CN117751216A - Ii型未修饰纤维素微细纤维、以及ii型未修饰纤维素微细纤维及其成型体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法,其是经过纤维素的丝光化而得到纤维素微细纤维的制造方法,可通过简易的工序有效地得到未被化学修饰的纤维素微细纤维。II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法,其特征在于,具有以下工序:解纤工序,其中,在经过使纤维素丝光化而得到丝光化纤维素的丝光化工序和使该丝光化纤维素的聚合度降低至760以下的解聚工序的原料纤维素中,添加碱金属氢氧化物使得总浓度为2.5~17.5%进行解纤,从而得到纤维素微纤维;和中和工序,其中,将该纤维素微细纤维用酸中和。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素微细纤维的制造方法等,特别是涉及得到未被化学修饰的纤维素微细纤维的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法。
背景技术
近年来,为了被称为可持续发展目标(SUSTAINABLE DEVELOPMENT GOALS(SDGs))的可持续发展,提出了联合国制定的国际目标,作为其中的环境问题,有削减塑料使用量等。通过削减石油来源的塑料的使用量,致力于通过削减GHG来应对气候变化。
例如,在粉底等化妆品中,为了提高与其它成分的混合性、使用时的铺展性或触感,有时使用微塑料(珠)。但是,微塑料(珠)特别是作为海洋环境污染的严重化的主要原因之一而被提出问题,正在致力于抑制产生量或回收。
因此,市场上正在进行微塑料(珠)的替代。但是,众所周知,特别是粒径为100μm以下的微塑料(珠)这样的微细的树脂原料的替代材料的普及没有进展,尽管需求增加,但供给少。
另外,作为微塑料的替代原料,天然材料中具有生物降解性的纤维素受到关注。特别是纤维素纳米纤维或纤维素微纤维等纤维素微细纤维可加工成成型体,可加工成珠或膜状,可期待作为微塑料的替代原料。
作为纤维素微细纤维的制造方法,可列举出以下方法:在水中使用催化剂对纤维素进行氧化处理,并对所得氧化纤维素进行解纤,由此得到纤维素纳米纤维分散体的方法(参照专利文献1);或在纤维素的羧甲基化中,在水和有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化,并对所得羧甲基化纤维素进行解纤,由此得到透明度高的羧甲基化纤维素的纳米纤维分散体的方法(参照专利文献2);通过对阴离子改性纤维素纳米纤维盐进行使用阳离子交换树脂的阳离子交换反应来进行脱盐处理,从而得到阴离子改性纤维素纳米纤维的制造方法(参照专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-001728号公报,
专利文献2:日本特开2019-99758号公报,
专利文献3:国际公开第2019/059079号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
通过这些制造方法得到的纤维素微细纤维是I型纤维素微细纤维,为了得到纤维直径小的纤维素纤维,使用化学解纤和机械(物理)解纤,成为被化学修饰的纤维素。即,由于使用化学药品进行解纤,因此存在以下问题:不仅需要脱药品工序而使工序复杂化,而且不能用于化妆品等,或用途受到限制,担心使用药品的安全性或环境负荷。
发明人在得到纤维直径小的纤维素微细纤维的制造方法中,反复研究、改良了不使用化学解纤的制造方法。其结果,实现了可更简易且有效地得到未被化学修饰的纤维素微细纤维的制造方法。
本发明是鉴于上述问题而完成的,提供II型未修饰纤维素微细纤维、以及该II型未修饰纤维素微细纤维及其成型体的制造方法,所述II型未修饰纤维素微细纤维是经过纤维素的丝光化而得到的具有II型结晶结构的纤维素微细纤维,所述制造方法是该纤维素微细纤维及其成型体的制造方法,可通过简易的工序有效地得到透明性和安全性高的未被化学修饰的纤维素微细纤维。
用于解决课题的手段
即,第1发明涉及II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法,其特征在于,具有以下工序:解纤工序,其中,在经过使纤维素丝光化而得到丝光化纤维素的丝光化工序和使该丝光化纤维素的聚合度降低至760以下的解聚工序的原料纤维素中,添加碱金属氢氧化物使得总浓度为2.5~17.5%进行解纤,从而得到纤维素微细纤维;和中和工序,其中,将该纤维素微细纤维用酸中和。
第2发明涉及II型未修饰纤维素微细纤维成型物的制造方法,其具有以下成型工序,其中,将通过第1发明的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法得到的II型未修饰纤维素微细纤维成型而得到II型未修饰纤维素微细纤维成型物。
第3发明涉及II型未修饰纤维素微细纤维,其中,通过第1发明的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法得到的II型未修饰纤维素微细纤维的0.1质量%分散液的依据JISK 7136(2000)测定的雾度值为35%以下。
第4发明涉及在第3发明中所述II型未修饰纤维素微细纤维的聚合度为310以下的II型未修饰纤维素微细纤维。
发明效果
根据第1发明所涉及的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法,由于具有以下解纤工序和中和工序,所以可通过简易的工序有效地得到未被化学修饰的纤维素微细纤维,在所述解纤工序中,在经过使纤维素丝光化而得到丝光化纤维素的丝光化工序和使该丝光化纤维素的聚合度降低至760以下的解聚工序的原料纤维素中,添加碱金属氢氧化物使得总浓度为2.5~17.5%进行解纤,从而得到纤维素微细纤维,在所述中和工序中,将该纤维素微细纤维用酸中和。
根据第2发明所涉及的II型未修饰纤维素微细纤维成型物的制造方法,由于具有将通过第1发明的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法得到的II型未修饰纤维素微细纤维成型而得到II型未修饰纤维素微细纤维成型物的成型工序,所以作为塑料成型物的替代是有用的。
根据第3发明所涉及的II型未修饰纤维素微细纤维,由于通过第1发明的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法得到的II型未修饰纤维素微细纤维的0.1质量%分散液的依据JIS K 7136(2000)测定的雾度值为35%以下,所以透明性高、外观特性优异,并且安全性高,因此可用于化妆品等广泛的用途。
根据第4发明所涉及的II型未修饰纤维素微细纤维,由于在第3发明中所述II型未修饰纤维素微细纤维的聚合度为310以下,所以可降低该纤维素微细纤维的分散液的粘度,容易进行脱泡等,成型时的外观良好,或可抑制成型装置的压力上升,可实现生产效率的提高。
附图说明
[图1]是本发明的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法所涉及的概略工序图。
具体实施方式
通过本发明的制造方法制造的纤维素微细纤维由于经过使纤维素丝光化的丝光化工序而制成微细纤维,所以是具有II型结晶结构的II型纤维素微细纤维。纤维素微细纤维通常多被用作树脂的增强材料,此时优选使用具有高强度的I型结晶结构的I型纤维素微细纤维。在纤维素微细纤维中,II型纤维素微细纤维由于比I型纤维素微细纤维柔软,所以若添加到化妆品中,则质感良好,因而优选。
本发明的制造方法由于以作为化妆品等领域中的石油来源的塑料的替代的纤维素微细纤维为目标物,所以可以说不需要如在树脂中作为增强材料而含有的用途中使用的I型纤维素纤维那样的强度特性。而且,设想了化妆品等要求外观设计性或良好的外观特性的广泛用途,通过本发明的制造方法制造的纤维素微细纤维的分散液的透明性优异,并且未被化学修饰,安全性高。此外,处理性也良好,成型性优异。
由此,使用图1的工序图,对本发明的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法依次进行说明。首先,作为起始原料的纤维素可优选列举出纸浆。纸浆主要是将木材粉碎,去除木质素等杂质以提高纤维素成分的纯度而得的原料。另外,也可使用从棉花中去除杂质以提高纤维素成分的纯度而得的棉绒纸浆。此外,由于纸浆为纤维状,所以与药品的反应性高,作为纤维素原料是优选的。除了纸浆以外,也可使用微生物生成的细菌纤维素等动物性的纤维素等。此外,可使用将这些原料纯化而得到的纯化纤维素。
丝光化工序(S1)是使纤维素丝光化而得到丝光化纤维素的工序。在丝光化工序中,在苛性钠(NaOH)等碱金属氢氧化物中加入作为原料的纤维素,根据需要边加热边搅拌,使纤维素的纤维溶胀。若将纤维素纤维浸渍在碱金属氢氧化物中,则带负电而产生库仑力,纤维相互排斥而容易被解纤。如上所述,由于丝光化的纤维素容易被解纤,所以可削减后面的解纤工序中的能量。
丝光化工序中使用的碱金属氢氧化物可列举出苛性钠(NaOH)、氢氧化锂、氢氧化钾等,从成本或安全性、环境负荷的观点出发,优选使用苛性钠。
在丝光化工序(S1)之后,根据需要去除剩余的碱金属氢氧化物。适当调整固体成分浓度,进行解聚工序(S2)。解聚工序(S2)是使通过丝光化工序(S1)得到的丝光化纤维素的聚合度降低至760以下的工序。调整了固体成分的丝光化纤维素被适当粉碎,被空气中的氧氧化分解而老化,实现聚合度的降低。此时,聚合度为760以下。若使丝光化纤维素的聚合度为760以下,则可确保得到的纤维素微细纤维的分散液的透明性。另外,丝光化纤维素的聚合度越低,后面的解纤工序中的纤维素纤维的解纤越容易。
解聚工序(S2)中的丝光化纤维素的老化在室温或加热条件下进行。为了加快解聚速度,优选使用原料不干燥的程度的加热条件。另外,也可添加促进老化反应的硫酸锰(II)那样的老化促进剂。
通过经过丝光化工序(S1)和解聚工序(S2),得到能够解纤成微细纤维的原料纤维素。通过使纤维素丝光化,原料纤维素成为具有II型结晶结构的II型纤维素。虽然II型纤维素的强度等比I型纤维素差,但通过本发明得到的纤维素微细纤维由于以化妆品等领域中的塑料的替代利用为目的,所以不需要像I型纤维素那样的强度,因此强度的降低不是问题。
然后,在解纤工序(S3)中,在该原料纤维素中添加碱金属氢氧化物或溶剂(离子交换水),将总浓度调整为2.5~17.5%,进行解纤。这里使用的碱金属氢氧化物如上所述,可列举出苛性钠、氢氧化锂、氢氧化钾等,从成本或安全性的观点出发,优选使用苛性钠。原料纤维素的解纤通过机械(物理)解纤来进行。机械(物理)解纤使用均化器或喷水器等,通过公知的方法进行。在这里,由于原料纤维素是通过丝光化使纤维溶胀而容易解纤的状态,并且通过解聚工序降低了聚合度,所以即使不施加高压力,也能够容易地解纤,在设备层面也是有意义的。
若碱金属氢氧化物的浓度比2.5%低,则纤维素的溶胀不充分,有难以进行解纤之虞。另外,若碱金属氢氧化物的浓度比17.5%高,则盐浓度升高,纤维素的纤维容易凝聚,因此反而有难以进行解纤之虞。在碱金属氢氧化物偏离该范围而解纤不充分的情况下,所得的纤维素微细纤维的分散液的透明性降低,存在外观设计性差的倾向。
解纤也可分成多次进行。例如,可在使用搅拌机进行预解纤之后,使用均化器进行主解纤,由此可制成均匀且纤维直径小的纤维素微细纤维。另外,通过预解纤,可避免原料纤维素堵塞解纤装置等不良情况。预解纤可使用搅拌机或匀浆机等,通过公知的方法进行。纤维素微细纤维的解纤只要将平均纤维直径解纤至纳米尺寸~几百纳米尺寸即可,若制成2~800nm左右、更优选为100nm以下,则纤维素微细纤维的分散液的透明性更好。
经过解纤工序而得到的纤维素微细纤维在中和工序(S4)中被酸中和。经过解纤工序而得到的纤维素微细纤维由于是强碱性,所以需要中和。所用的酸例如可列举出硫酸或盐酸、乳酸等。被中和的纤维素微细纤维被适当清洗后再解纤,得到II型未修饰纤维素微细纤维。
通过使用经过这些工序而得到的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液,可制作成型体。例如,通过形成涂膜而膜化,或制成珠状,由此可用于化妆品等。均可通过利用干燥的成型工序制作,与以往的纤维素膜或纤维素珠相比,可削减环境负荷高的药品的使用量。
通过本发明的制造方法得到的II型未修饰纤维素微细纤维的0.1质量%分散液具有良好的透明性。具体而言,若依据JIS K7136(2000)测定的雾度值为35%以下,则制成膜时的外观良好,或可用于化妆品,可用于广泛的用途。
另外,通过使通过本发明的制造方法得到的II型未修饰纤维素微细纤维的聚合度为310以下,可降低作为分散液时的粘度,容易脱泡,成型性提高,并且成型物的外观良好。另外,若分散液的粘度降低,则可抑制成型装置的压力上升,也能够实现生产效率的提高。
实施例
发明人在制造II型未修饰纤维素微细纤维时,使用以下原料等,根据图1的工序图,分别变更解聚工序中的聚合度、解纤工序中的碱金属氢氧化物浓度来进行II型未修饰纤维素微细纤维的制造实验。
[原料]
作为起始原料的纤维素原料为溶解纸浆(日本制纸株式会社制“LNDP”)。
[碱金属氢氧化物]
丝光化工序中的丝光化所使用的碱金属氢氧化物使用苛性钠(岸田化学株式会社制)。需说明的是,解纤工序使用相同的苛性钠。
[酸]
中和工序中的酸使用硫酸(岸田化学株式会社制)。
[II型未修饰纤维素微细纤维的分散液的制备]
使用上述原料等,通过下述掺混进行II型未修饰纤维素微细纤维的分散液的制备。
<试制例1>
将18重量%苛性钠加热至50℃,投入纸浆使其为2重量%,搅拌至成浆料状,进行丝光化(丝光化工序)。然后,去除剩余的苛性钠,将固体成分调整为33重量%。在50℃下进行老化处理,使丝光化纤维素的聚合度为752,得到原料纤维素1(解聚工序)。然后,将10.6g的原料纤维素1、330.65g的离子交换水、8.75g的苛性钠(苛性钠总浓度为2.5%)投入500mL容器中,用搅拌机(PRIMIX株式会社制,“LABO LUTION”)进行预解纤。然后,用均化器(株式会社SMT制,“LAB1000”)进行主解纤(解纤工序)。采集125g的所制备的浆料,边搅拌边投入20重量%的硫酸,进行中和(中和工序)。对中和后的样品进行抽滤,用300mL的离子交换水进行置换清洗。将清洗后的样品加入离子交换水,使其总重量为250g,用搅拌机(PRIMIX株式会社制,“LABO LUTION”)进行预解纤。然后,用均化器(株式会社SMT制,“LAB1000”)进行主解纤,得到试制例1的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<试制例2>
除了使解纤工序中的苛性钠的总浓度为9.5%以外,与试制例1相同地得到试制例2的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<试制例3>
除了使解纤工序中的苛性钠的总浓度为17.5%以外,与试制例1相同地得到试制例3的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<试制例4>
除了使解纤工序中的苛性钠的总浓度为1.5%以外,与试制例1相同,结果纤维素未被解纤,无法得到II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<试制例5>
除了使解纤工序中的苛性钠的总浓度为18.5%以外,与试制例1相同地得到试制例5的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<试制例6>
除了进行老化处理至解聚工序中的丝光化纤维素的聚合度为299而得到原料纤维素以外,与试制例1相同地得到试制例6的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<试制例7>
除了进行老化处理至解聚工序中的丝光化纤维素的聚合度为299而得到原料纤维素以外,与试制例2相同地得到试制例7的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<试制例8>
除了进行老化处理至解聚工序中的丝光化纤维素的聚合度为299而得到原料纤维素以外,与试制例3相同地得到试制例8的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<比较例1>
除了不进行(省略)解聚工序以外,与试制例1相同,结果纤维素未被解纤,无法得到II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<比较例2>
除了不进行(省略)解聚工序以外,与试制例3相同地得到比较例2的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
<比较例3>
除了不进行(省略)丝光化工序和解聚工序以外,与试制例1相同,结果纤维素未被解纤,无法得到II型未修饰纤维素微细纤维的分散液。
对于各试制例和比较例的II型未修饰纤维素微细纤维的分散液,测定雾度(%)和聚合度。与各试制例和比较例的各原料纤维素的聚合度以及解纤工序中的碱金属氢氧化物的种类和浓度(%)一起示出于表1中。
[雾度]
雾度(%)是透明性的指标,依据JIS K 7136(2000),使用雾度计(日本电色工业株式会社制,NDH-4000)进行各试制例的0.1质量%分散液的测定。需说明的是,各试制例的分散液的浓度的调整使用离子交换水。分散液装入光路为1cm的液体用玻璃池(株式会社藤原制作所制,MG-40)中进行测定。零点测定是在该玻璃池中装入离子交换水进行的。需说明的是,对于无法进行纤维素的解纤而无法得到纤维素微细纤维的试制例和比较例,由于无法进行测定,所以记为“-”。
[聚合度]
聚合度是通过使用铜乙二胺溶液的粘度法,用以下方法测定的。将干燥的纤维素微细纤维溶解在0.5M铜乙二胺溶液1中形成溶液2。使用毛细管粘度计测定溶液1和溶液2的粘度。将溶液2的粘度设为η,将溶液1的粘度设为η0,通过以下计算式求出纤维素微细纤维的特性粘度[η],求出聚合度DP。c是纤维素微细纤维的浓度(g/L)。
特性粘度[η]={(η/η0)-1}/c
聚合度DP=特性粘度[η]/(8.8×10-4)
需说明的是,对于无法进行纤维素的解纤而无法得到纤维素微细纤维的试制例和比较例,由于无法进行纤维素微细纤维的分散液的聚合度的测定,所以记为“-”。
[平均纤维直径]
平均纤维直径使用扫描型探针显微镜(株式会社岛津制作所制,SPM-9700HT),在扫描范围为10μm见方的区域内测定50根以上的纤维直径,算出平均值。扫描型探针显微镜观察用样品是将纤维素微细纤维的分散液用水稀释为任意浓度,浇铸到云母基板上,风干而制作的。需说明的是,平均纤维直径的测定只进行试制例7。
[表1]
[结果与考察]
若分别比较碱金属氢氧化物浓度相同的试制例1、6、比较例1和试制例3、8、比较例2,则表明原料纤维素的聚合度越低的试制例,纤维素微细纤维的分散液的雾度越低。由此表明,在解聚工序中,通过得到使丝光化纤维素的聚合度进一步降低的原料纤维素,能够用相同的解纤能量更细且均匀地分散纤维素微细纤维。如比较例1那样,在不经过解聚工序而制成聚合度为760以上的原料纤维素的情况下,若解纤工序中的碱金属氢氧化物浓度低,则无法进行纤维素的解纤,或如比较例2那样,即使在提高碱金属氢氧化物的浓度而能够进行解纤的情况下,也成为雾度大的分散液。
若比较原料纤维素的聚合度相同的试制例1~5,则表明当碱金属氢氧化物浓度过低或过高时纤维素微细纤维的分散液的雾度升高。特别是,如试制例4那样,若碱金属氢氧化物浓度低于2.5%,则纤维素纤维的溶胀不充分而无法进行解纤,无法得到纤维素微细纤维。另外,如试制例5那样,认为若碱金属氢氧化物浓度比17.5%高,则盐浓度升高,纤维素纤维凝聚,纤维素的解纤不充分,分散液的雾度升高。即,表明通过使解纤工序中的碱金属氢氧化物的总浓度为2.5~17.5%,可得到雾度低的分散液,特别是可知若使总浓度为10%左右,则可得到透明性更高的分散液。
另外,在未经过丝光化工序的比较例3中,由于具有I型结晶结构,以及也省略了解聚工序,原料纤维素的聚合度高,所以无法进行解纤而无法得到纤维素微细纤维。
如上所述,表明根据本发明的制造方法,由于即使利用小的解纤能量也可得到雾度低、透明性高的纤维素微细纤维的分散液,所以可通过简易的工序有效地制造未被化学修饰的II型纤维素微细纤维。
产业上的可利用性
根据本发明的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法,可通过简易的工序有效地得到未被化学修饰的纤维素微细纤维。另外,由于得到的II型未修饰纤维素微细纤维的透明性高、粘度低,所以容易操作且外观特性优异,因此可用于化妆品等广泛的用途,作为塑料的替代是有用的。
符号说明
S1丝光化工序,
S2解聚工序,
S3解纤工序,
S4中和工序。
Claims (4)
1.II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法,其特征在于,具有以下工序:
解纤工序,其中,在经过下述的丝光化工序和解聚工序的原料纤维素中,添加碱金属氢氧化物使得总浓度为2.5~17.5%进行解纤,从而得到纤维素微细纤维,
所述丝光化工序是使纤维素丝光化而得到丝光化纤维素的工序,
所述解聚工序是使该丝光化纤维素的聚合度降低至760以下的工序;和
中和工序,其中,将该纤维素微细纤维用酸中和。
2.II型未修饰纤维素微细纤维成型物的制造方法,其具有以下成型工序,其中,将通过权利要求1所述的II型未修饰纤维素微细纤维的制造方法得到的II型未修饰纤维素微细纤维成型而得到II型未修饰纤维素微细纤维成型物。
3.II型未修饰纤维素微细纤维,其中,通过权利要求1所述的制造方法得到的II型未修饰纤维素微细纤维的0.1质量%分散液的依据JIS K 7136(2000)测定的雾度值为35%以下。
4.权利要求3所述的II型未修饰纤维素微细纤维,其中,所述II型未修饰纤维素微细纤维的聚合度为310以下。
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