DE1468538A1 - Alterung von Hydroxyaethylcellulose - Google Patents

Description

DR.-ΙΝβ. DR.-ΙΝΘ.

HÖQER - EUQ. MAIER - STELLRECHT 1 4685 PATENTANWÄLTE

A 32 649 1

TELEFON! (Ο711)Β41ββΛββ DRESDNER BANK STOT.

TEUEaRAMME₁FIOES STUTTQ ART-S, U H LAN D STR. 16 POSTSCHECK STaT. 3β7Οβ

5· April 3.962
i - 75

Hayonier Incorporated« 161 B&ei; 42 nd S York/3tate

ΙΤϋΚΙΠ -ι—

Hydrory^ir-.?«\^«&£!&-

DIt Erfindung betrifft die oxydativ« Alterung von Hydroxyäthyloelluloee «nd befadt «loh ait eiaem verbeeeercan Verfahren aar Bchnellen und kontrollierbaren BurohfUhruTig einer aolohen Alterung mit Hilfe katalytischer Menaen von P^obald oder ^^flf*»¹ inebeeondere um dadurch bai dem Produkt oine für da· Sfimen oder Gießen erforderliche Viekoeit&t zu eraielen·

** Bisher war e» bei der Herstellung von Hydroxyäthyloelluloae, Z^ im folgenden ale HÄC becelehnet, üblich, Alkalicellulose einer — oxydativen Alterung ^u unterziehen, lim den PolymerJ ac^ione-

°» grad asu regulieren und damit löounsen mit einer aus Spinnen ο

"° von Päden oder auia Gießen von Pilman gealgnetan Viz-kosität 8U gewinnen» Dao hierfür gebräuchlichste 7ai\?ahren "beatoht

BADORfQlNAL - 2 -

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darin, daß die Allralice? Xulose το?.' dor Ithoxylierung lös?·:λ Zeit, mehrere Stunden bio isu ainlgea Sagen ι gealtert wirö«, Andere vorgeschlagene Ysrfahren sindχ dit ohargsnweise Alterung des äthorylierien Produkte» die rfntthung der iCeia~ perafcu? beim Altorungaprozess von Alkalicellulose, das EIi^- wir&tn von überschüssigem Sauerstoff auf Alkalicellulose v.:i& -iene Kosil3:lnatio?ien dieser Verfaürtn» Jedes Hlese:--

liai; iodooh Urensen und Haohteile_f besondere ir. ΰ:>Anwendung auf die kontinuierliche Herstellung rom äüC, v. -H-AnpaaeungBfähiglzpit der Begulierung» die Heaktioncso^slr ,'-:, keit und di« Ein>ieitliehkeit Vorbedingung sind. Die E^fii.l! r;

5r
.L gealterte Produkte mi- feC-»ζ.:

eewttnsehten Polymerieationsgrad innerhalb einiger Minuten statt wie Mäher in Stunden oder Tagen herzruBtellon

Öle Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß das durch Xthoxylierung ron Alkalioelluloee entstandene Produkt die HlO₉ wesentlich einheitlicher und schneller ale Alkalicellu«^ loss» «frlbst und unter beeaerer Regulierbarkeit hinsichtlich des gewttnsohten Polymerisationegrades gealtert werden kann -xnö «war 4mduröh_t daß der Alteruagevorgsng eunJ.ndeet zum größeren teil bsi srmöfcttr Temperatur in Gegenwart von Sattsrstoff und unter katalytieeher Einwirkung von einer Usage einer Kobalt- oder Mangan «Verbindung kontinuierlich durohgeführt wird.

Es handelt ßich dabei also inweaentli3hbn vj^ ein ει-ι^; ZlLiZ "i.: h trfiglloh anwendba?ee, beebhleunlgtes .*lt&i?

8098 13/1021 badoriginal

ein geeignetes depolyaeri-Gicrtea Produkt ir. -H&'serer Zeit und von höherer Qualiöäö M SlKlieltliehkQl-i!? ale ί^':βϊ erreichbar, ergibt.

Ee zeigte eich, d&3 HÄC &>.f öle ia der Εγ:Ώ^.·*3£ korifcini.srt . en

angewandten» beschlemJ-sond-B^ingiiagen vr&eivj-ili«?^ ie&siir.·*· anspricht, ale gewöfcnli <&■?<· »it Äthylenoxyd nc oh nacht r^«- eetate AlkalicellulOE«. Hieeer Befimd steht im GegeneatL su den Srfahrunge» to^la Viskos«verfahren, wo die Alterung Tor der Bildung dee EeaktiCKsproduktee (Celluloeeanurthogenet) wirkungsToller auruh^ühren ist. Br steht aber auch den allgemeinen SrfBhrungen bei den HÄC-Terfaiiren entgegen, bei denen die Anwendung höherer Temperaturen bei der Alterung der Alkalicellulose die Qualität dee Produkten Tereir.dert, eowle dessen Einheitlichkeit und Piltrierbax'keit verringert. Diese unerwarteten, die.Qualität beeinflussenden Wirkungen beruhen auf einem unbekannten Einfluß des Alterungekatalysators, der sich beim ungesetsten Produkt erheblich besser auswirkt, als beim nicht umgesetzten* Vielleicht beruht dies auf einer durch die Einführung des Substltuenten bedingten erhöhten Zugänglichkeit des Materials.

Zur Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens wird der sur anschließenden Herstellung von HXC vorgesehenen Cellulose eiz& geeignete, vorzugsweise wasserlösliche Kobalt« oder Hangan-Verbindung, oder ein Gemisch daraus, sugesetzt. Die hler angeführten Kobalt- bBw. Mangamsengen beziehen sich auf die Elemente Kobalt und Mangan selbst und nicht auf deren Verbindungen» Kobalt wird am besten ajs Sale nugesetBt, e.B.

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BAD OFHQlNAL

ale Kobalt-XI-Sulfat,-Nitrat oder-Chlorid und das Hangan al« M&ngan-II-Sulfat _t~Chlorid,-iritrat,-Acetat oaer ale Kaliumpermanganat· Die Verbindung wird in solchen Mengen eingesetzt/ daß o,2 bis 3 ppm Kobalt und 1 bis 25 ppm Mangan bezogen auf das Gewicht von trockenem BJiG₉ zur Zeit der Depolymerisation vorhanden sind« Me Verbindung wird der Cellulose am besten ▼or der Alkalieiarung zuges'etzt«. '

Hicht oder nur wenig (wie beim Zerfasern) gealterte Alkalicellulose, »die ©inen Katalysator enthält, wird auf übliche Weise, d.h« durch Zugabe einer geeigneten Menge Äthylonoxyd äthoayliertc Die erhaltene, eine gsringe Henge Kobßlt-oder Manganiratalysator enthaltende HÄC wird. noch in form von alkalischen Krümeln» Blättern oder Würfeln, bei einer Temperatur von 3o° bis 6o° G in einem kontinuierlichen Arbeitsgang in eine sauerstoffhaltige Atmosphäre gebracht. Je nach dem gewünschten Folymerisationsgrad des Bndprodukte (gemessen durch die Viskosität) wird die Sauerstoffkonzentration ist Bereich Ton ca. 0.2 bis 2.ο at gehalten.» Di« Oxydation kann in Luft, in alt Sauerstoff angereicherter Luft oder in handelsüblichem Sauerstoff durchgeführt werden* Auf diese Weise kann die erforderliche Alterungedauer ohne Schaden für das Produkt von ca. ZA Stunden bis auf Io Minuten verringert werden« Der besondere Wert dieser Verkürzung der Verfahrens dauer liegt darin, dafi eine praktische, kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht wird.

Die HaQ kann auf jede geeignete an sioh bekannte Art hergestellt werden. Bas zur Bildung eines Produktes mit den gewünschten Löelichkeiteeir.genechaften ,führende Verfahren kann sowohl

nacharten ,runren 809813/1021

BAD ORIGINAL _to 5 „

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hinsichtlich der Umwandlung in Alkalicellulose mit A xyd, wie auch hinsichtlich der VerUtheinnig dieser Alkalicellii-

H '

lose mit Athylenoxyd gesteuert werden. Sau Torfahren ist speziell in seiner Anwendung auf hochwertige ■it relativ einheitlicher Kettonlange interessant ura diese gleichmäßig su alkalisieren, und im fine ÜjaaetBimeopi-oflukt dann alt Äthylenoxyd so zu behandeln, daß auf üer alkalieierten Cellulose ca· 2 his ca· 8$ Ithylenoxyd substituiert; werden. Babel wird eine HÄC erhalten, ά±ΰ in 5-#iße£i uäenrlgem Hatriumhydroiyd bsi ca« 0° 0 im wesoatlicher¹. ~follstä:i-> dig löslioh ist, in Wasser jedoch iia waucrntliehen unlöslich ist. Sie Besonderheit eines solchen Produkten liegt darin» daß es zur Entfernung von überschüsaigeci Alkali- und LTeteilprodukt en ohne merkliche Auflösung oder Verlust mit Wassor gewaschen werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die katalytische, oxydative Alterung τοη HÄC, die aus hochwertiger <X-Cellulose aus HolzBOllstoff hergestellt ist.

Beispiel 1

Hochwertige^-Cellulose mit einem Polymerisatlonsgi*ad von 75o, in Form einer sog· endlosen Bahn aus Holzzellstoff_r wird so behandelt, daß sie 2 ppm Kobalt als Katalysator» bezogen auf das Gewicht des HolzzellBtoffo, onthält« Si» wird in einem kontinuierlichen Verfahren dadurch in Alkalicellulose umgewandelt_f daß bei einer Tanpa.rrttur von 5o° 0

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"· ο ■"

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eine 9 bis 19#igo im .Sleichgo-wiclit sait tleyi ö.-A3ga laugt an

Idurch öle durchlauf ende Jahn / stehende Satrota&\&€]/&e^:ßF$ET'tt¥ir7~T&B Del üax entstandene Alkalicellulosoblatt; vri:ril isDnt schnitzel*fc und direkt in itfjs.« Hoaktionskaanor g öl ολ'*:.&* wo die O3b.lul.ooe bis su einen Sub«ti1mtit>iiögm& voa. 4>S tinuiar3,.iöla mit ÄthylWÄO^jl imgOLur'^^i wL·?:!«. Baa .ir» ώ*^Γϊ.Ί? E tionelcai^er uajgssstzto ProAnki, wirä kontiiiuifi^Li^Ii iii. ebenfalls kcmtlmiifcI¹IIeIi fiuieitoiiaen Altörm'j^iJ ^urn vo:ltorgeleitet, den so in einer 2o?5. Sauerstoff '*n-rtha:i-i;«nde:-a. bei ^Bon^LLdr»ök uuä 5o° C durchläuft _β Bei Muar-]5iir von 5o Hin* führt der Altoiningapros;o£ic; v.a eiimx Procukfc ai;.^;.-c des gevünscliten Polyaoriöationagrad vcxi 'j in eine 8ji Cellulose und 7^ Natronlauge liegt dia Filtrier barkeit dee Mat ©ri &1 s i^i öiitam Stopfwerfc ▼on 5oo (plugging value), Baraus gegoason?: Til'jie feaeiisaa einen Gel-Quellungswert Cgel-öT'7elling) von ca., 600^₉ fj.-ü.ad 2ÜI1 und neigen keine Anzeichen von Sohloimbildtaag. Bin 18^ SIyoerin enthaltender, o₉o25 mm dick gefertigter Film ^dist eins Schlagfestigkeit von 8,ο und eine Biegebeständigkeit {f.lez life) von 12o auf.

Bin In derselben Anlage aus einem ähnlichen Holzzelletoff ohne Katalysatorzusatz gefertigtes Material, das jedoch bereits als Alkalicellulose und nicht erst als HÄC nachträglich gealtert wurde, erforderte bei einer üblichen Torsperatu*· von 3o° C 48 Std· für die Alterung_o Daraus hergestellte beim filtrieren nur einen Stopfwert -wan 15o unü. einen hö>«s»on Oel-Quellungovrert un 8οο?έ (unervrthianiiOr, V-Mn tiuo

809813/1021 6AD ORlQINAt

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ter 18$ Glycerin enthaltender PiIn von o_tq2¹j ram Dicke zeigte bei der Prüfung nur ein® Schlaufe? istigkeit von 4« 5 und eine Biegebeständigkeit von ?!i.

Beispiel 2

Ein Zellstof aus hochwertiger «<-Celliuoaö mit elmmi merisationsgrad von 8oo wird so behandelt, daß sr 12 S ppB| Mangan enthält, undoUmn ähnlich wie in Beispiel 3.« alkalieiert, mit Äthylenoxyd uiageoatsst· und gealtörv« PfIr eine Alterung in luft (2o# Sauerstoff) worden bei ·5ο° C 2 Std» benötigt, wobei man eine mit oinem Stopf wert von 45o filtrierbare Lösung erhält. Alterung in einem reinen Sauerstoff strom bei 5o° C erfordert nur 6o Minuten, Bei Tei^wendung von handelsübliehem Sauerstoff unter einem Druck von 1,6 at und bei 5o° 0 dauert die Alterung nur 4o Hin·

Die folgende Tabelle enthält Angaben über die katalytisch^ oxydative Alterung von ähnlich nie in Beispiel 1 und 2 äthcjyliertem Zellstoff·

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VfJ Λ.

Alterungsdauer für lösungen rait einer Kugelsinkzeit von 35 see« (Hochwertige in 18.

«.Tkftlinierie <£< -E

Temperatur Konzentration Sauerstoff- Alterungs- Stopfwert dei ;o_nv d.Katalysators dnask (at) dausr (Std)erhaltenen * ■' (feile p.Mio) \ Lösung

vor Äthdxy-. '3o liertihg

nach Ithöxy- 3o lieifang

5o 5o 5o 5o 4o

4ö 5o 5o 6o 6o

keine

Io TSn Io Mi 2 Mi 2 Mn 2 Co 2 Co 2 Co 2 Co

0.2 (Luft) 48

O.2 " 24

ο,2^ ■ 3.25
1.6CSäuerst«) 1

ο. 2

ο.2

1.< ο.! lj 0,2

Luft)

1-3/4
3/4

Luft) 13/4
Saueret„) 3/4
Luft) 3
)

Luft) ^χ 5o Min.
Säuerstο) 25 Min·
Luft) t 2o Kin.
,Sauerat.J Io Mtn.

15o

275 25o 4oo 42o 45o

425 5oo 5oo 475 45o

Bin höherer Sauerstoffgehalt als der der Luft (ca.2o^) wirkt «ich auf die Alterungsgeschwindigkeit odei* Depolyeerieiernng Ton HiO unter Verwendung τοη Kobalt- oder Ifeuagankatalysatoren günstig aus, eine weit günstigere Wirkung: wird jedoch» wie aus den oben aufgeführten Werten zu ersehen ist, erreicht,, wenn sein die Alterung erst nach Xthoxylietrung durchführt. In eines solchen lalle kann κατ weiteren Beschleunigung des AlterungsTOrganges auch die Temperatur erhöht werden, ohne da£ dabei, wie bei der Alterung τοη Alkalicellulose Tor deren Ithoxylierung, nachteilige Wirkungen auf 4ie Piltrierb&rkeit etc. auftreten« Der erfindungs gemäß 1 ital^eierte, nach der Xthoxylierwag stattfindende Alterung! prosese beschleunigt nicht nur die Alterung in regul^er^&i-er Weise, sondern ver- .

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bessert auch die Flltrlerbarlcelt sowie andere Eigenschaften dee Produktes. ,

IHe MögllchJlt, eine höhere als die normale Saueratoffkonsan« tratlon ohne Haohteil zu verwenden» ist nicht nur deshalb von Bedeutung, veil die Alterung selbst verkürzt werden ϊζ&χΰα., sondern auch deshalb, weil für die! säuerst of fverbrauolienäe AX-

terungsreaktlon genügend Sauerstoff zur Verfügung gestallt vx>A dadurch eine Säuerstoffverarraung bei den stark liatslysiories. und bei höherer Temperatur stattfindenden Eeakt ionen vor-

hindert wird» wodurch die Alterungadauer bis auf wenige Minuten verkürzt werden kann. Wird angereicherte Luft oder Sauerstoff verwendet» und die Warne abgeführt, sind sehr kurze Alterungeseiten nö glich, Sa ein Verfahren, bei dem weder überschüssiger Sauerstoff noch ein Wärmeüberschuß entfernt werden sufi, eine größere Wirtschaftlichkeit beptitsst und da sehr kurse Behandlungazelten bei Luft* oder SauerstoffüberschuB und guter Kühlung besonders vorteilhaft sind» wird bei kontinuier-

ioher Arbeiteweiee vorsugswelee eine Behandlungsseit von ungefähr 1/2 Ua 2 Std. gewählt.

: ϊ

Se folgen Definitionen einiger oben erwähnter Begriffe:

9er "Cktlquellungewert" (gel swelling) eines Zelluloseaaterials let ein Mafljfttr dessen ?ähigkeit_v Wasser unter genau festgelegten Bedingungen aufzunehmen« Br wird bei Filmen ausgedrückt, durch das Verhältnis von Haß- zu Trockengewicht χ loo wobei das fofigewicht nach dem Absentrlfugieren (2 liinuten b«i 75o g)eraittelt wird, und bei faserigen Material durch dar:

809813/1021 - Io -

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Verhältnis der Differenz zwischen dem Haß- und dem Trockengewicht zum Trockengewicht χ loo. Hiedrlge Quellungmferte sind günstig.

Der"Stopfwsrt^li(plugging value) ist ein Zahlenvert für die FiJ.-trierbarkeit einer Lösung, bestiiamt durch das Gewicht der bei pro cm² Filtertuch biß eu dessen völligem Terstopfen durchgelaufenen Lösungemange ο Has Gewicht der zum ferstopfon führenden Löeungßjaenge wird durch Auftragen der Piltriergasehvindigkeit in fortschreitenden Zeitintervallen gegen das filtrierte Gesamtgewicht und durch Extrapolieren der aufgetragenen Baten bis na Bullwert ermittelt. Hohe Werte sind günstig.

Die "Schlagfestigkeit" (impact resistance )-dst die Widerstandsfähigkeit des Films gegenüber einem durch das Schwingen eines beschwerten Pendels verursachten Reißen, ausgedrückt durch die zum Anreißen des Films aufgewendete Energie in kg χ cm· Sie ist/ die Differenz zwischen der anfänglichen potentiellen Energie des Pendels und der naoh dem Anreißen noch vorhandenen Energie des Pendels. Je höher dieser Wert ist, desto zäher ist der Film *

Die "Biegebeständigkeit" (flex life) ist die Beständigkeit eines Filme gegenüber der Entstehung oines Schwell enbruehe (threshold break) unter. Biegebeanspruchung. Sie wird bestimmt durch akkordeonartiges Biegen eiseä zylindrischen Filmraisters unter gering erhöhtem Luftdruck, bia im Film ein kleines Loch entsteht, was durch ein Abfallen des Luftdruckes bemerkbar wird. Gute. Haltbarkeit drückt sich in hohen Werten aus.

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BIe KugeleJnkBeit (ball'fall seconds) zur Viskositätsmessung wird durch die Zeit in Sekunden ausgedrückt, die eine Stahlkugel von o.32 on Durchmesser benötigt, um in der Lösung bei 2o° C 2o cm zu sinken· Durch Multiplizieren alt 148 kann eie in Zentipoiee umgerechnet werden. Eine hohe Yieko~ eität ergibt eich aus kurzer Alterungszeit und hohes Polynerieationagrad·

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Claims (5)

A 32 648 i - 12- U68538 Patentansprüche

1. Terfahren zur Erniedrigung dee Polyserisationsgrades einer voreugeweise durch Oseeteung von Cellulose «it Alksllhrdroxyd unter Bildung ταή Alkalicellulose und Weiterbehandlung derselben sit· Ithylenoxyd hergestellten Hydroxrtttbyloelluloee, dadurch gekennzeichnet, daS die

, in einem sauerstoffhaltigen Gas

bei Ceaperaturen zwischen ca« 3o - 6o° C unter Terwendung

eines o,2 - 3 _q$m Kobalt u./o. 1-25 ppm Mangan enthaltenden Oxjjrdationekatalyeators ojqrdiert wird«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß der Oxydationekatalyeator der Cellulose Tor der Alkalicellulose eugesetst wird·

3· Terfahren nach Anspruch 1 oder 2« dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltig»* Gas Luft Terwendet wird,

4* Verfahren nach Anspruöh 1 oder* 2» dadurch gekennzeichnet, dafi als sauerstoffhaltig·« Gas handelsüblicher Sauerstoff Terwendet wird·

5. Verfahren nach eines der Torhereöfcenden Ansprüche, dadurch gekennBeichnet, dafl frdrojjKthyloellnlose sit eines Substitutionsgrad τοη 2 - 8jC Ithjlenozyd oxydiert wird·

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