DE4417140A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose­ carbamat aus Cellulose und Harnstoff durch Umsetzung der Cellulose mit überschüssigem Harnstoff in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger bei einer Temperatur von mindestens 130°C, Abtrennen des Reaktionsträgers aus dem Reaktionsgemisch und Waschen des Reaktionsproduktes, und ist ein Zusatz zum Hauptpatent Aktenzeichen P 4242437.2.

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung mischt, b) den Wasseranteil des Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger austauscht, c) die Umsetzung unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen oder gasförmigen Mediums durchführt, das aus der Reaktionszone abgeführt wird, d) den organischen Reaktionsträger im Reaktionsgemisch gegen wäßrige Harnstofflösung austauscht und e) das gebildete Cellulose­ carbamat von der Harnstofflösung trennt und mit Wasser wäscht.

Die Erfindung des Hauptpatentes geht von folgendem Stand der Technik aus: Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Celluloseregenerat- Produkten als lösliche Celluloseverbindung Cellulosecarbamat anstelle von Cellulosexanthogenat verwendet wird, da das Xanthogenat auf Grund seiner Giftigkeit und Feuergefährlichkeit und im Hinblick auf die sich verschärfenden Umweltschutzauflagen problematisch ist. Aus EP-B-0 057 105 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt, bei dem die Cellulose mit einer Harnstofflösung in flüssigem Ammoniak imprägniert wird, worauf das Ammoniak abgedampft und das trockene Gemisch aus Cellulose und Harnstoff bei erhöhter Temperatur zu Cellulosecarbamat umgesetzt wird. Da mit einem Überschuß an Harnstoff gearbeitet wird, wird das Reaktionsprodukt zur Abtrennung des Harnstoffüberschusses schließlich mit Methanol und Wasser gewaschen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren die zur Behandlung der Cellulose mit der Harnstofflösung in flüssigem Ammoniak (Siedepunkt - 33°C) erforderliche tiefe Temperatur. Außerdem ist die Umsetzung des trockenen Cellulose-Harnstoff-Gemisches auf Grund seiner voluminösen Beschaffenheit sehr schwer zu kontrollieren, und im technischen Maßstab wären im Hinblick auf die erforderlichen Verweilzeiten Reaktoren von ganz beträchtlicher Kapazität erforderlich, wodurch sich nicht tragbare Investitionskosten ergeben würden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Harnstoffüberschuß nach der Wäsche als methanolische und wäßrige Lösung vorliegt, während zur Imprägnierung eine Lösung in flüssigem Ammoniak benötigt wird. Es ist auch bekannt (Lenzinger Berichte, Heft 59 [August 1985], Seite 111), das Reaktionsprodukt zur Entfernung des nicht umgesetzten Harnstoffs mit Ammoniak zu waschen. Dabei ist auch die Waschstufe im Tieftemperaturbereich zu fahren.

Aus EP-B-0 097 685 ist es auch schon bekannt, Cellulose mit Harnstoff bei 139°C in Xylol als Reaktionsträger zu Cellulosecarbamat umzu­ setzen. Dabei wird der Harnstoff in körniger form dem Xylol zugesetzt. Da Harnstoff in Xylol praktisch unlöslich ist, ergibt sich auch unter Rührung des Gemisches eine geringe Umsatzgeschwindigkeit. Die Wäsche des Reaktionsproduktes mit Wasser liefert eine Harnstofflösung, die als solche bei diesem Prozeß nicht wieder eingesetzt werden kann.

Dem Hauptpatent liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff zu schaffen, das sich großtechnisch mit tragbaren Investitions- und Betriebskosten realisieren läßt. Insbesondere soll die Mischung von Cellulose und Harnstoff sowie die Trennung des gebildeten Cellulose­ carbamats vom Harnstoffüberschuß ohne Zuhilfenahme von flüssigem Ammoniak durchgeführt werden. Die Umsetzung soll eine genaue Temperaturhaltung erlauben und mit vergleichsweise hoher Geschwindig­ keit erfolgen, so daß die Investitionskosten für den Reaktorteil minimiert werden können.

Das Verfahren des Hauptpatentes hat sich hervorragend bewährt, der Bedarf an Heizdampf ist jedoch verhältnismäßig hoch. Aufgabe der Zusatzerfindung ist die Reduzierung der benötigten Heizdampfmenge. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Hauptpatent, gemäß dem man a) die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung mischt, b) den Wasseranteil des Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger austauscht, c) die Umsetzung unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen oder gasförmigen Mediums durchführt, das aus der Reaktionszone abgeführt wird, und d) das gebildete Cellulosecarbamat von dem Reaktionsgemisch abtrennt und wäscht, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

• - in Stufe b) dem Gemisch aus Cellulose und wäßriger Harnstoff­ lösung den organischen Reaktionsträger zusetzt und dann in einem ersten Verdampfer einen Teil des Wassers zusammen mit einem Teil des Reaktionsträgers abdampft und mit diesen Dämpfen einen zweiten Verdampfer beheizt, in welchem bei niedrigerer Temperatur als die des ersten Verdampfers das restliche Wasser zusammen mit einem weiteren Teil des Reaktionsträgers abgedampft wird,
• - und in Stufe d)
• d1) den organischen Reaktionsträger von dem Reaktionsgemisch soweit wie möglich mechanisch abtrennt und nach Stufe b) rückführt,
• d2) den Filterkuchen aus Stufe d1) zunächst mit Methanol oder Äthanol und anschließend mit Wasser wäscht und das von organischer Flüssigkeit befreite, feuchte Cellulosecarbamat der Weiterverarbeitung zuführt,
• d3) von den vereinigten Waschfiltraten aus Stufe d2) durch Extraktion mit Wasser den restlichen organischen Reak­ tionsträger abtrennt und nach Stufe b) rückführt, und
• d4) das verbleibende Extraktionsgemisch aus Stufe d3) durch einfache Rektifikation in Methanol bzw. Äthanol, welches in Stufe d2) rückgeführt wird, und in wäßrige Harnstofflösung, welche nach Stufe a) rückgeführt wird, auftrennt.

Im allgemeinen setzt man bei dem vorliegenden Verfahren eine Cellulose mit einem DP im Bereich von 200 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400, ein. Da die Ausgangscellulose häufig einen zu hohen DP-Wert hat, ist eine Depolymerisation erforderlich, die nach herkömmlichem Verfahren durchgeführt werden kann. An die Depoly­ merisation kann sich eine Zerkleinerung der Cellulose anschließen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens suspendiert man die Cellulose in Stufe a) in einem Überschuß der wäßrigen Harnstofflösung und trennt dann einen Teil der Harnstofflösung aus der erhaltenen Suspension wieder ab. Vorzugsweise mischt man die Cellulose mit einer Harnstofflösung, deren Harnstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegt. Der besonders bevorzugte Bereich liegt bei 35 bis 45 Gew.-%, speziell bei etwa 40 Gew.-%. Die nachfolgende Abtrennung der Lösung kann beispielsweise bis auf einen Preßfaktor im Bereich von etwa 0,5 bis 3 erfolgen, d. h. das die Stufe a) verlassende Produkt enthält 0,5 bis 3 Teile Harnstofflösung auf 1 Teil Cellulose. Auf diese Weise wird eine noch gleichmäßigere Verteilung des Harnstoffes in der Cellulose erreicht. Zweckmäßigerweise bildet man die Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 60°C, bevorzugt von etwa 50°C.

Der Preßfaktor ist jedoch von der Konzentration der Harnstofflösung abhängig. Die die Stufe a) verlassende Suspension muß mindestens 0,5 Mole, vorzugsweise mindestens 0,75 Mole Harnstoff pro Anhydroglucose- Einheit der Cellulose enthalten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß entgegen früherer Annahme lösliches, zur Weiterverarbeitung zu Celluloseregenerat-Produkten, z. B. Fasern, geeignetes Cellulose­ carbamat auch bei Einsatz von wesentlich weniger Harnstoff als etwa 2 mol Harnstoff pro Anhydroglucose-Einheit erhalten wird. Ein Sub­ stitutionsgrad der Cellulose im Bereich von etwa 0,25 bis 0,35 Carbamatgruppen pro Anhydroglucoseeinheit ist völlig ausreichend. Hierfür ist je nach Umsetzungstemperatur, bezogen auf den Substitutionsgrad, nur ein 100%iger Harnstoffüberschuß erforderlich.

Trotz der Imprägnierung der Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung resultiert eine so innige Verteilung des Harnstoffes in der Cellulose, daß die nachfolgende Umsetzung auch in einem organischen Nichtlösungs­ mittel für Harnstoff mit ausreichender Geschwindigkeit und Gleich­ mäßigkeit abläuft. Da die Anwesenheit von Wasser die Umsetzung stört, ist es wesentlich, die Umsetzung im organischen Reaktionsträger ablaufen zu lassen und vor der Umsetzung die flüssigen Phasen auszutauschen. Der Austausch Wasser/organisches Medium erfolgt durch Zusatz des organischen Mediums und zweistufige Verdampfung des zu entfernenden Wassers zusammen mit einem Teil der Ersatzflüssigkeit.

Vorzugsweise setzt man als inerten flüssigen organischen Reaktions­ träger einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. lineare oder verzweigte Alkane, oder einen hydroaromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich von 100 bis 215°C bei Atmosphärendruck ein. Besonders bevorzugt wird ein Mono-, Di- oder Trialkylbenzol oder deren Gemisch, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n) im Bereich von 1 bis 4 liegt. Diese Alkylbenzole haben Siedepunkte im Bereich von 100 bis 185°C, so daß in der Reaktionsstufe drucklos oder bei relativ geringen Über- oder Unterdrucken im Bereich von 0,05 bis 5,0 bar gearbeitet werden kann. Besonders günstig sind Toluol mit einem Druck in der Reaktionszone von etwa 3 bar und Xylol, mit dem drucklos gearbeitet werden kann. Längerkettige Alkane, beispielsweise ein handelsübliches Gemisch verschiedener C₁₁-Alkane, sogenanntes Isoundecan, oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin oder Dekalin, mit einem Siedepunkt von über 185°C sind ebenfalls als Reaktionsträger geeignet, erfordern aber ein höheres Vakuum.

Das Gemisch aus Cellulose, gelöstem Harnstoff, Wasser und organischem Reaktionsträger wird erfindungsgemäß einer zweistufigen Verdampfung unterworfen. Im ersten Verdampfer wird ein Teil des Wassers zusammen mit einem Teil des organischen Reaktionsträgers aus dem Gemisch abgedampft. Das austretende Dampfgemisch entspricht in seiner Zusammensetzung den Dampfdrücken der Komponenten in dieser Stufe. Das restliche Wasser wird zusammen mit einem weiteren Teil des Reaktionsträgers in einem zweiten Verdampfer, der mit dem aus dem ersten Verdampfer austretenden Dampfgemisch beheizt wird, verdampft. Entsprechend ist die Temperatur des zweiten Verdampfers niedriger als die des ersten Verdampfers. Vorzugsweise liegt die Kopftemperatur des ersten Verdampfers im Bereich von 100 bis 130°C und die des zweiten Verdampfers mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 20°C niedriger. Die zugehörigen Drücke werden durch die Temperatur und die Art des ver­ wendeten organischen Reaktionsträgers bestimmt. So kann beispielsweise bei Einsatz von o-Xylol der erste Verdampfer mit 107°C und 1,67 bar und der zweite Verdampfer mit 87°C und 160 mbar betrieben werden. Die untere Grenze des angegebenen Temperaturbereiches von 100 bis 130°C wird durch die in der zweiten Stufe zur Verdampfung bei technischem Vakuum notwendige Mindesttemperatur bestimmt. Bei über 130°C reagiert der Harnstoff mit der Cellulose unter Abspaltung von an dieser Stelle unerwünschtem Ammoniak-Gas.

Mit dem Abdampfen des Wassers bleibt gelöst gewesener Harnstoff in fester Form in der Cellulose zurück. Es liegt schließlich eine Suspension von Cellulose mit darin fein verteiltem Harnstoff in der Reaktionsträgerflüssigkeit vor, die in Stufe c) bei einer Temperatur von mindestens 130°C, bevorzugt im Bereich von 135 bis 185°C und besonders bevorzugt von 145 bis 165°C, der Umsetzung zu Cellulosecarbamat unterworfen wird.

Vorzugsweise bildet man das inerte gasförmige Medium, mit dem das gebildete Ammoniak abgeführt wird, durch Sieden des Reaktionsträgers, d. h. das gasförmige Medium und der Reaktionsträger sind chemisch identisch. Bei einer anderen Ausführungsform leitet man das inerte gasförmige Medium in den Reaktionsträger ein. In diesem Fall sind das gasförmige Medium und der Reaktionsträger chemisch verschieden, und es ist nicht erforderlich, am Siedepunkt des Reaktionsträgers zu arbeiten. Es können hochsiedende Flüssigkeiten als Reaktionsträger eingesetzt werden, wie Isoundecan, Tetralin (1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin) oder Dekalin (Decahydronaphthalin), die bei der Reaktionstemperatur niedrige Dampfdrücke haben. Das gasförmige Medium ist ein Inertgas, das mit den Reaktionsteilnehmern, den Reaktionszwischen- und -endprodukten und dem Reaktionsträger nicht reagiert und in den vorzugsweise nicht siedenden Reaktionsträger als Trägergas für das gebildete Ammoniak eingeleitet wird. Als gasförmiges Medium geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff, Argon und Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan, Propan oder Gemische hiervon. Das molare Verhältnis Inertgas zu Ammoniak sollte im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegen. Das aus Stufe c) ausgeschleuste Ammoniak wird zunächst durch Waschen mit Wasser absorbiert und anschließend aus diesen Waschlösungen abgestrippt. Dieses Ammoniak-Wasserdampf-Gemisch, das auch noch etwas Dampf des inerten Reaktionsträgers enthalten kann, wird z. B. einer Abgasverbrennung zugeführt.

Von dem aus Cellulosecarbamat, nicht umgesetztem, überschüssigen Harnstoff und organischem Reaktionsträger bestehenden Reaktionsgemisch wird erfindungsgemäß zunächst in Stufe d1) der Reaktionsträger soweit wie möglich mechanisch abgetrennt und nach Stufe b) rückgeführt. Anschließend wird in Stufe d2) der Filterkuchen durch Waschen mit Methanol oder Äthanol vom restlichen Reaktionsträger befreit und danach das am Filterkuchen anhaftende Methanol bzw. Äthanol durch Waschen mit Wasser ausgetauscht. Gleichzeitig wird der überschüssige Harnstoff ausgewaschen. Ob Methanol oder Äthanol verwendet wird, hängt von der Löslichkeit des eingesetzten Reaktionsträgers in diesen Alkoholen ab. Für beide Stufen d1) und d2) sollte bevorzugt ein Druckfilter eingesetzt werden, da bei der prinzipiell möglichen Anwendung von Vakuumfiltern gleichzeitig organische Dämpfe abgesaugt würden, was eine zusätzliche Abgasreinigung notwendig machen würde.

Das in der Stufe d2) anfallende feuchte Cellulosecarbamat kann ohne zusätzliche Reinigung getrocknet oder direkt zur Bildung einer Lösung zur Herstellung von Celluloseregenerat-Produkten wie Fasern, Filamenten, Folien oder anderen Formkörpern eingesetzt werden.

Die alkoholischen und wäßrigen Waschfiltrate aus Stufe d2) werden vereinigt, und in Stufe d3) der organische Reaktionsträger durch Extraktion mit Wasser abgetrennt und nach Stufe b) rückgeführt. Die hierfür benötigte Wassermenge wird von den Löslichkeitsparametern des verwendeten organischen Reaktionsträgers bestimmt.

Das verbleibende, aus einer alkoholisch-wäßrigen Harnstofflösung bestehende Extraktionsgemisch wird schließlich in Stufe d4) durch einfache Rektifikation in Methanol bzw. Äthanol, welches in Stufe d2) rückgeführt wird, und in wäßrige Harnstofflösung, welche nach Stufe a) rückgeführt wird, aufgetrennt. Sollte ausnahmsweise zur Extraktion in Stufe d3) eine sehr hohe Wassermenge benötigt werden, so kann die Harnstofflösung aus Stufe d4) vor der Rückführung auch durch Eindampfen aufkonzentriert werden. Im Normalfall ist dies jedoch nicht erforderlich, da die Harnstoff-Konzentration der in Stufe a) eintretenden Lösung ohnehin durch Zugabe von Ergänzungsharnstoff erhöht wird.

Der inerte organische Reaktionsträger wird durch die Stufen b), c) und d) im Kreislauf geführt. Dabei kann man gelöste Reaktionsnebenprodukte und Begleitstoffe der Cellulose aus dem Reaktionsträger abtrennen, z. B. indem man zumindest einen Teilstrom auskreist, destilliert und das Destillat dem Kreislauf wieder zuführt.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach­ folgend anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließbildes näher beschrieben, das eine Anlage zur Herstellung von Cellulosecarbamat zeigt. Im Fließbild sind zur Vereinfachung untergeordnete Anlagenteile wie Pumpen, Tanks und Wärmeaustauscher weggelassen, wie für den Fachmann ohne weiteres erkennbar ist.

Der Rührbehälter 1, an dessen Stelle auch mehrere hintereinander geschaltete Rührbehälter treten können, wird über die Leitung 2 kontinuierlich mit zerkleinerter Cellulose mit einem DP von etwa 350 beschickt. Dem Behälter wird ferner 50°C warme, wäßrige Harnstofflösung einer Konzentration von 40 Gew.-% über Leitung 3 zugeführt. Die gebildete Suspension gelangt über Leitung 4 in eine Schneckenpresse 5, in der die überschüssige Harnstofflösung abgepreßt wird, die über Leitung 6 in den Kreislauf der Harnstofflösung zurückkehrt. Die Abpressung der Harnstofflösung erfolgt beispielsweise bis auf einen Preßfaktor 3, d. h. der aus der Presse 5 austretende Kuchen enthält 1 Teil Cellulose und 3 Teile Harnstofflösung. Dieses Gemisch wird durch die Leitung 7 in einen Zerkleinerungs- und Auflockerungsapparat 8 überführt, dem durch die Leitung 9 auch der vorgewärmte flüssige organische Reaktionsträger zugeführt wird.

Das aus dem Apparat 8 austretende Gemisch aus Cellulose, Harnstoff­ lösung und überschüssigem Reaktionsträger wird durch die Leitung 10 in einen Verdampfer 11a gepumpt. Im unter Überdruck betriebenen Verdampfer 11a wird ein Teil des Wassers und ein Teil des organischen Reaktionsträgers über Kopf abgedampft und das verbleibende Gemisch über Leitung 45 einem zweiten Verdampfer 11b zugeführt. Während der Verdampfer 11a mit Frischdampf 44 beheizt wird, erfolgt die Beheizung des Verdampfers 11b mittels der durch die Leitung 46 zugeführten Brüden aus dem Verdampfer 11a. Das aus dem bei Unterdruck betriebenen Ver­ dampfer 11b austretende, aus dem restlichen Wasser und einem weiteren Teil des organischen Reaktionsträgers bestehende Dampfgemisch wird im Kondensator 12 kondensiert und nach Vereinigung mit den im Heizsystem des Verdampfers 11b kondensierten Brüden aus dem Verdampfer 11a im Trenngefäß 13 aufgefangen. Der organische Reaktionsträger gelangt durch Leitung 14 in den Reaktionsträgerkreislauf zurück; das anfallende Wasser wird durch die Leitung 15 einem Ammoniak-Stripper zugeführt, der weiter unten näher beschrieben wird.

Aus dem Verdampfer 11b wird die aus Cellulose und Harnstoff im Reaktionsträger bestehende Suspension durch die Leitung 16 abgezogen und in einem in dieser Leitung befindlichen Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Die Suspension gelangt dann in eine Kaskade aus zum Beispiel vier hintereinander geschalteten Rührgefäßen 17a-17d, in der das Reaktionsgemisch zur Umsetzung eine von der Reaktionstemperatur abhängige Zeit verweilt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird in den Reaktionsbehältern bei siedendem Reaktionsträger umgesetzt, d. h. die Druck- und Temperaturbedingungen sind so gewählt, daß der eingesetzte Reaktionsträger siedet. Durch den siedenden Reaktionsträger wird das bei der Carbamatbildung ebenfalls gebildete Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die aus den Reaktionsbehältern 17a-17d abströmenden Dämpfe werden vereinigt in einen Kondensator 18 geleitet. Der überwiegende Teil des Reaktionsträgerdampfes wird dort kondensiert; das Kondensat wird in den ersten Reaktionsbehälter 17a zurückgeführt. Die den Kondensator 18 passierenden Dämpfe, die im wesentlichen aus Ammoniak, Harnstoff und Reaktionsträger bestehen, werden in einem Wäscher 19 mit einer im Kreislauf geführten, im Kühler 20 gekühlten wäßrigen Lösung gewaschen. Wasser wird dem Waschkreis durch die Leitung 21 zugeführt. Die aus dem Waschkreis abgezogene Wasch­ flüssigkeit wird in einem Trenngefäß 22 getrennt. Der organische Reaktionsträger wird durch die Leitung 23 direkt in den Prozeß zurückgeführt; die wäßrige, mit Ammoniak und Harnstoff beladene Phase gelangt durch die Leitung 24 zusammen mit wäßrigem Kondensat aus der Leitung 15 und Wasserdampf aus der Leitung 17 in einen Ammoniak-Stripper 25, in dem Wasserdampf, Ammoniak und Restmengen Reaktionsträgerdampf abgestrippt und durch die Leitung 26 abgezogen und z. B. verbrannt werden. Aus dem Sumpf des Strippers 25 läuft durch die Leitung 28 ein an Harnstoff armes Wasser ab, das bei der Extraktion der Waschfiltrate mit verwendet werden kann, wie weiter unten beschrieben.

Aus dem letzten Rührgefäß 17d wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 29 abgezogen, in einem Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) abgekühlt und gelangt dann auf ein Trommeldruckdrehfilter 30, auf dem der Reaktionsträger abfiltriert wird und durch die Leitung 31 in den Reaktionsträgerkreislauf zurückkehrt. Der aus Cellulosecarbamat, überschüssigem Harnstoff und anhaftendem Reaktionsträger bestehende Filterkuchen wird auf dem Druckdrehfilter 30 zunächst mit durch Leitung 32 zugeführtem Alkohol reaktionsträgerfrei gewaschen und anschließend mit durch Leitung 34 zugeführtem Wasser alkoholfrei gewaschen. Ein zusätzliches Suspendieren des Filterkuchens in der Waschflüssigkeit mit anschließender Filtration und Nachwäsche kann im Einzelfall zweckmäßig sein. Gleichzeitig werden der überschüssige Harnstoff sowie Reaktionsnebenprodukte und Begleitstoffe der Cellulose ausgewaschen. Das gewaschene, feuchte Cellulosecarbamat wird vom Druckdrehfilter 30 abgenommen und durch Leitung 36 entweder einer Trocknung oder direkt der Weiterverarbeitung zugeführt (nicht dargestellt).

Das durch Leitung 33 abfließende erste Waschfiltrat, welches aus Reaktionsträger, Alkohol und einem Teil des überschüssigen Harnstoffes besteht, wird mit dem durch Leitung 35 abfließenden zweiten Wasch­ filtrat, welches aus Alkohol, Wasser und dem restlichen Teil des überschüssigen Harnstoffes besteht, vereinigt. Die vereinigten Filtrate werden der Extraktionskolonne 37 zugeführt, in die gleichzeitig durch Leitung 38 soviel Wasser eingespeist wird, daß eine Trennung in eine Reaktionsträgerphase und in eine harnstoffhaltige alkoholisch-wäßrige Phase erfolgt. Vorzugsweise wird durch Leitung 38 aus dem Sumpf des Ammoniak-Strippers 25 stammendes, harnstoffarmes Wasser zusammen mit Frischwasser in die Extraktion eingespeist. Der organische Reaktions­ träger kehrt durch Leitung 39 in den Reaktionsträgerkreislauf zurück.

Die harnstoffhaltige alkoholisch-wäßrige Phase wird durch Leitung 40 einer Rektifikationskolonne 41 zugeführt, in der über Kopf das Methanol bzw. das Äthanol abgetrieben wird. Der Alkohol wird durch Leitung 42 der prozeßinternen Wiederverwendung zugeleitet. Die am Boden der Rektifikationskolonne 41 abfließende wäßrige Harnstofflösung kehrt über die Leitung 43 in den Kreislauf der Harnstofflösung zurück.

Beispiel 1

In einer Anlage entsprechend dem Fließbild werden 3,1 kg/h Cellulose mit 7% Wasser und einem DP von 350 mit 40%iger wäßriger Harnstoff­ lösung von 50°C suspendiert und dann auf einen Preßfaktor von 3 abgepreßt. Das Gemisch aus Cellulose, Harnstoff und Wasser wird unter Auflockerung mit 71,9 kg/h Toluol einer Temperatur von 95°C gemischt und dann in einem ersten Verdampfer bei 112°C und 2,6 bar Druck (absolut) einer Verdampfung unterzogen. Über Kopf gehen 13,37 kg/h Dampfgemisch aus 22 Gew.-% Wasserdampf und 78 Gew.-% Toluol, mit denen ein zweiter Verdampfer beheizt wird, in dem das aus dem ersten Verdampfer abgezogene flüssige Gemisch einer weiteren Verdampfung bei 70°C und 580 mbar Druck (absolut) unterworfen wird. Über Kopf gehen 12,35 kg/h Dampfgemisch aus 21,4 Gew.-% Wasserdampf und 78,6 Gew.-% Toluol, das kondensiert wird. Dieses Kondensat wird mit dem im Heiz­ system des zweiten Verdampfers kondensierten Dampfgemisch vereinigt, wonach die beiden Komponenten nach Trennung zurückgewonnen werden.

Den zweiten Verdampfer verlassen 58,7 kg/h eines Gemisches aus Cellulose, Harnstoff und Toluol mit etwa 70°C. Dieses Gemisch wird dann auf 145°C erwärmt und in mehreren hintereinander geschalteten Rührbehältern unter 3 bar umgesetzt, wobei die Verweilzeit insgesamt 4 Stunden beträgt. Bei siedendem Toluol wird das gebildete Ammoniak schnell aus den Behältern abgeleitet. Das Produkt wird anschließend auf 90°C gekühlt und unter einem Druck von 4 bar abfiltriert. Es fallen etwa 11,2 kg/h Filterkuchen mit in etwa 30% Cellulosecarbamat, 20% Harnstoff und 50% Toluol an. Der Filterkuchen wird zunächst mit 4 kg/h Methanol und anschließend mit 10 kg/h Wasser gewaschen. Es fallen 11,2 kg/h wasserhaltiges Cellulosecarbamat mit einem Wassergehalt von etwa 70 Gew.-% an.

Von den vereinigten Waschfiltraten, insgesamt 14 kg/h, werden durch Extraktion mit 2,4 kg/h Wasser 5,6 kg/h Toluol abgetrennt. Von der aus der Extraktion abfließenden methanolisch-wäßrigen Harnstofflösung werden durch Rektifikation mit 16 theoretischen Böden bei einem Kopf­ druck von 520 mbar 4 kg/h Methanol über Kopf abgetrennt. Es fallen 6,8 kg/h einer 33%igen, wäßrigen Harnstofflösung an.

Der Dampfverbrauch für den erfindungsgemäßen Austausch Wasser/Toluol vor der Umsetzung zu Cellulosecarbamat und die Rückgewinnung von Toluol, Methanol und wäßriger Harnstofflösung nach der Umsetzung liegt, bezogen auf die vergleichbaren Prozeßstufen des Verfahrens gemäß Hauptpatent, bei nur etwa 75%.

Beispiel 2

In einer Anlage entsprechend dem Fließbild werden 3,1 kg/h Cellulose mit 7% Wasser und einem DP von 350 mit 40%iger wäßriger Harnstoff­ lösung von 50°C suspendiert und dann auf einen Preßfaktor von 0,7 abgepreßt. Das Gemisch aus Cellulose, Harnstoff und Wasser wird unter Auflockerung mit 68 kg/h Xylol einer Temperatur von 105°C gemischt und dann in einem ersten Verdampfer bei 107°C und 1,67 bar Druck (absolut) einer Verdampfung unterzogen. Über Kopf gehen 1,4 kg/h Dampfgemisch aus 37 Gew.-% Wasserdampf und 63 Gew.-% Xylol, mit denen ein zweiter Ver­ dampfer beheizt wird, in dem das aus dem ersten Verdampfer abgezogene flüssige Gemisch einer weiteren Verdampfung bei 87°C und 160 mbar Druck (absolut) unterworfen wird. Über Kopf gehen 1,1 kg/h Dampfgemisch aus 37,5 Gew.-% Wasserdampf und 62,5 Gew.-% Xylol, das kondensiert wird. Dieses Kondensat wird mit dem im Heizsystem des zweiten Verdampfers kondensierten Dampfgemisch vereinigt, wonach durch Dekantieren die beiden Komponenten zurückgewonnen werden.

Den zweiten Verdampfer verlassen 70,3 kg/h eines Gemisches aus Cellulose, Harnstoff und Xylol mit etwa 70°C. Dieses Gemisch wird dann auf 165°C erwärmt und in mehreren hintereinander geschalteten Rührbehältern unter 1,65 bar umgesetzt, wobei die Verweilzeit insgesamt 1,2 Stunden beträgt. Bei siedendem Xylol wird das gebildete Ammoniak schnell aus den Behältern abgeleitet. Das Produkt wird anschließend auf 90°C gekühlt und unter einem Druck von 4 bar abfiltriert. Es fallen 6,84 kg/h Filterkuchen in etwa mit 49% Cellulosecarbamat, 1% Harn­ stoff und 50% Xylol an. Der Filterkuchen wird zunächst mit 4 kg/h Methanol und anschließend mit 10 kg/h Wasser gewaschen. Es fallen 11,2 kg/h wasserhaltiges Cellulosecarbamat mit einem Wassergehalt von etwa 70 Gew.-% an.

Von den vereinigten Waschfiltraten, insgesamt etwa 10 kg/h, werden durch Extraktion mit 2 kg/h Wasser 3,4 kg/h Xylol abgetrennt. Von der aus der Extraktion abfließenden methanolisch-wäßrigen Harnstofflösung werden durch Rektifikation mit 11 theoretischen Böden bei einem Kopfdruck von 500 mbar 4 kg/h Methanol über Kopf abgetrennt. Es fallen 4 kg/h einer 2,5%igen, wäßrigen Harnstofflösung an.

Der Dampfverbrauch für den erfindungsgemäßen Austausch Wasser/Xylol vor der Umsetzung zu Cellulosecarbamat und die Rückgewinnung von Xylol, Methanol und wäßriger Harnstofflösung nach der Umsetzung liegt, bezogen auf die vergleichbaren Prozeßstufen des Verfahrens gemäß Hauptpatent, bei nur etwa 70%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat nach Hauptpatent P 4242437.2, wobei man

• a) die Cellulose mit überschüssiger, wäßriger Harnstofflösung mischt,
• b) den Wasseranteil des Gemisches gegen einen inerten, flüssigen, organischen Reaktionsträger austauscht,
• c) die Umsetzung der Cellulose mit dem Harnstoff bei einer Temperatur von mindestens 130°C durchführt und
• d) das gebildete Cellulosecarbamat von dem Reaktionsgemisch abtrennt und wäscht,

dadurch gekennzeichnet, daß man

• - in Stufe b) dem Gemisch aus Cellulose und wäßriger Harnstofflösung den organischen Reaktionsträger zusetzt und dann in einem ersten Verdampfer einen Teil des Wassers zusammen mit einem Teil des Reaktionsträgers abdampft und mit diesen Dämpfen einen zweiten Verdampfer beheizt, in welchem bei niedrigerer Temperatur als die des ersten Verdampfers das restliche Wasser zusammen mit einem weiteren Teil des Reaktionsträgers abgedampft wird,
• - und in Stufe d)
• d1) den organischen Reaktionsträger von dem Reaktionsgemisch soweit wie möglich mechanisch abtrennt und nach Stufe b) rückführt,
• d2) den Filterkuchen aus Stufe d1) zunächst mit Methanol oder Äthanol und anschließend mit Wasser wäscht und das von organischer Flüssigkeit befreite, feuchte Cellulosecarbamat der Weiterverarbeitung zuführt,
• d3) von den vereinigten Waschfiltraten aus Stufe d2) durch Extraktion mit Wasser den restlichen organischen Reak­ tionsträger abtrennt und nach Stufe b) rückführt, und
• d4) das verbleibende Extraktionsgemisch aus Stufe d3) durch einfache Rektifikation in Methanol bzw. Äthanol, welches in Stufe d2) rückgeführt wird, und in wäßrige Harnstofflösung, welche nach Stufe a) rückgeführt wird, auftrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) die Temperatur des ersten Verdampfers im Bereich von 100 bis 130°C und die des zweiten Verdampfers mindestens 10°C niedriger liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zweiten Verdampfers mindestens 20°C niedriger ist als die des ersten Verdampfers.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Stufe a) verlassende Gemisch mindestens 0,5 Mole Harnstoff pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Stufe c) die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 185°C erfolgt.