jest obojętny gaz wprowadzony do mieszaniny reakcyjnej.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymianę w etapie d) przeprowadza się taką drogą, iż w etapie dl) pierwszą część organicznego nośnika reakcyjnego oddziela się mechanicznie od mieszaniny reakcyjnej, w etapie d2) pozostającą mieszaninę miesza się z wodnym roztworem mocznika do krotności kąpieli w zakresie 20-40 i następnie w etapie d3) z mieszaniny tej odparowuje się pozostałą część nośnika reakcyjnego wraz z częścią wody.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że roztwór mocznika z zawiesiny wyprowadzanej z etapu d3) zatęża się na drodze odparowania przez rozprężanie do stężenia powyżej stężenia roztworu mocznika stosowanego w etapie a) i oddzielony

172 469 w etapie e) roztwór mocznika łączy się z popłuczynami otrzymanymi w etapie f), a ten połączony roztwór ponownie stosuje się w etapach a) i d).

11. Sposób według dastrz. 1 albo 2 albo 5 albo a albo a albo a, znamienny tym, ze organiczny nośnik reakcyjny prowadzi się w obiegu przez etapy b), c) i u), a rozpuszczone uboczne produkty reakcji i domieszki celulozy przynajmniej oddziela się ze strumienia cząstkowego tego obiegu.