WO2019120529A1 - Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat, cellulosecarbamat sowie hieraus hergestellte formkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat, cellulosecarbamat sowie hieraus hergestellte formkörper Download PDF

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WO2019120529A1
WO2019120529A1 PCT/EP2017/083977 EP2017083977W WO2019120529A1 WO 2019120529 A1 WO2019120529 A1 WO 2019120529A1 EP 2017083977 W EP2017083977 W EP 2017083977W WO 2019120529 A1 WO2019120529 A1 WO 2019120529A1
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WO
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cellulose
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reaction
temperatures
carbamate
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PCT/EP2017/083977
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Andrè LEHMANN
Stephan Lang
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of cellulose carbamate by reacting cellulose and urea at elevated temperature in an organic reaction medium.
  • the products resulting from this process are distinguished by a good solubility in sodium hydroxide solution and are particularly suitable for the production of shaped cellulose articles, for example regenerated cellulose fibers, films and beads.
  • Cellulose carbamate is usually made by heating a homogeneous as possible NEN mixture of cellulose and urea at temperatures above 130 ° C ago. This reaction can be carried out either in the absence of a liquid reaction medium or in the presence of an inert organic liquid as a slurry process. The reaction without liquid reaction medium is to the effect of part, that the heat transfer are bad, which is local to Studentshit tongues and thus inhomogeneous process temperature control. This results in an uneven substitution pattern of the carbamate moieties within the cellulose, severely adversely affecting product quality in terms of solubility behavior.
  • a disadvantage of the known slurry process is that due to the Verwen tion of a high excess of inert organic reaction medium based on the cellulose and considering a guaranteed mixing of the system, the material space yield is lower than Ver drive, which without inert, organic reaction medium be performed.
  • the use of an inert, organic reaction medium means increased work-up expenditure with regard to the separation of the cellulose carbamate as end product.
  • the use of xylene as an inert organic reaction medium is most commonly used (e.g., US 5,906,926, WO 2004/046198).
  • the published in the patent literature excess of xylene based on the weight of the cellulose is from 23 to 17 times, under the specification as a product in sodium hydroxide solution, completely soluble, to obtain cellulose acetate.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of cellulose carbamate, in which a) activation of cellulose, b) addition of an inert organic reaction medium in a mass ratio of 10: 1 to 0.1: 1 (reaction medium: cellulose) and urea in in any order, and c) reaction of the reaction mixture under mechanical agitation at reaction temperatures of more than 100 ° C.
  • the present invention makes it possible to produce cellulose carbamate with significantly reduced use of an inert organic reaction medium.
  • an inert organic reaction medium instead of an increased proportion of reaction medium in this case resorted to mechanical agitation.
  • the reaction is carried out in reactor systems which ensure intensive mixing at high substance density (eg kneader).
  • high substance density eg kneader
  • the amount of inert, organic reaction medium could be significantly reduced thereby, without reducing the product quality.
  • This has a particularly positive effect on the downstream processing of the products obtained. Since considerably less reaction medium is present, the separation of the products from the reaction medium is much less energy-intensive and therefore more economical.
  • the yield of material in the process according to the invention is higher than in the processes known from the prior art which use more reaction medium.
  • the reduced proportion of the reaction medium has a positive effect on the Stoffrau mausbeute.
  • the products obtained are also completely soluble in aqueous sodium hydroxide solution.
  • the pro- Duct qualities are repro ducible at any time with the method according to the invention.
  • the invention described herein relates to an improved process for the preparation of cellulose carbamate with significantly reduced use of an inert, organic reaction medium.
  • an inert, organic reaction medium In comparison to the described United drive (US 5,906,926, WO 2004/046198) can be produced under simple reaction and Aufarbeitungsbedin conditions in sodium hydroxide-soluble cellulose carbamates.
  • solutions of the cellulose carbamates thus produced show significantly lower viscosity-corrected filter values, which suggests a verbes serten solution state, whereby a higher spin safety is ensured.
  • the improved procedure makes it possible to realize narrower polydispersities of the cellulose carbamates produced and to produce narrow molar mass distributions as are the state of the art in the industrial production of cellulosic staple fibers.
  • the mass ratio of the inert organic reaction medium to cellulose is 7.5: 1 to 0.5: 1, preferably 6: 1 to 1: 1, more preferably 5: 1 to 2: 1, particularly preferably 4.5 : 1 to 3: 1.
  • the mechanical agitation of the reaction mixture is carried out in a kneader.
  • the reaction mixture is preferably reacted over a period of from 10 minutes to 48 hours, preferably from 20 minutes to 24 hours, more preferably from 30 minutes to 8 hours, and / or at temperatures of from 75.degree. C. to 220.degree. C., preferably from 90.degree 200 ° C, more preferably from 100 ° C to 180 ° C.
  • the activation of the cellulose takes place in a preferred embodiment by conversion into alkali cellulose using a 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight aqueous alkali metal hydroxide solution, especially sodium hydroxide, at temperatures from 0 ° C to 90 ° C, preferably 10 to 60 ° C, and / or over a period of 5 minutes and 48 hours, preferably 10 minutes and 24 hours, more preferably 10 minutes and 10 hours.
  • aqueous alkali metal hydroxide solution especially sodium hydroxide
  • the activation can also be carried out mechanically, hydrothermally and / or enzymatically.
  • the alkali cellulose obtained during activation is ripened, especially at temperatures of from 0 ° C. to 120 ° C., preferably from 10 ° C. to 100 ° C., more preferably from 20 ° C to 60 ° C, and / or over a period of 10 minutes to 48 hours, preferably from 12 hours to 24 hours.
  • the alkali metal cellulose can be washed out to an alkali content of ⁇ 5% by weight with water.
  • a further advantage is that the urea after addition over a period of 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours and / or at temperatures of 0 ° C to 90 ° C, preferably 10 ° C to 80 ° C, especially preferably from 15 ° C to 70 ° C is intercalated into the cellulose.
  • the urea is used in egg nem ratio of 0.05: 1 to 3: 1, preferably 0.5 to 2: 1, based on the anhydroglucose unit of the cellulose.
  • step c) a partial Ent train of water from the reaction mixture is carried out, in particular under ge ambient pressure compared to reduced pressure and / or at temperatures of 20 to 100 ° C.
  • the cellulose carbamate can be separated from the liquid phase, optionally washed with water and then dried.
  • the inert organic reaction medium is selected from the group consisting of toluene, o-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, cumene and mixtures thereof.
  • the DP CUOx (measured according to SCAN-CM 15:99) of the cellulose used is 500 to 150, preferably 400 to 200, particularly preferably 350 to 250.
  • An exemplary, in particular preferred method sequence according to the invention provides for the following steps:
  • a process for the preparation of cellulose carbamate in an organic reac tion medium with the following reaction steps a) activation of the pulp by a. Treatment with 10-20% aqueous sodium hydroxide solution for 10 minutes to 10 hours at temperatures of 10.degree. C. to 60.degree
  • the present invention also relates to a cellulose carbamate which can be prepared according to the method of the invention described above.
  • the cellulose carbamate according to the invention is characterized by a viscosity-corrected filter value (k r ), determined according to leaflet 1116 B / 68, 1968, from the association of pulp and paper chemists and engineers, from 2000 to 15000.
  • k r viscosity-corrected filter value
  • the DP cuo x (measured according to SCAN-CM 15:99) of the cellulose carbamate is in this case preferably from 200 to 500, preferably 230 to 400.
  • the polydispersity index (PDI), determined by means of GPC-MALLS after saponification with subsequent tricarbanilination of the cellulose carbamates, of the cellulose carbamate according to the invention is from 1.5 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0.
  • the present invention also relates to moldings comprising or consisting of the previously described inventive cellulose cellulose.
  • the shaped bodies are in the form of fibers, films or beads. The present invention will be explained in more detail with reference to the following embodiments, but without limiting the invention thereto.
  • Example 1 - Comparative Example Pulp plates of a sulfite pulp (DP Cu0 x: 760) was immersed by means of a dip press for 50 min at 35 ° C in 17.9% aqueous sodium hydroxide solution and pressed at closing to a Abpressdin of 2.9.
  • the obtained acellulose was fed to a pulper where it was pulped for 1 h. Subsequently, the maturity for 29 h at 35 ° C.
  • the resulting alkali cellulose was mashed with distilled water and separated from the adhering alkali by means of a washing centrifuge, so that only a residual alkali content of 1.4% was present and the cellulose content was 32.0%.
  • the DP of the washed alkali cellulose was DP Cu0 x: 350.
  • the reaction mixture was subsequently separated from xylene and washed several times with distilled water.
  • the air-dried cellulose carbamate had a nitrogen content of 2.89% and a DP Cu0 x of 313 and was completely soluble in 9% sodium hydroxide solution.
  • the viscosity-corrected filter value (kr) of this solution was 12473.
  • the molecular weight determination by GPC after saponification gives a polydispersity index (PDI) of 3 , 7th
  • the activation of the pulp was carried out analogously to the ge Georgia in Example 1 th procedure and gave a washed out alkali cellulose with a residual alkali content of 1.3% and a cellulose content of 30.2%.
  • the DP of the washed out alkali cellulose was DP Cu0 x: 335.
  • the reaction mixture was subsequently separated from xylene and washed several times with distilled water.
  • the air-dried cellulose carbamate had a nitrogen content of 2.91% and a DP Cu0x of 266 and was completely soluble in 9% sodium hydroxide solution.
  • the viscosity-corrected filter value (kr) of this solution was 2341.
  • the molecular weight determination by GPC after saponification gives a polydispersity index (PDI) of 2 ; 2.
  • Pulp plates of a prehydrolysis kraft pulp (DP Cu0x : 611) were pre- ripened for 35 h at 35 ° C. and then washed almost free of alkali (as described in Ex. 1). The residual alkali content was 1.23% and the cellulose content 30.3%, wherein the cellulose has a DP Cu0x : 323.
  • 100 g of urea were added and this was intercalated in a 51 kneader with 2 Sigmaschaufeln for 2 h.
  • vacuum 100 mbar
  • adjusted flow temperature was within 2 h, the water contained in the reaction mixture separated till.
  • 2.41 o-xylene were added to the reaction mixture (ratio CelkXyl 1: 5). The reaction temperature was set to 136 ° C and the reaction was carried out for 2 hours.
  • the reaction mixture was subsequently separated from xylene and washed several times with distilled water.
  • the air-dried cellulose carbamate had a nitrogen content of 2.43% and a DP Cu0x of 248 and was completely soluble in 9% sodium hydroxide solution.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose und Harnstoff bei erhöhter Temperatur in einem organischen Reaktionsmedium. Die aus diesem Verfahren resultierenden Produkte zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in Natronlauge aus und sind besonders zur Herstellung von Celluloseformkörpern, beispielsweise von Celluloseregeneratfasern, -folien und –perlen geeignet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, Cellulosecarbamat sowie hieraus hergestellte Formkörper.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose und Harnstoff bei erhöhter Temperatur in einem organischen Reaktionsmedium. Die aus diesem Verfahren resultieren den Produkte zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in Natronlauge aus und sind besonders zur Herstellung von Celluloseformkörpern, beispielsweise von Celluloseregeneratfasern, -folien und -perlen geeignet.
Stand der Technik:
Cellulosecarbamat wird in der Regel durch Erhitzen einer möglichst homoge nen Mischung von Cellulose und Harnstoff bei Temperaturen über 130 °C her gestellt. Diese Reaktion kann entweder in Abwesenheit eines flüssigen Reakti onsmediums oder in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Slurry-Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktionsführung ohne flüssiges Reaktionsmedium ist dahingehend nach teilig, dass die Wärmeübergänge schlecht sind, wodurch es lokal zu Überhit zungen und damit zu inhomogener Prozesstemperaturführung kommt. Dies führt zu einem ungleichmäßigen Substitutionsmuster der Carbamatgruppierungen innerhalb der Cellulose, was die Produktqualität, hinsichtlich des Lösungsverhaltens, stark negativ beeinträchtigt.
Wird ein inertes organisches Reaktionsmedium benutzt, so können Verbesse rung hinsichtlich der Produktqualität aufgrund des verbesserten Wärmeüber ganges vom Reaktor auf die Reaktionsmischung erreicht werden (DE4417140). So beschreibt beispielhaft die US 5,906,926 die Verwendung von hochsieden den Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Toluol oder Xylol.
Nachteilig bei den bekannten Slurry-Verfahren ist, dass aufgrund der Verwen dung eines hohen Überschusses an inerten organischen Reaktionsmediums bezogen auf die Cellulose und unter Anbetracht einer gewährleisteten Durchmischung des Systems die Stoff-Raumausbeute geringer ist als bei Ver fahren, welche ohne inertem, organischem Reaktionsmedium durchgeführt werden. Gleichzeitig bedeutet der Einsatz eines inerten, organischen Reakti onsmediums erhöhten Aufarbeitungsaufwand bzgl. der Abtrennung des Cellulosecarbamates als Endprodukt. Die Verwendung von Xylol als inertes, organisches Reaktionsmedium findet am häufigsten Anwendung (z.B. US 5,906,926, WO 2004/046198). Der in der Patentliteratur veröffentlichte Über schuss an Xylol bezogen auf das Gewicht der Cellulose beträgt von 23- bis 17- fach, unter der Vorgabe als Produkt ein in Natronlauge vollständig, lösliches Cellulosecarbamat zu erhalten.
Aus gehend von den zuvor beschriebenen Nachteilen ist es Aufgabe der vor liegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat anzugeben, bei dem der Anteil von organischem Reak tionsmedium, der im Stand der Technik zwingend als sehr hoch beschrieben ist, zu verringern, ohne dass dies zu Lasten der erhaltenen Produktqualitäten oder zu Einbußen beim Umsatz der Reaktion führt. Die hergestellten Verfah rensprodukte sollen insbesondere eine gute Löslichkeit in Natronlauge auf weisen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens mit den Merkmalen des Pa tentanspruchs 1, bezüglich eines neuartigen Cellulosecarbamats mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 gelöst. Mit Patentanspruch 19 werden Formkörper, umfassend oder bestehend aus dem erfindungsgemäßen Cellulosecarbamat angegeben. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterentwicklungen dar.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, bei dem a) Aktivierung von Cellulose, b) Zugabe eines inerten organischen Reaktionsmediums in einem Masse verhältnis von 10:1 bis 0,1:1 (Reaktionsmedium: Cellulose) sowie Harn stoff in beliebiger Reihenfolge, sowie c) Umsetzung der Reaktionsmischung unter mechanischer Agitation bei Reaktionstemperaturen von mehr als 100 °C.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es somit, Cellulosecarbamat bei signifi kant verminderten Einsatz eines inerten, organischen Reaktionsmediums her zustellen. Anstelle eines erhöhten Anteils an Reaktionsmedium wird hierbei auf mechanische Agitation zurückgegriffen. Beispielsweise wird die Reaktion in Reaktorsystemen, welche eine intensive Durchmischung bei hoher Stoff dichte gewährleisten (z.B. Kneter), durchgeführt. Es wurde überraschender Weise gefunden, das die Menge an inertem, organischem Reaktionsmedium dabei signifikant verringert werden konnte, ohne dabei die Produktqualität zu mindern. Dies wirkt sich insbesondere positiv auf die nachgelagerte Aufarbei tung der erhaltenen Produkte aus. Da erheblich weniger Reaktionsmedium vorhanden ist, gestaltet sich die Abtrennung der Produkte vom Reaktionsme dium wesentlich weniger energieintensiv und somit ökonomischer. Zudem ist die Stoffausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren höher, als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, die mehr Reaktionsmedium einsetzen. Ebenso wirkt sich der verringerte Anteil des Reaktionsmediums positiv auf die Stoffrau mausbeute aus. Überraschenderweise sind die erhalte nen Produkte zudem vollständig löslich in wässriger Natronlauge. Die Pro- duktqualitäten sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren jederzeit repro duzierbar.
Die hier beschriebene Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von Cellulosecarbamat unter signifikant verringertem Einsatz eines inerten, organischen Reaktionsmediums. Im Vergleich zu beschriebenen Ver fahren (US 5,906,926, WO 2004/046198) lassen sich in Natronlauge lösliche Cellulosecarbamate unter einfacheren Reaktions- und Aufarbeitungsbedin gungen erzeugen. Einhergehend mit dem verringerten Einsatz eines inerten, organischen Reaktionsmediums durch intensiveres Durchmischen des Reakti onsansatzes, zeigen Lösungen aus den so hergestellten Cellulosecarbamaten signifikant geringere viskositätskorrigierte Filterwerte, was auf einen verbes serten Lösungszustand schließen lässt, wodurch eine höhere Spinnsicherheit gewährleistet ist.
Ferner lassen sich durch die verbessertet Verfahrensweise engere Polydispersitäten der erzeugten Cellulosecarbamate realisieren und so enge Molmassenverteilungen erzeugen, wie sie Stand der Technik bei der industri ellen Erzeugung von cellulosischen Spinnfasern sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Masseverhältnis des iner ten organischen Reaktionsmediums zu Cellulose 7,5:1 bis 0,5:1, bevorzugt 6:1 bis 1:1, weiter bevorzugt 5:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 4,5:1 bis 3:1.
Insbesondere wird die mechanische Agitation der Reaktionsmischung in ei nem Kneter ausgeführt.
Die Umsetzung der Reaktionsmischung erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von 10 min bis 48h, bevorzugt 20 min bis 24 h, besonders bevorzugt 30 min bis 8 h, und/oder bei Temperaturen von 75 °C bis 220 °C, bevorzugt von 90 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 180 °C.
Die Aktivierung der Cellulose erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Überführen in Alkalicellulose unter Verwendung einer 5 bis 50 Gew.- %igen, bevorzugt 7,5 bis 30 Gew.-%igen, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.- %igen wässrigen Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, bei Temperaturen von 0 °C bis 90 °C, bevorzugt 10 bis 60 °C, und/oder über einen Zeitraum von 5 min und 48 h, bevorzugt 10 min und 24 h, besonders bevorzugt 10 min und 10 h.
Die Aktivierung kann zudem mechanisch, hydrothermal und/oder enzymatisch erfolgen.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn nach Schritt a) und vor Schritt b) die bei der Aktivierung erhaltene Alkalicellulose gereift wird, insbesondere bei Tem peraturen von 0 °C bis 120 °C, bevorzugt von 10 °C bis 100 °C, besonders be vorzugt von 20 °C bis 60 °C, und/oder über einen Zeitraum von 10 min bis 48 h, bevorzugt von 12 h und 24 h. Nach Schritt a) und vor Schritt b) kann insbe sondere nach erfolgter Reifung nach vorhergehendem Anspruch, die Alkalicel lulose auf einen Alkaligehalt von <5 Gew.-% mit Wasser ausgewaschen wer den.
Von Vorteil ist weiterhin, dass der Harnstoff nach Zugabe über einen Zeitraum von 5 min bis 48 h, bevorzugt 10 min bis 24 h und/oder bei Temperaturen von 0 °C bis 90 °C, bevorzugt 10 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt von 15°C bis 70°C in die Cellulose interkaliert wird.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird der Harnstoff in ei nem Mengenverhältnis von 0,05:1 bis 3:1, bevorzugt 0,5 bis 2:1, bezogen auf die Anhydroglucoseeinheit der Cellulose eingesetzt.
Ebenso ist es möglich, dass vor der Umsetzung in Schritt c) ein teilweiser Ent zug von Wasser aus der Reaktionsmischung erfolgt, insbesondere unter ge genüber Umgebungsdruck vermindertem Druck und/oder bei Temperaturen von 20 bis 100 °C.
Nach Abschluss der Umsetzung kann das Cellulosecarbamat von der flüssigen Phase abgetrennt, ggf. mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet werden. Insbesondere ist das inerte organische Reaktionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Tetralin, Decalin, Cumol sowie Mischungen hieraus.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der DPCUOx (gemessen nach SCAN-CM 15:99) der eingesetzten Cellulose 500 bis 150, bevorzugt 400 bis 200, besonders bevorzugt 350 bis 250.
Ein beispielhafter, insbesondere bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrens ablauf sieht hierbei die folgenden Schritte vor:
Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat in einem organischen Reak tionsmedium mit folgenden Reaktionsschritten a) Aktivierung des Zellstoffes durch a. Behandlung mit 10 - 20%-iger wässriger Natronlauge für 10 min bis 10 h bei Temperaturen von 10 °C bis 60 °C
b.
c. Vorreife der resultierenden Alkalicellulose von 10 min bis 48 h bei Temperaturen von 20 °C bis 80 °C d. auswaschen der Alkalicellulose auf einen Alkaligehalt von < 5%. b) Interkalieren des Harnstoffes in der aktivierten Cellulose bei Temperatu ren von 15 bis 70 °C für 10 min bis 24 h, wobei die Menge Harnstoff 0.05:1 bis 3:1 bezogen auf die Anhydroglucoseinheit beträgt. c) optionaler, teilweiser Entzug des Wassers aus Reaktionsmischung durch Anlegen von Vakuum bei Temperaturen von 20 - 100 °C d) Zugabe des inerten, organischen Reaktionsmediums im Masseverhältnis 7,5:1 bis 1:1 bezogen auf Cellulose e) Umsatz der Cellulose zu Cellulosecarbamat bei Reaktionstemperaturen von 100 °C bis 180 °C innerhalb von 30 min bis 8 h nach Erreichen der Reaktionstemperatur f) Abtrennung des Cellulosecarbamates als Reaktionsprodukt von der flüs sigen Phase g) Wäsche des Reaktionsproduktes mit Wasser h) Trocknung des Cellulosecarbamates
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Cellulosecarbamat, das gemäß dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Cellulosecarbamat durch einen viskositätskorrigierten Filterwert (kr), bestimmt nach Merkblatt 1116 B/68, 1968, vom Verein der Zellstoff und Papier-Chemiker und Ingenieure, von 2000 bis 15000 aus.
Der DPcuox (gemessen nach SCAN-CM 15:99) des Cellulosecarbamats beträgt hierbei bevorzugt von 200 bis 500, bevorzugt 230 bis 400.
Weiter bevorzugt beträgt der Polydispersitätsindex (PDI), bestimmt mittels GPC-MALLS nach Verseifung mit anschließender Tricarbanilierung der Cellulosecarbamate, des erfindungsgemäßen Cellulosecarbamats von 1,5 bis 5,0, bevorzugt 2,0 bis 4,0.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Formkörper, die das zuvor beschrie bene erfindungsgemäße Cellulosecarbamat umfassen oder hieraus bestehen. Insbesondere sind die Formkörper in Form von Fasern, Folien oder Perlen ausgebildet. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Aus führungen näher erläutert, ohne die Erfindung jedoch hierauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel Zellstoffplatten eines Sulfit-Zellstoff (DPCu0x: 760) wurde mittels einer Tauch presse für 50 min bei 35 °C in 17,9% wässriger Natronlauge getaucht und an schließend bis auf einen Abpressfaktor von 2,9 abgepresst. Die erhaltene Alka licellulose wurde einem Zerfaserer zugeführt, in dem diese für 1 h zerfasert wurde. Anschließend erfolgte die Reife für 29 h bei 35 °C. Die erhaltene Alkali cellulose wurde mit destilliertem Wasser angemaischt und mittels einer Waschzentrifuge vom anhaftenden Alkali abgetrennt, so dass nur noch ein Restalkaligehalt von 1,4% vorhanden war und der Cellulosegehalt 32,0 % be trug. Der DP der ausgewaschenen Alkalicellulose betrug DPCu0x: 350.
429,4 g der so aktivierten Cellulose wurden 61,8 g Harnstoff zugesetzt und dieser für 2 h interkaliert. Die Reaktionsmischung wurde einem 21 Rührreaktor zugeführt und 2,5 I o-Xylol zugesetzt (Verhältnis CelhXyl 1:18,2). Unter Ver wendung von Vakuum (90 mbar) und angepasster Vorlauftemperatur wurde innerhalb von 4 h unter Verwendung eines Wasserabscheiders das im Reakti onsansatz enthaltene Wasser abgetrennt. Die Rektionstemperatur wurde auf 146 °C eingestellt und die Reaktion für 2h unter Reflux durchgeführt.
Der Reaktionsansatz wurde im Folgenden vom Xylol abgetrennt und mit des tilliertem Wasser mehrfach gewaschen. Das luftgetrocknete Cellulosecarbamat wies einen Stickstoffgehalt von 2,89 % sowie einen DPCu0x von 313 auf und war vollständig in 9%-iger Natronlauge löslich. Der viskosi tätskorrigierte Filterwert (kr) dieser Lösung (bestimmt nach Merkblatt II 1/6 B/68 vom Verein der Zellstoff und Papier-Chemiker und -Ingenieure) betrug 12473. Die Molmassen Bestimmung mittels GPC nach Verseifung ergibt einen Polydispersitätsindex (PDI) von 3,7.
Beispiel 2
Die Aktivierung des Zellstoffes erfolgte analog zu der in Beispiel 1 geschilder ten Vorgehensweise und ergab eine ausgewaschene Alkalicellulose mit einem Restalkaligehalt von 1,3% und einem Cellulosegehalt von 30,2 % betrug. Der DP der ausgewaschenen Alkalicellulose betrug DPCu0x: 335.
1325 g der so aktivierten Cellulose wurden 174 g Harnstoff zugesetzt und die ser in einem 51 Reaktionskneter mit 2 Sigmaschaufeln für 2 h interkaliert. Un- ter Verwendung von Vakuum (100 mbar) und angepasster Vorlauftemperatur wurde innerhalb von 3 h das im Reaktionsansatz enthaltene Wasser abge trennt. Danach wurden der Reaktionsmischung 2,01 o-Xylol zugesetzt (Ver hältnis CelkXyl 1:5). Die Rektionstemperatur wurde auf 133 °C eingestellt und der Reaktion für 2h durchgeführt.
Der Reaktionsansatz wurde im Folgenden vom Xylol abgetrennt und mit des tilliertem Wasser mehrfach gewaschen. Das luftgetrocknete Cellulosecarbamat wies einen Stickstoffgehalt von 2,91 % sowie einen DPCu0x von 266 auf und war vollständig in 9%-iger Natronlauge löslich. Der viskosi tätskorrigierte Filterwert (kr) dieser Lösung (bestimmt nach Merkblatt II 1/6 B/68 vom Verein der Zellstoff und Papier-Chemiker und -Ingenieure) betrug 2341. Die Molmassen Bestimmung mittels GPC nach Verseifung ergibt einen Polydispersitätsindex (PDI) von 2,2.
Nach diesen Reaktionsschemata wurde die Xylolmenge variiert, sonstige Pa rameter konstant gehalten. Es wurde zu Vergleichszwecken ebenso ein Bei spiel ohne Reaktionsmedium durchgeführt. Die resultierenden Cellulosecarba- mate wiesen folgende Charakteristika auf:
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Beispiel 3
Zellstoffplatten eines Prehydrolyse-Kraft-Zellstoffes (DPCu0x: 611) wurden für 35 h bei 35 °C der Vorreife unterzogen und anschließend nahezu alkalifrei (wie in Bsp. 1 beschrieben) gewaschen. Der Restalkaligehalt betrug 1,23% und der Cellulosegehalt 30,3 %, wobei die Cellulose einen DPCu0x: 323 aufweist. 1321 g der so aktivierten Cellulose wurden 100 g Harnstoff zugesetzt und dieser in einem 51 Reaktionskneter mit 2 Sigmaschaufeln für 2 h interkaliert. Unter Verwendung von Vakuum (100 mbar) und angepasster Vorlauftemperatur wurde innerhalb von 2 h das im Reaktionsansatz enthaltene Wasser abge trennt. Danach wurden der Reaktionsmischung 2,41 o-Xylol zugesetzt (Ver hältnis CelkXyl 1:5). Die Rektionstemperatur wurde auf 136 °C eingestellt und der Reaktion für 2h durchgeführt.
Der Reaktionsansatz wurde im Folgenden vom Xylol abgetrennt und mit des tilliertem Wasser mehrfach gewaschen. Das luftgetrocknete Cellulosecarbamat wies einen Stickstoffgehalt von 2,43 % sowie einen DPCu0x von 248 auf und war vollständig in 9%-iger Natronlauge löslich.
Nach diesen Reaktionsschemata wurde die Harnstoffmenge variiert, sonstige Parameter konstant gehalten. Die resultierenden Cellulosecarbamate wiesen folgende Charakteristika auf:
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, bei dem
a) Aktivierung von Cellulose,
b) Zugabe eines inerten organischen Reaktionsmediums in einem Masseverhältnis von 10:1 bis 0,1:1 (Reaktionsmedium : Cellulose) sowie Harnstoff in beliebiger Reihenfolge, sowie
c) Umsetzung der Reaktionsmischung unter mechanischer Agitation bei Reaktionstemperaturen von mehr als 100 °C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Masse verhältnis des inerten organischen Reaktionsmediums zu Cellulose 7,5:1 bis 0,5:1, bevorzugt 6:1 bis 1:1, weiter bevorzugt 5:1 bis 2:1, be sonders bevorzugt 4,5:1 bis 3:1 beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die mechanische Agitation der Reaktionsmischung in einem Kneter ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung der Reaktionsmischung
über einen Zeitraum von 10 min bis 48h, bevorzugt 20 min bis 24 h, besonders bevorzugt 30 min bis 8 h, und/oder
bei Temperaturen von 75 °C bis 220 °C, bevorzugt von 90 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 180 °C
erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Aktivierung der Cellulose durch Überführen in Alkalicellulose unter Verwendung einer 5 bis 50 Gew.-%igen, bevorzugt 7,5 bis 30 Gew.-%igen, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%igen wässrigen Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, bei Temperaturen von 0 °C bis 90 °C, bevorzugt 10 bis 60 °C, und/oder über einen Zeitraum von 5 min und 48 h, bevorzugt 10 min und 24 h, besonders bevorzugt 10 min und 10 h
erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Aktivierung der Cellulose mechanisch, hydro thermal und/oder enzymatisch erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass nach Schritt a) und vor Schritt b) die bei der Akti vierung erhaltene Alkalicellulose gereift wird, insbesondere
bei Temperaturen von 0 °C bis 120 °C, bevorzugt von 10 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 °C bis 60 °C, und/oder
über einen Zeitraum von 10 min bis 48 h, bevorzugt 12 h und 24 h Ver fahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass nach Schritt a) und vor Schritt b), insbesondere nach er folgter Reifung nach vorhergehendem Anspruch, die Alkalicellulose auf einen Alkaligehalt von < 5 Gew% mit Wasser ausgewaschen wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der Harnstoff nach Zugabe
über einen Zeitraum von 5 min bis 48 h, bevorzugt 10 min bis 24 h und/oder
bei Temperaturen von 0 °C bis 90 °C, bevorzugt 10 °C bis 80 °C, beson ders bevorzugt von 15 °C bis 70 °C
in die Cellulose interkaliert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der Harnstoff in einem Mengenverhältnis von 0,05:1 bis 3:1, bevorzugt 0,5 bis 2:1 bezogen auf die
Anhydroglucoseeinheit der Cellulose eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass vor der Umsetzung in Schritt c) ein teilweiser Ent zug von Wasser aus der Reaktionsmischung erfolgt, insbesondere un ter gegenüber Umgebungsdruck vermindertem Druck und/oder bei Temperaturen von 20 bis 100 °C.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass nach Abschluss der Umsetzung das
Cellulosecarbamat von der flüssigen Phase abgetrennt, ggf. mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das inerte organische Reaktionsmedium ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Tetralin, Decalin, Cumol sowie Mischungen hieraus.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der DPCUOx (gemessen nach SCAN-CM 15:99)der eingesetzten Cellulose 500 bis 150, bevorzugt 400 bis 200, besonders bevorzugt 350 bis 250 beträgt.
14. Cellulosecarbamat, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
15. Cellulosecarbamat nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch einen viskositätskorrigierten Filterwert (kr), bestimmt nach Merkblatt 1116 B/68 vom Verein der Zellstoff und Papier-Chemiker und Ingenieure, 1968, von 2000 bis 15000.
16. Cellulosecarbamat nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen DPCUOx (gemessen nach SCAN-CM 15:99) von 200 bis 500, bevorzugt 230 bis 400.
17. Cellulosecarbamat nach einem der Ansprüche 15 bis 17, gekennzeich net durch einen Polydispersitätsindex (PDI), bestimmt mittels GPC- MALLS nach Verseifung mit anschließender Tricarbanilierung der Cellulosecarbamate, von 1,5 bis 5,0, bevorzugt 2,0 bis 4,0.
18. Formkörper, umfassend oder bestehend aus Cellulosecarbamat nach einem der Ansprüche 15 bis 18, insbesondere in Form von Fasern, Fo lien oder Perlen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2021205060A1 (en) 2020-04-06 2021-10-14 Andritz Oy Process for producing cellulose carbamate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4417140A1 (de) 1992-12-16 1995-11-23 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
US5906926A (en) 1997-04-15 1999-05-25 Zimmer Aktiengesellschaft Method for modified manufacture of cellulose carbamate
WO2000008060A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat
WO2003099873A1 (de) * 2002-05-24 2003-12-04 Zimmer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat
WO2004046198A1 (de) 2002-11-18 2004-06-03 Zimmer Ag Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat in einem inerten organischen reaktionsmedium

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4417140A1 (de) 1992-12-16 1995-11-23 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
US5906926A (en) 1997-04-15 1999-05-25 Zimmer Aktiengesellschaft Method for modified manufacture of cellulose carbamate
WO2000008060A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat
WO2003099873A1 (de) * 2002-05-24 2003-12-04 Zimmer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat
WO2004046198A1 (de) 2002-11-18 2004-06-03 Zimmer Ag Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat in einem inerten organischen reaktionsmedium

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021205060A1 (en) 2020-04-06 2021-10-14 Andritz Oy Process for producing cellulose carbamate

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