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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol von niederem Polymerisationsgrad
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol von niederem
Polymerisationsgrad durch Spaltung von oxydiertem Polyvinylalkohol.
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Im Polyvinylalkohol sind etwa 1 bis 2 Molprozent 1,2-Glykolbindungen
enthalten, und wenn ein solcher Polyvinylalkohol mit einem Mittel zur Spaltung von
1,2-Glykolen, wie Perjodsäure oder Bieitetraacetat usw. oxydiert wird, wird die
1,2-Glykolbindung gespalten und der Polymerisationsgrad von Polyvinylalkohol gewöhnlich
auf 100 bis 50 herabgesetzt, wobei ein Gemisch aus einem Polyvinylalkohol, der an
jedem Ende eine durch die Spaltung entstandene Carbonylgruppe trägt, und einem Polyvinylalkohol
entsteht, an dessen einem Ende sich die durch Spaltung entstandene Carbonylgruppe
befindet, so daß der Mengenanteil an Polyvinylalkohol mit Carbonylgruppen an beiden
Enden um so größer ist, je höher der Polymerisationsgrad des ursprünglichen Polyvinylalkohols
war.
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- Polyvinylalkohol mit Carbonylgruppen an beiden Enden ist eine bifunktionelle
Verbindung und kann z. B. als Vernetzungsmittel von Polyvinylalkohol dienen. Der
durchschnittliche Polymerisationsgrad von Polyvinylalkohol, der durch Spaltung von
1 2-Glykolbindungen aus Polyvinylalkohol erhalten worden ist, wird durch den Gehalt
an 1,2-Glykolbindungen in dem als Ausgangsstoff dienenden festen Polyvinylalkohol
bestimmt, und der Gehalt an 1,2-Glykolbindungen wird durch die Polymerisationstemperatur
von Polyvinylacetat bestimmt und beträgt z. B. 0,56 Molprozent bei 200 C, 1,14 Molprozent
bei 60"C und 1,44 Molprozent bei 100"C. Wenn also die Polymerisationstemperatur
von Vinylacetat von -20 auf 100°C verändert wird, kann Polyvinylalkohol mit Carbonylgruppen
an beiden Enden nur mit einem Polymerisationsgrad zwischen etwa 180 und 70 erhalten
werden, dagegen ist es unmöglich, Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
unter 50, z. B. einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 bis 40, zu erhalten.
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Bei Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol
von jedem gewünschten Polymerisationsgrad, insbesondere aber von kleinerem Polymerisationsgrad,
der bisher nicht durch Spaltung von 1,2-Glykolbindungen von Polyvinylalkohol erhalten
werden konnte wurde nunmehr ein sehr einfaches Verfahren gefunden, um das angegebene
Ziel zu erreichen.
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Es ist bekannt, daß beim Oxydieren von Polyvinylalkohol mit einem
geeigneten Oxydationsmittel ein Teil der
| - CH2 - CH-Gnippen |
| OH |
| zu - CH2 - C-Gruppen |
| - CH, - GGruppen |
| 0 |
oxydiert wird. Ein solcher Polyvinylalkohol mit Carbonylgruppen in der Hauptkette
soll hier als »oxydierter Polyvinylalkohol« bezeichnet werden.
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Ein solcher oxydierter Polyvinylalkohol wird erfindungsgemäß direkt
oder im Anschluß an eine saure Behandlung einer alkalischen Behandlung unterworfen,
um Polyvinylalkohol mit Carbonylgruppen an jedem Ende zu erzeugen. Für die Vorbehandlung
können anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure usw., oder organische Säuren,
wie Chloressigsäure, Ameisensäure, Benzolsulfonsäure u. dgl., verwendet werden.
Der p-Wert ist bei dieser Vorbehandlung bevorzugt klein, um eine wirksamere Spaltung
zu erzielen, und liegt bevorzugt unter 3, um alle Carbonylgruppen vollständig zu
spalten. Die Wirksamkeit der Spaltung kann nach Wunsch innerhalb des Bereiches von
100 bis 001, durch geeignete Wahl des p-Wertes der Vorbehandlungslösung eingestellt
werden.
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Die Wirksamkeit der Spaltung hängt ferner von der Temperatur der alkalischen
Behandlung ab, die anschließend erfolgt, und zur vollständigen Spaltung wird die
Vorbehandlung bevorzugt unter p11 3 und die alkalische Behandlung bei 90 bis 100"C
ausgeführt.
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Wenn der Polyvinylalkohol mit einer Säure behandelt wird, kann er
im flüssigen oder gequollenen Pulverzustand vorliegen, doch kann natürlich im flüssigen
Zustand eine bessere Wirksamkeit erzielt werden. Die Temperatur der sauren Behandlung
ist beliebig und bereits bei Raumtemperatur ausreichend, und die Behandlungszeit
kann 30 Minuten bis 1 Stunde betragen.
Die erfindungsgemäße Spaltreaktion
verläuft wahrscheinlich nach dem folgenden Formelschema:
Die p-Oxyketogruppen zeigen Keto-Enol-Tautomerie und bestehen zum Teil aus Enolgruppen.
Durch die saure Behandlung wird das Gleichgewicht auf die Ketogruppe hin verschoben,
so daß rasch zu 10001, mit starken Alkalien Spaltung eintritt. Durch geeignete Veränderung
des p-Wertes bei der ersten Säurebehandlung kann das Verhältnis von Keto- zu Enolgruppen
geändert werden, so daß das Ausmaß der Spaltung bei der nachfolgenden alkalischen
Behandlung vorherbestimmt werden kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen sie aber
nicht begrenzen.
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Beispiel I Eine 1°/Oigewäßrige Lösung von oxydiertem Polyvinylalkohol,
der durch Lichtoxydation erhalten worden war und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 1462 (aus der Viskosität ermittelt) und 0,319 Molprozent Carbonylgruppen in
der Hauptkette und 0,015 Molprozent Carbonylgruppen an den Enden hat, wird in einer
Stickstoffatmosphäre auf etwa 100"C erwärmt, und während des Erwärmens werden 10
ccm einer 5 n-NaOH zu 350 g der oxydierten Polyvinylalkohollösung gegeben, und die
Spaltung erfolgte nach 30 Minuten ununterbrochenen Erwärmens. Die umgesetzte Lösung
wird mit einem großen Überschuß Methanol gefällt, der Niederschlag gereinigt und
an der Luft getrocknet; der dabei erhaltene Polyvinylalkohol hatte den durchschnittlichen
Polymerisationsgrad 577 und 0,422 Molprozent Carbonylgruppen, wobei die Anzahl der
Carbonylgruppen je Polymermolekül 2,4 betrug.
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Beispiel II Eine -1 °/Oige wäßnge Lösung von oxydiertem Polyvinylalkohol
mit dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad 1590 (aus der Viskosität ermittelt)
und 0,112 Molprozent Carbonylgruppen in der Hauptkette bzw. deren Endgruppen wird
mit ausreichenden Mengen Salzsäure versetzt, so daß Lösungen mit einem p11-Wert
von 6,0, 4,4, 3,2, 1,8 bzw. 1,5 erhalten werden, und bei 30"C 1 Stunde stehengelassen.
Nachdem die Salzsäure mit Alkali neutralisiert worden ist, wird die Lösung mit 10
ccm 5 n-Natronlauge je 350 g jeder Lösung versetzt und etwa 1112 Stunden in einer
Stickstoffatmosphäre auf etwa 100"C erwärmt. Der hierbei erhaltene Polyvinylalkohol
wird mit Aceton gefällt, mit Methanol gereinigt und anschließend unter vennindertem
Druck getrocknet; die Grenzviskosität wurde bestimmt, um den Polymerisationsgrad
zu ermitteln, der 990, 885, 786, 645 bzw. 605 betrug, je nach dem p-Wert bei der
Vorbehandlung. Der bei p 1,5 erhaltene pH-Wert stimmt innerhalb der Fehlergrenze
gut mit dem aus der Menge der Carbonylgruppen vor der Behandlung errechneten überein
unter der Annahme, daß eine vollständige Spaltung an den Carbonylgruppen bei PFr
1,5 eingetreten war.
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Beispiel III 16 Teile einer 50/,gen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
werden mit 1 Teil Pyridin und 1 Teil N-Bromsuccinimid versetzt, 40 Minuten bei 60"C
reagieren gelassen, anschließend mit Methanol gefällt, und der erhaltene oxydierte
Polyvinylalkohol wird gut gereinigt.
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Vorstehende Herstellung des oxydierten Polyvinylalkohols ist nicht
Gegenstand der Erfindung.
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350 g einer 1°/Oigen wäßrigen Lösung des oxydierten Polyvinylalkohols
mit dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad 1080 und einem Gehalt an Carbonylgruppen
von 0,255 Molprozent werden mit so viel Salzsäure versetzt, daß der pEl-Wert der
Lösung 1,5 beträgt, und sodann wird 1 Stunde bei 30"C stehengelassen. Dann wird
die Salzsäure mit Alkali neutralisiert, und 10 ccm 5 n-Natronlauge werden zugesetzt,
und die Lösung wird etwa 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt.
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Nach schnellem Abkühlen wurde die Lösung mit einem Überschuß an Methanol
versetzt, um den Polyvinylalkohol auszufällen. Dann wurde mit Methanol gewaschen,
bis die Waschwässer neutral waren. Der Polyvinylalkohol wurde an der Luft getrocknet.
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Der Polymerisationsgrad des Produktes betrug 320 und der Gehalt an
Carbonylgruppen 0,453 Molprozent, d. h. 1,45 je Polymermolekül.
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Beispiel IV Eine 5010ige wäßrige Lösung von oxydiertem Polyvinylalkohol
mit einem Gehalt an Carbonylgruppen von 5,5 Molprozent und einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1650 wird mit Salzsäure auf einen p11-Wert von 1,2 gebracht
und nach 30 Minuten Erwärmen mit Natronlauge neutralisiert und mit der gleichen
Menge Natronlauge wie im Beispiel II versetzt und 5 Minuten unter Stickstoff erwärmt.
Durch rasches Abkühlen wurde der Polyvinylalkohol umgefällt, gereinigt und in gleicher
Weise wie im Beispiel II an der Luft getrocknet, wobei ein schwachgelbgefärbter
Polyvinylalkohol mit dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad 22 und einem Gehalt
an Carbonylgruppen von etwa 11,5 Molprozent erhalten wurde.