DE4417140A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CellulosecarbamatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose
carbamat aus Cellulose und Harnstoff durch Umsetzung der Cellulose
mit überschüssigem Harnstoff in einem inerten flüssigen organischen
Reaktionsträger bei einer Temperatur von mindestens 130°C, Abtrennen
des Reaktionsträgers aus dem Reaktionsgemisch und Waschen des
Reaktionsproduktes, und ist ein Zusatz zum Hauptpatent Aktenzeichen
P 4242437.2.
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von
Cellulosecarbamat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) die
Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung mischt, b) den Wasseranteil des
Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger austauscht, c) die
Umsetzung unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen oder
gasförmigen Mediums durchführt, das aus der Reaktionszone abgeführt
wird, d) den organischen Reaktionsträger im Reaktionsgemisch gegen
wäßrige Harnstofflösung austauscht und e) das gebildete Cellulose
carbamat von der Harnstofflösung trennt und mit Wasser wäscht.
Die Erfindung des Hauptpatentes geht von folgendem Stand der Technik
aus: Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Celluloseregenerat-
Produkten als lösliche Celluloseverbindung Cellulosecarbamat anstelle
von Cellulosexanthogenat verwendet wird, da das Xanthogenat auf Grund
seiner Giftigkeit und Feuergefährlichkeit und im Hinblick auf die
sich verschärfenden Umweltschutzauflagen problematisch ist. Aus
EP-B-0 057 105 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
bekannt, bei dem die Cellulose mit einer Harnstofflösung in flüssigem
Ammoniak imprägniert wird, worauf das Ammoniak abgedampft und das
trockene Gemisch aus Cellulose und Harnstoff bei erhöhter Temperatur zu
Cellulosecarbamat umgesetzt wird. Da mit einem Überschuß an Harnstoff
gearbeitet wird, wird das Reaktionsprodukt zur Abtrennung des
Harnstoffüberschusses schließlich mit Methanol und Wasser gewaschen.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren die zur Behandlung der Cellulose
mit der Harnstofflösung in flüssigem Ammoniak (Siedepunkt - 33°C)
erforderliche tiefe Temperatur. Außerdem ist die Umsetzung des
trockenen Cellulose-Harnstoff-Gemisches auf Grund seiner voluminösen
Beschaffenheit sehr schwer zu kontrollieren, und im technischen Maßstab
wären im Hinblick auf die erforderlichen Verweilzeiten Reaktoren von
ganz beträchtlicher Kapazität erforderlich, wodurch sich nicht tragbare
Investitionskosten ergeben würden. Ein weiterer Nachteil besteht darin,
daß der Harnstoffüberschuß nach der Wäsche als methanolische und
wäßrige Lösung vorliegt, während zur Imprägnierung eine Lösung in
flüssigem Ammoniak benötigt wird. Es ist auch bekannt (Lenzinger
Berichte, Heft 59 [August 1985], Seite 111), das Reaktionsprodukt zur
Entfernung des nicht umgesetzten Harnstoffs mit Ammoniak zu waschen.
Dabei ist auch die Waschstufe im Tieftemperaturbereich zu fahren.
Aus EP-B-0 097 685 ist es auch schon bekannt, Cellulose mit Harnstoff
bei 139°C in Xylol als Reaktionsträger zu Cellulosecarbamat umzu
setzen. Dabei wird der Harnstoff in körniger form dem Xylol zugesetzt.
Da Harnstoff in Xylol praktisch unlöslich ist, ergibt sich auch unter
Rührung des Gemisches eine geringe Umsatzgeschwindigkeit. Die Wäsche
des Reaktionsproduktes mit Wasser liefert eine Harnstofflösung, die
als solche bei diesem Prozeß nicht wieder eingesetzt werden kann.
Dem Hauptpatent liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff zu
schaffen, das sich großtechnisch mit tragbaren Investitions- und
Betriebskosten realisieren läßt. Insbesondere soll die Mischung von
Cellulose und Harnstoff sowie die Trennung des gebildeten Cellulose
carbamats vom Harnstoffüberschuß ohne Zuhilfenahme von flüssigem
Ammoniak durchgeführt werden. Die Umsetzung soll eine genaue
Temperaturhaltung erlauben und mit vergleichsweise hoher Geschwindig
keit erfolgen, so daß die Investitionskosten für den Reaktorteil
minimiert werden können.
Das Verfahren des Hauptpatentes hat sich hervorragend bewährt, der
Bedarf an Heizdampf ist jedoch verhältnismäßig hoch. Aufgabe der
Zusatzerfindung ist die Reduzierung der benötigten Heizdampfmenge.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Hauptpatent, gemäß dem
man a) die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung mischt, b) den
Wasseranteil des Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger
austauscht, c) die Umsetzung unter Bildung oder Zuführung eines inerten
dampfförmigen oder gasförmigen Mediums durchführt, das aus der
Reaktionszone abgeführt wird, und d) das gebildete Cellulosecarbamat
von dem Reaktionsgemisch abtrennt und wäscht, erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß man
- - in Stufe b) dem Gemisch aus Cellulose und wäßriger Harnstoff lösung den organischen Reaktionsträger zusetzt und dann in einem ersten Verdampfer einen Teil des Wassers zusammen mit einem Teil des Reaktionsträgers abdampft und mit diesen Dämpfen einen zweiten Verdampfer beheizt, in welchem bei niedrigerer Temperatur als die des ersten Verdampfers das restliche Wasser zusammen mit einem weiteren Teil des Reaktionsträgers abgedampft wird,
- - und in Stufe d)
- d1) den organischen Reaktionsträger von dem Reaktionsgemisch soweit wie möglich mechanisch abtrennt und nach Stufe b) rückführt,
- d2) den Filterkuchen aus Stufe d1) zunächst mit Methanol oder Äthanol und anschließend mit Wasser wäscht und das von organischer Flüssigkeit befreite, feuchte Cellulosecarbamat der Weiterverarbeitung zuführt,
- d3) von den vereinigten Waschfiltraten aus Stufe d2) durch Extraktion mit Wasser den restlichen organischen Reak tionsträger abtrennt und nach Stufe b) rückführt, und
- d4) das verbleibende Extraktionsgemisch aus Stufe d3) durch einfache Rektifikation in Methanol bzw. Äthanol, welches in Stufe d2) rückgeführt wird, und in wäßrige Harnstofflösung, welche nach Stufe a) rückgeführt wird, auftrennt.
Im allgemeinen setzt man bei dem vorliegenden Verfahren eine Cellulose
mit einem DP im Bereich von 200 bis 500, vorzugsweise im Bereich von
300 bis 400, ein. Da die Ausgangscellulose häufig einen zu hohen
DP-Wert hat, ist eine Depolymerisation erforderlich, die nach
herkömmlichem Verfahren durchgeführt werden kann. An die Depoly
merisation kann sich eine Zerkleinerung der Cellulose anschließen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens suspendiert
man die Cellulose in Stufe a) in einem Überschuß der wäßrigen
Harnstofflösung und trennt dann einen Teil der Harnstofflösung aus der
erhaltenen Suspension wieder ab. Vorzugsweise mischt man die Cellulose
mit einer Harnstofflösung, deren Harnstoffkonzentration im Bereich von
20 bis 60 Gew.-% liegt. Der besonders bevorzugte Bereich liegt bei 35
bis 45 Gew.-%, speziell bei etwa 40 Gew.-%. Die nachfolgende Abtrennung
der Lösung kann beispielsweise bis auf einen Preßfaktor im Bereich von
etwa 0,5 bis 3 erfolgen, d. h. das die Stufe a) verlassende Produkt
enthält 0,5 bis 3 Teile Harnstofflösung auf 1 Teil Cellulose. Auf diese
Weise wird eine noch gleichmäßigere Verteilung des Harnstoffes in der
Cellulose erreicht. Zweckmäßigerweise bildet man die Suspension bei
einer Temperatur im Bereich von 25 bis 60°C, bevorzugt von etwa 50°C.
Der Preßfaktor ist jedoch von der Konzentration der Harnstofflösung
abhängig. Die die Stufe a) verlassende Suspension muß mindestens 0,5
Mole, vorzugsweise mindestens 0,75 Mole Harnstoff pro Anhydroglucose-
Einheit der Cellulose enthalten. Überraschenderweise wurde gefunden,
daß entgegen früherer Annahme lösliches, zur Weiterverarbeitung zu
Celluloseregenerat-Produkten, z. B. Fasern, geeignetes Cellulose
carbamat auch bei Einsatz von wesentlich weniger Harnstoff als etwa 2 mol
Harnstoff pro Anhydroglucose-Einheit erhalten wird. Ein Sub
stitutionsgrad der Cellulose im Bereich von etwa 0,25 bis 0,35
Carbamatgruppen pro Anhydroglucoseeinheit ist völlig ausreichend.
Hierfür ist je nach Umsetzungstemperatur, bezogen auf den
Substitutionsgrad, nur ein 100%iger Harnstoffüberschuß erforderlich.
Trotz der Imprägnierung der Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung
resultiert eine so innige Verteilung des Harnstoffes in der Cellulose,
daß die nachfolgende Umsetzung auch in einem organischen Nichtlösungs
mittel für Harnstoff mit ausreichender Geschwindigkeit und Gleich
mäßigkeit abläuft. Da die Anwesenheit von Wasser die Umsetzung stört,
ist es wesentlich, die Umsetzung im organischen Reaktionsträger
ablaufen zu lassen und vor der Umsetzung die flüssigen Phasen
auszutauschen. Der Austausch Wasser/organisches Medium erfolgt durch
Zusatz des organischen Mediums und zweistufige Verdampfung des zu
entfernenden Wassers zusammen mit einem Teil der Ersatzflüssigkeit.
Vorzugsweise setzt man als inerten flüssigen organischen Reaktions
träger einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. lineare oder
verzweigte Alkane, oder einen hydroaromatischen oder alkylaromatischen
Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit
Siedepunkten im Bereich von 100 bis 215°C bei Atmosphärendruck ein.
Besonders bevorzugt wird ein Mono-, Di- oder Trialkylbenzol oder deren
Gemisch, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n) im
Bereich von 1 bis 4 liegt. Diese Alkylbenzole haben Siedepunkte im
Bereich von 100 bis 185°C, so daß in der Reaktionsstufe drucklos oder
bei relativ geringen Über- oder Unterdrucken im Bereich von 0,05 bis
5,0 bar gearbeitet werden kann. Besonders günstig sind Toluol mit einem
Druck in der Reaktionszone von etwa 3 bar und Xylol, mit dem drucklos
gearbeitet werden kann. Längerkettige Alkane, beispielsweise ein
handelsübliches Gemisch verschiedener C₁₁-Alkane, sogenanntes
Isoundecan, oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin oder
Dekalin, mit einem Siedepunkt von über 185°C sind ebenfalls als
Reaktionsträger geeignet, erfordern aber ein höheres Vakuum.
Das Gemisch aus Cellulose, gelöstem Harnstoff, Wasser und organischem
Reaktionsträger wird erfindungsgemäß einer zweistufigen Verdampfung
unterworfen. Im ersten Verdampfer wird ein Teil des Wassers zusammen
mit einem Teil des organischen Reaktionsträgers aus dem Gemisch
abgedampft. Das austretende Dampfgemisch entspricht in seiner
Zusammensetzung den Dampfdrücken der Komponenten in dieser Stufe.
Das restliche Wasser wird zusammen mit einem weiteren Teil des
Reaktionsträgers in einem zweiten Verdampfer, der mit dem aus dem
ersten Verdampfer austretenden Dampfgemisch beheizt wird, verdampft.
Entsprechend ist die Temperatur des zweiten Verdampfers niedriger als
die des ersten Verdampfers. Vorzugsweise liegt die Kopftemperatur des
ersten Verdampfers im Bereich von 100 bis 130°C und die des zweiten
Verdampfers mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 20°C niedriger.
Die zugehörigen Drücke werden durch die Temperatur und die Art des ver
wendeten organischen Reaktionsträgers bestimmt. So kann beispielsweise
bei Einsatz von o-Xylol der erste Verdampfer mit 107°C und 1,67 bar
und der zweite Verdampfer mit 87°C und 160 mbar betrieben werden.
Die untere Grenze des angegebenen Temperaturbereiches von 100 bis
130°C wird durch die in der zweiten Stufe zur Verdampfung bei
technischem Vakuum notwendige Mindesttemperatur bestimmt. Bei über
130°C reagiert der Harnstoff mit der Cellulose unter Abspaltung von an
dieser Stelle unerwünschtem Ammoniak-Gas.
Mit dem Abdampfen des Wassers bleibt gelöst gewesener Harnstoff
in fester Form in der Cellulose zurück. Es liegt schließlich eine
Suspension von Cellulose mit darin fein verteiltem Harnstoff in der
Reaktionsträgerflüssigkeit vor, die in Stufe c) bei einer Temperatur
von mindestens 130°C, bevorzugt im Bereich von 135 bis 185°C und
besonders bevorzugt von 145 bis 165°C, der Umsetzung zu
Cellulosecarbamat unterworfen wird.
Vorzugsweise bildet man das inerte gasförmige Medium, mit dem das
gebildete Ammoniak abgeführt wird, durch Sieden des Reaktionsträgers,
d. h. das gasförmige Medium und der Reaktionsträger sind chemisch
identisch. Bei einer anderen Ausführungsform leitet man das inerte
gasförmige Medium in den Reaktionsträger ein. In diesem Fall sind das
gasförmige Medium und der Reaktionsträger chemisch verschieden, und es
ist nicht erforderlich, am Siedepunkt des Reaktionsträgers zu arbeiten.
Es können hochsiedende Flüssigkeiten als Reaktionsträger eingesetzt
werden, wie Isoundecan, Tetralin (1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin) oder
Dekalin (Decahydronaphthalin), die bei der Reaktionstemperatur niedrige
Dampfdrücke haben. Das gasförmige Medium ist ein Inertgas, das mit den
Reaktionsteilnehmern, den Reaktionszwischen- und -endprodukten und dem
Reaktionsträger nicht reagiert und in den vorzugsweise nicht siedenden
Reaktionsträger als Trägergas für das gebildete Ammoniak eingeleitet
wird. Als gasförmiges Medium geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff,
Argon und Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan, Propan oder Gemische
hiervon. Das molare Verhältnis Inertgas zu Ammoniak sollte im Bereich
von 1 : 1 bis 5 : 1 liegen. Das aus Stufe c) ausgeschleuste Ammoniak
wird zunächst durch Waschen mit Wasser absorbiert und anschließend aus
diesen Waschlösungen abgestrippt. Dieses Ammoniak-Wasserdampf-Gemisch,
das auch noch etwas Dampf des inerten Reaktionsträgers enthalten kann,
wird z. B. einer Abgasverbrennung zugeführt.
Von dem aus Cellulosecarbamat, nicht umgesetztem, überschüssigen
Harnstoff und organischem Reaktionsträger bestehenden Reaktionsgemisch
wird erfindungsgemäß zunächst in Stufe d1) der Reaktionsträger soweit
wie möglich mechanisch abgetrennt und nach Stufe b) rückgeführt.
Anschließend wird in Stufe d2) der Filterkuchen durch Waschen mit
Methanol oder Äthanol vom restlichen Reaktionsträger befreit und danach
das am Filterkuchen anhaftende Methanol bzw. Äthanol durch Waschen mit
Wasser ausgetauscht. Gleichzeitig wird der überschüssige Harnstoff
ausgewaschen. Ob Methanol oder Äthanol verwendet wird, hängt von der
Löslichkeit des eingesetzten Reaktionsträgers in diesen Alkoholen ab.
Für beide Stufen d1) und d2) sollte bevorzugt ein Druckfilter
eingesetzt werden, da bei der prinzipiell möglichen Anwendung von
Vakuumfiltern gleichzeitig organische Dämpfe abgesaugt würden, was
eine zusätzliche Abgasreinigung notwendig machen würde.
Das in der Stufe d2) anfallende feuchte Cellulosecarbamat kann ohne
zusätzliche Reinigung getrocknet oder direkt zur Bildung einer Lösung
zur Herstellung von Celluloseregenerat-Produkten wie Fasern,
Filamenten, Folien oder anderen Formkörpern eingesetzt werden.
Die alkoholischen und wäßrigen Waschfiltrate aus Stufe d2) werden
vereinigt, und in Stufe d3) der organische Reaktionsträger durch
Extraktion mit Wasser abgetrennt und nach Stufe b) rückgeführt.
Die hierfür benötigte Wassermenge wird von den Löslichkeitsparametern
des verwendeten organischen Reaktionsträgers bestimmt.
Das verbleibende, aus einer alkoholisch-wäßrigen Harnstofflösung
bestehende Extraktionsgemisch wird schließlich in Stufe d4) durch
einfache Rektifikation in Methanol bzw. Äthanol, welches in Stufe d2)
rückgeführt wird, und in wäßrige Harnstofflösung, welche nach Stufe a)
rückgeführt wird, aufgetrennt. Sollte ausnahmsweise zur Extraktion in
Stufe d3) eine sehr hohe Wassermenge benötigt werden, so kann die
Harnstofflösung aus Stufe d4) vor der Rückführung auch durch
Eindampfen aufkonzentriert werden. Im Normalfall ist dies jedoch
nicht erforderlich, da die Harnstoff-Konzentration der in Stufe a)
eintretenden Lösung ohnehin durch Zugabe von Ergänzungsharnstoff erhöht
wird.
Der inerte organische Reaktionsträger wird durch die Stufen b), c) und
d) im Kreislauf geführt. Dabei kann man gelöste Reaktionsnebenprodukte
und Begleitstoffe der Cellulose aus dem Reaktionsträger abtrennen,
z. B. indem man zumindest einen Teilstrom auskreist, destilliert und
das Destillat dem Kreislauf wieder zuführt.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach
folgend anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließbildes näher
beschrieben, das eine Anlage zur Herstellung von Cellulosecarbamat
zeigt. Im Fließbild sind zur Vereinfachung untergeordnete Anlagenteile
wie Pumpen, Tanks und Wärmeaustauscher weggelassen, wie für den
Fachmann ohne weiteres erkennbar ist.
Der Rührbehälter 1, an dessen Stelle auch mehrere hintereinander
geschaltete Rührbehälter treten können, wird über die Leitung 2
kontinuierlich mit zerkleinerter Cellulose mit einem DP von etwa
350 beschickt. Dem Behälter wird ferner 50°C warme, wäßrige
Harnstofflösung einer Konzentration von 40 Gew.-% über Leitung 3
zugeführt. Die gebildete Suspension gelangt über Leitung 4 in eine
Schneckenpresse 5, in der die überschüssige Harnstofflösung abgepreßt
wird, die über Leitung 6 in den Kreislauf der Harnstofflösung
zurückkehrt. Die Abpressung der Harnstofflösung erfolgt beispielsweise
bis auf einen Preßfaktor 3, d. h. der aus der Presse 5 austretende
Kuchen enthält 1 Teil Cellulose und 3 Teile Harnstofflösung. Dieses
Gemisch wird durch die Leitung 7 in einen Zerkleinerungs- und
Auflockerungsapparat 8 überführt, dem durch die Leitung 9 auch der
vorgewärmte flüssige organische Reaktionsträger zugeführt wird.
Das aus dem Apparat 8 austretende Gemisch aus Cellulose, Harnstoff
lösung und überschüssigem Reaktionsträger wird durch die Leitung 10
in einen Verdampfer 11a gepumpt. Im unter Überdruck betriebenen
Verdampfer 11a wird ein Teil des Wassers und ein Teil des organischen
Reaktionsträgers über Kopf abgedampft und das verbleibende Gemisch
über Leitung 45 einem zweiten Verdampfer 11b zugeführt. Während der
Verdampfer 11a mit Frischdampf 44 beheizt wird, erfolgt die Beheizung
des Verdampfers 11b mittels der durch die Leitung 46 zugeführten Brüden
aus dem Verdampfer 11a. Das aus dem bei Unterdruck betriebenen Ver
dampfer 11b austretende, aus dem restlichen Wasser und einem weiteren
Teil des organischen Reaktionsträgers bestehende Dampfgemisch wird im
Kondensator 12 kondensiert und nach Vereinigung mit den im Heizsystem
des Verdampfers 11b kondensierten Brüden aus dem Verdampfer 11a im
Trenngefäß 13 aufgefangen. Der organische Reaktionsträger gelangt
durch Leitung 14 in den Reaktionsträgerkreislauf zurück; das anfallende
Wasser wird durch die Leitung 15 einem Ammoniak-Stripper zugeführt, der
weiter unten näher beschrieben wird.
Aus dem Verdampfer 11b wird die aus Cellulose und Harnstoff im
Reaktionsträger bestehende Suspension durch die Leitung 16
abgezogen und in einem in dieser Leitung befindlichen
Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) auf die Reaktionstemperatur
erwärmt. Die Suspension gelangt dann in eine Kaskade aus zum Beispiel
vier hintereinander geschalteten Rührgefäßen 17a-17d, in der das
Reaktionsgemisch zur Umsetzung eine von der Reaktionstemperatur
abhängige Zeit verweilt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird
in den Reaktionsbehältern bei siedendem Reaktionsträger umgesetzt,
d. h. die Druck- und Temperaturbedingungen sind so gewählt, daß der
eingesetzte Reaktionsträger siedet. Durch den siedenden Reaktionsträger
wird das bei der Carbamatbildung ebenfalls gebildete Ammoniak aus dem
Reaktionsgemisch entfernt. Die aus den Reaktionsbehältern 17a-17d
abströmenden Dämpfe werden vereinigt in einen Kondensator 18 geleitet.
Der überwiegende Teil des Reaktionsträgerdampfes wird dort kondensiert;
das Kondensat wird in den ersten Reaktionsbehälter 17a zurückgeführt.
Die den Kondensator 18 passierenden Dämpfe, die im wesentlichen aus
Ammoniak, Harnstoff und Reaktionsträger bestehen, werden in einem
Wäscher 19 mit einer im Kreislauf geführten, im Kühler 20 gekühlten
wäßrigen Lösung gewaschen. Wasser wird dem Waschkreis durch die
Leitung 21 zugeführt. Die aus dem Waschkreis abgezogene Wasch
flüssigkeit wird in einem Trenngefäß 22 getrennt. Der organische
Reaktionsträger wird durch die Leitung 23 direkt in den Prozeß
zurückgeführt; die wäßrige, mit Ammoniak und Harnstoff beladene
Phase gelangt durch die Leitung 24 zusammen mit wäßrigem Kondensat
aus der Leitung 15 und Wasserdampf aus der Leitung 17 in einen
Ammoniak-Stripper 25, in dem Wasserdampf, Ammoniak und Restmengen
Reaktionsträgerdampf abgestrippt und durch die Leitung 26 abgezogen
und z. B. verbrannt werden. Aus dem Sumpf des Strippers 25 läuft
durch die Leitung 28 ein an Harnstoff armes Wasser ab, das bei der
Extraktion der Waschfiltrate mit verwendet werden kann, wie weiter
unten beschrieben.
Aus dem letzten Rührgefäß 17d wird das Reaktionsgemisch durch die
Leitung 29 abgezogen, in einem Wärmeaustauscher (nicht dargestellt)
abgekühlt und gelangt dann auf ein Trommeldruckdrehfilter 30, auf
dem der Reaktionsträger abfiltriert wird und durch die Leitung 31 in
den Reaktionsträgerkreislauf zurückkehrt. Der aus Cellulosecarbamat,
überschüssigem Harnstoff und anhaftendem Reaktionsträger bestehende
Filterkuchen wird auf dem Druckdrehfilter 30 zunächst mit durch
Leitung 32 zugeführtem Alkohol reaktionsträgerfrei gewaschen und
anschließend mit durch Leitung 34 zugeführtem Wasser alkoholfrei
gewaschen. Ein zusätzliches Suspendieren des Filterkuchens in der
Waschflüssigkeit mit anschließender Filtration und Nachwäsche kann
im Einzelfall zweckmäßig sein. Gleichzeitig werden der überschüssige
Harnstoff sowie Reaktionsnebenprodukte und Begleitstoffe der Cellulose
ausgewaschen. Das gewaschene, feuchte Cellulosecarbamat wird vom
Druckdrehfilter 30 abgenommen und durch Leitung 36 entweder einer
Trocknung oder direkt der Weiterverarbeitung zugeführt (nicht
dargestellt).
Das durch Leitung 33 abfließende erste Waschfiltrat, welches aus
Reaktionsträger, Alkohol und einem Teil des überschüssigen Harnstoffes
besteht, wird mit dem durch Leitung 35 abfließenden zweiten Wasch
filtrat, welches aus Alkohol, Wasser und dem restlichen Teil des
überschüssigen Harnstoffes besteht, vereinigt. Die vereinigten Filtrate
werden der Extraktionskolonne 37 zugeführt, in die gleichzeitig durch
Leitung 38 soviel Wasser eingespeist wird, daß eine Trennung in eine
Reaktionsträgerphase und in eine harnstoffhaltige alkoholisch-wäßrige
Phase erfolgt. Vorzugsweise wird durch Leitung 38 aus dem Sumpf des
Ammoniak-Strippers 25 stammendes, harnstoffarmes Wasser zusammen mit
Frischwasser in die Extraktion eingespeist. Der organische Reaktions
träger kehrt durch Leitung 39 in den Reaktionsträgerkreislauf zurück.
Die harnstoffhaltige alkoholisch-wäßrige Phase wird durch Leitung 40
einer Rektifikationskolonne 41 zugeführt, in der über Kopf das Methanol
bzw. das Äthanol abgetrieben wird. Der Alkohol wird durch Leitung 42
der prozeßinternen Wiederverwendung zugeleitet. Die am Boden der
Rektifikationskolonne 41 abfließende wäßrige Harnstofflösung kehrt
über die Leitung 43 in den Kreislauf der Harnstofflösung zurück.
In einer Anlage entsprechend dem Fließbild werden 3,1 kg/h Cellulose
mit 7% Wasser und einem DP von 350 mit 40%iger wäßriger Harnstoff
lösung von 50°C suspendiert und dann auf einen Preßfaktor von 3
abgepreßt. Das Gemisch aus Cellulose, Harnstoff und Wasser wird unter
Auflockerung mit 71,9 kg/h Toluol einer Temperatur von 95°C gemischt
und dann in einem ersten Verdampfer bei 112°C und 2,6 bar Druck
(absolut) einer Verdampfung unterzogen. Über Kopf gehen 13,37 kg/h
Dampfgemisch aus 22 Gew.-% Wasserdampf und 78 Gew.-% Toluol, mit
denen ein zweiter Verdampfer beheizt wird, in dem das aus dem ersten
Verdampfer abgezogene flüssige Gemisch einer weiteren Verdampfung bei
70°C und 580 mbar Druck (absolut) unterworfen wird. Über Kopf gehen
12,35 kg/h Dampfgemisch aus 21,4 Gew.-% Wasserdampf und 78,6 Gew.-%
Toluol, das kondensiert wird. Dieses Kondensat wird mit dem im Heiz
system des zweiten Verdampfers kondensierten Dampfgemisch vereinigt,
wonach die beiden Komponenten nach Trennung zurückgewonnen werden.
Den zweiten Verdampfer verlassen 58,7 kg/h eines Gemisches aus
Cellulose, Harnstoff und Toluol mit etwa 70°C. Dieses Gemisch wird
dann auf 145°C erwärmt und in mehreren hintereinander geschalteten
Rührbehältern unter 3 bar umgesetzt, wobei die Verweilzeit insgesamt
4 Stunden beträgt. Bei siedendem Toluol wird das gebildete Ammoniak
schnell aus den Behältern abgeleitet. Das Produkt wird anschließend auf
90°C gekühlt und unter einem Druck von 4 bar abfiltriert. Es fallen
etwa 11,2 kg/h Filterkuchen mit in etwa 30% Cellulosecarbamat, 20%
Harnstoff und 50% Toluol an. Der Filterkuchen wird zunächst mit 4 kg/h
Methanol und anschließend mit 10 kg/h Wasser gewaschen. Es fallen
11,2 kg/h wasserhaltiges Cellulosecarbamat mit einem Wassergehalt von
etwa 70 Gew.-% an.
Von den vereinigten Waschfiltraten, insgesamt 14 kg/h, werden durch
Extraktion mit 2,4 kg/h Wasser 5,6 kg/h Toluol abgetrennt. Von der
aus der Extraktion abfließenden methanolisch-wäßrigen Harnstofflösung
werden durch Rektifikation mit 16 theoretischen Böden bei einem Kopf
druck von 520 mbar 4 kg/h Methanol über Kopf abgetrennt. Es fallen
6,8 kg/h einer 33%igen, wäßrigen Harnstofflösung an.
Der Dampfverbrauch für den erfindungsgemäßen Austausch Wasser/Toluol
vor der Umsetzung zu Cellulosecarbamat und die Rückgewinnung von
Toluol, Methanol und wäßriger Harnstofflösung nach der Umsetzung liegt,
bezogen auf die vergleichbaren Prozeßstufen des Verfahrens gemäß
Hauptpatent, bei nur etwa 75%.
In einer Anlage entsprechend dem Fließbild werden 3,1 kg/h Cellulose
mit 7% Wasser und einem DP von 350 mit 40%iger wäßriger Harnstoff
lösung von 50°C suspendiert und dann auf einen Preßfaktor von 0,7
abgepreßt. Das Gemisch aus Cellulose, Harnstoff und Wasser wird unter
Auflockerung mit 68 kg/h Xylol einer Temperatur von 105°C gemischt und
dann in einem ersten Verdampfer bei 107°C und 1,67 bar Druck (absolut)
einer Verdampfung unterzogen. Über Kopf gehen 1,4 kg/h Dampfgemisch aus
37 Gew.-% Wasserdampf und 63 Gew.-% Xylol, mit denen ein zweiter Ver
dampfer beheizt wird, in dem das aus dem ersten Verdampfer abgezogene
flüssige Gemisch einer weiteren Verdampfung bei 87°C und 160 mbar
Druck (absolut) unterworfen wird. Über Kopf gehen 1,1 kg/h Dampfgemisch
aus 37,5 Gew.-% Wasserdampf und 62,5 Gew.-% Xylol, das kondensiert
wird. Dieses Kondensat wird mit dem im Heizsystem des zweiten
Verdampfers kondensierten Dampfgemisch vereinigt, wonach durch
Dekantieren die beiden Komponenten zurückgewonnen werden.
Den zweiten Verdampfer verlassen 70,3 kg/h eines Gemisches aus
Cellulose, Harnstoff und Xylol mit etwa 70°C. Dieses Gemisch wird
dann auf 165°C erwärmt und in mehreren hintereinander geschalteten
Rührbehältern unter 1,65 bar umgesetzt, wobei die Verweilzeit insgesamt
1,2 Stunden beträgt. Bei siedendem Xylol wird das gebildete Ammoniak
schnell aus den Behältern abgeleitet. Das Produkt wird anschließend auf
90°C gekühlt und unter einem Druck von 4 bar abfiltriert. Es fallen
6,84 kg/h Filterkuchen in etwa mit 49% Cellulosecarbamat, 1% Harn
stoff und 50% Xylol an. Der Filterkuchen wird zunächst mit 4 kg/h
Methanol und anschließend mit 10 kg/h Wasser gewaschen. Es fallen
11,2 kg/h wasserhaltiges Cellulosecarbamat mit einem Wassergehalt von
etwa 70 Gew.-% an.
Von den vereinigten Waschfiltraten, insgesamt etwa 10 kg/h, werden
durch Extraktion mit 2 kg/h Wasser 3,4 kg/h Xylol abgetrennt. Von der
aus der Extraktion abfließenden methanolisch-wäßrigen Harnstofflösung
werden durch Rektifikation mit 11 theoretischen Böden bei einem
Kopfdruck von 500 mbar 4 kg/h Methanol über Kopf abgetrennt. Es fallen
4 kg/h einer 2,5%igen, wäßrigen Harnstofflösung an.
Der Dampfverbrauch für den erfindungsgemäßen Austausch Wasser/Xylol
vor der Umsetzung zu Cellulosecarbamat und die Rückgewinnung von Xylol,
Methanol und wäßriger Harnstofflösung nach der Umsetzung liegt, bezogen
auf die vergleichbaren Prozeßstufen des Verfahrens gemäß Hauptpatent,
bei nur etwa 70%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat nach Hauptpatent
P 4242437.2, wobei man
- a) die Cellulose mit überschüssiger, wäßriger Harnstofflösung mischt,
- b) den Wasseranteil des Gemisches gegen einen inerten, flüssigen, organischen Reaktionsträger austauscht,
- c) die Umsetzung der Cellulose mit dem Harnstoff bei einer Temperatur von mindestens 130°C durchführt und
- d) das gebildete Cellulosecarbamat von dem Reaktionsgemisch abtrennt und wäscht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- - in Stufe b) dem Gemisch aus Cellulose und wäßriger Harnstofflösung den organischen Reaktionsträger zusetzt und dann in einem ersten Verdampfer einen Teil des Wassers zusammen mit einem Teil des Reaktionsträgers abdampft und mit diesen Dämpfen einen zweiten Verdampfer beheizt, in welchem bei niedrigerer Temperatur als die des ersten Verdampfers das restliche Wasser zusammen mit einem weiteren Teil des Reaktionsträgers abgedampft wird,
- - und in Stufe d)
- d1) den organischen Reaktionsträger von dem Reaktionsgemisch soweit wie möglich mechanisch abtrennt und nach Stufe b) rückführt,
- d2) den Filterkuchen aus Stufe d1) zunächst mit Methanol oder Äthanol und anschließend mit Wasser wäscht und das von organischer Flüssigkeit befreite, feuchte Cellulosecarbamat der Weiterverarbeitung zuführt,
- d3) von den vereinigten Waschfiltraten aus Stufe d2) durch Extraktion mit Wasser den restlichen organischen Reak tionsträger abtrennt und nach Stufe b) rückführt, und
- d4) das verbleibende Extraktionsgemisch aus Stufe d3) durch einfache Rektifikation in Methanol bzw. Äthanol, welches in Stufe d2) rückgeführt wird, und in wäßrige Harnstofflösung, welche nach Stufe a) rückgeführt wird, auftrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
Stufe b) die Temperatur des ersten Verdampfers im Bereich von
100 bis 130°C und die des zweiten Verdampfers mindestens 10°C
niedriger liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur des zweiten Verdampfers mindestens 20°C niedriger
ist als die des ersten Verdampfers.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das die Stufe a) verlassende Gemisch
mindestens 0,5 Mole Harnstoff pro Anhydroglucose-Einheit der
Cellulose enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß in Stufe c) die Umsetzung bei einer Temperatur
im Bereich von 130 bis 185°C erfolgt.
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