DE2237256B2

DE2237256B2 - Verfahren zur Herstellung von an kristalline anorganische Salze gebundenen Polymeren

Info

Publication number: DE2237256B2
Application number: DE2237256A
Authority: DE
Inventors: Michio Ichikawa Hirakawa; Hiroshi Narashino Hoshi; Isao Narashino Watanabe; Tadashi Sendai Miyagi Yamaguchi
Original assignee: Yamaguchi, Tadashi, Sendai, Miyagi (Japan)
Priority date: 1971-08-03
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1980-10-16
Also published as: US3857816A; JPS5130117B2; NL155840B; FR2148258B1; FR2148258A1; DE2237256C3; JPS4825084A; IT964843B; DE2237256A1; CA982732A; NL7210670A; GB1384411A

Description

Oberfläche dieser Calciumsulfitkristalle saures Calciumsulfit (aktive Stellen).

2. Beim Einleiten von gasförmigem CO₂ in eine wäßrige Suspension von kristallinem Calriumcarbonat bildet sich auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Calciumcarbonatkristalle Calciumbicarbonat (aktive Stellen).

3. Beim Einleiten von gasförmigem COi in eine Suspension von kristallinem Calciumcarbonat bildet sich auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Calciumcarbonatkristalle Calciumsulfit (aktive Stellen).

Die Reaktionsbedingungen bei der Zufuhr der genannten Anionen liefernden Verbindung können je nagh dem verwendeten Monomeren, kristallinen anorganischen Salz, Lösungsmittel sehr verschieden sein. In der Regel erfolgt die Zugabe dieser Verbindung bei einer Temperatur von 10° bis 60° C unter Atmosphärendruck. Die genannten gasförmigen Verbindungen können auch in flüssiger Phase, beispielsweise als wäßrige Lösung, zugeführt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich die erforderlichen Mengen an Monomerem, kristallinem anorganischen Salz und Anionen liefernder Verbindung von jedem Fachmann ohne weiteres bestimmen, wenn man den beabsichtigten Verwendungszweck des erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren sowie die Verfahrensbedingungen in Rechnung stellt. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Monomere entweder so, wie es ist, oder in Form einer Lösung bzw. einer Emulsion in einem üblicherweise zui- Lösungspolymerisation bzw. Emulsionspolymerisation verwendeten Lösungsmittel, z. B. Wasser, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, einem Alkohol, einem Keton, einem Alkylhalogenid, einem Äther, einem oberflächenaktiven Mittel, insbesondere einem nicht-ionischen Netzmittel, verwendet. Die Konzentration des Monomeren in der Lösung bzw. Emulsion läßt sich unter Berücksichtigung der Art des Monomeren und der zur Erzeugung aktiver Stellen auf dem kristallinen anorganischen Salz beabsichtigten Maßnahmen in geeigneter Weise vorgeben.

Das Verhältnis von Polymerisatanteil zum Gesamtgewicht des erfindungsgemäß herzustellenden Polymeren läßt sich ohne weiteres modifizieren, indem man die Menge des zu verwendenden Ausgangsmaterials ändert.

Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Polymeres, bei welchem das Gew.-Verhältnis von polymerisiertem Anteil zum Gesamtgewicht des Polymeren relativ hoch ist, z. B. H) Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-%, übersteigt, kann sowohl als solches direkt verpreßt oder als Füllstoff für z. D. Kitte verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte Polymere, bei welchen das genannte Verhältnis relativ niedrig ist, beispielsweise unter einigen Gew.-% liegt, können als solche nicht verpreßt werden. Wenn sie jedoch als Füllstoffe für andere Kunstharze, insbesondere solche, die dem Polymerenanteil entsprechen, verwendet werden, ist ihre Verträglichkeit mit diesen Kunstharzen ganz hervorragend. Dies führt dazu, daß sich der »Füllvorgang« stark vereinfacht.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren besitzen nach dem Trocknen ein pulvriges Aussehen. Dieses pulvrige Polymere läßt sich in geeigneten Formen unter Erwärmen verpressen. Wenn man nun dieses Polymere vor oder nach dem Verpressen mit einer Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Essigsäure enthaltenden sauren Lösung in Berührung bringt, wird das den Kern des Polymeren bildende anorganische Salz herausgelöst, wobei ein sehr feines Hohlpolymere·» bzw. eine sehr feine poröse Substanz übrig bleibt. Das erhaltene Hohlpolymere läßt sich zu einer porösen Substanz der gewünschten Form verarbeiten, indem man es heiß verpreßt. Dieser poröse Körper kann dann beispielsweise als Filtermaterial u. dgl. verwendet werden.

In den Zeichnungen sind in Fig. 1 und 3 die IR-Spektfen der gemäß den folgenden Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymerisate dargestellt. Die Fig. 2 und 4 zeigen die IR-Spektren des jeweiligen Polymerenanteils der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Pfropfpolymerisate.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

500 g Calciumsulfit einer Teilchengröße unter 0,147 mm wurden bei einer Temperatur von 50° C unter Atmosphärendruck in 1875 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 125 g monomerem Methylmethacrylat versetzt wurde. Hierauf wurden iii die erhaltene Suspension unter Rühren bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 1 h 27,3 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach beendetem

.in Einblasen des Schwefeldioxids wurde die Suspension filtriert, worauf der Filterrückstand getrocknet wurde. Es wurden 596 g eines festen Materials erhalten. Bei der Durchführung der geschilderten Maßnahmen wurde auf einem Teil des eingesetzten Calciumsulfits

is wasserlösliches Calciumhydrogensulfit gebildet, wobei der Gehalt an Calciumsulfit im Rückstand abgenommen hatte. Das IR-Absorptionsspektrum eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß dieses aus Calciumsulfit und hauptsächlich PoIy-

4(i methylacrylat bestand (vgl. Fig. 1).

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat ließen sich 0,30 g in Benzol extrahieren. Dieser bcnzollösliche Anteil bestand aus einem methylmethacrylathomopolynierisat. Der in Benzol unlösliche Anteil wurde hierauf 2 h lang mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 70° C »zersetzt«, wobei 15,8% an in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Bestandteilen übrigblieben.

so Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils stimmte im wesentlichen mit dem IR-Spektrum von Polymethylmethacrylat überein (vgl. Fig. 2). Dies bestätigt, daß der Hauptteil des festen Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

10 g des in der geschilderten Weise hergestellR-n festen Materials wurden 2 h lang in eine 10%ige Chlorwasserstoffsäurelösung getaucht, worauf der

w) Rückstand abfiltriert wurde. Der Filterrückstand wurde hierauf unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,31 g eines Pulvers erhalten wurden. Eine Analyse des IR-Absorptionsspektrums dieses Pulvers bestätigte, daß das Pulver hauptsächlich aus Polyme-

(ö thylmethacrylat bestand. Ferner zeigte eine mikroskopische Prüfung dieses Pulvers, daß es aus hohlen feinen Teilchen bestand, deren jeweilige »Höhlung« durch Herauslösen des Calciumsulfits gebildet

wurde.

Schließlich wurde ein Teil des erhaltenen festen Materials durch 20minütiges Vorpressen bei einem Preßdruck von 20 kg/cm² und einer Temperatur von 200° C zu einer 3 mm dicken Platte ausgeformt. Die erhaltene Preßplatte wurde 8 h lang mit einer 10%igen Chlorwasserstoffsäure behandelt, mit Wasser abgespült und dann getrocknet. Die mit Chlorwasserstoffsäure behandelte Preßplatte behielt während und nach der Behandlung ihre ursprüngliche Form bei. Eine mikroskopische Prüfung der mit Chlorwasserstoffsäure behandelten Prcßplatte zeigte, daß sie zahlreiche Poren aufwies. Die lichte Weite dieser Poren entsprach praktisch der Teilchengröße von Calciumsulfit.

Hierauf wurde ein weiterer Teil des erhaltenen festen Materials durch lOminütiges Verpressen bei einem Preßdruck von 20 kg/cm² und einer Temperatur von 250° C zu eineir weiteren 3 mm starken Platte ausgeformt. Die erhaltene Preßplatte wurde 12 h lang bei Raumtemperatur in eine 5%ige Essigsäurelösung getaucht, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine mikroskopische Prüfung der mit der Essigsäurelösung behandelten Preßplatte zeigte, daß diese zahlreiche Poren erhalten hatte. Die lichte Weite dieser Poren entsprach der Teilchen- oder Korngröße des verwendeten Calciurnsulfits.

Beispiel 2

Zunächst wurden 20,4 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0,147 mm bei einer Temperatur von 50° C unter Atrnosphärendruck in 80 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 20,6 g monomerem Vinylacetat zersetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 1 h 1,9 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach weiterem 2stündigem Rühren wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 24,1 g eines festen Materials erhalten wurden. Bei den geschilderten Maßnahmen hatte sich auf einem Teil des Ausgangscalciumsulfits wasserlösliches Calciumhydrogensulfit gebildet, während der Gehalt an Calciumsulfit abgenommen hate. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß es aus Calciumsulfit und hauptsächlich Polyvinylacetat bestand (vgl. Fig. 3).

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat wurden 17,0% Mcthanollösliches erhalten. Dieser nielhanollösliche Anteil bestand hauptsächlich aus Polyvinylacetat. Bei 2stündiger Zersetzung des restlichen, in Methanol unlöslichen Anteils mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure blieben 2,0% in Chlorwasserstoffsäure unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasseretoffsäure unlöslichen Anteils entsprach im wesentlichen dem Spektrum von Polyvinylacetat (vgl. Fig. 4). Dies beweist, daß ein Teil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Beispiel 3

Zunächst wurden 20,4 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0,147 mm einer Temperatur von 50° C unter Atmosphärendruck in 83,0 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 22,4 g monomerem Styrol versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur unter Rühren innerhalb von 1 h in die erhaltene Suspension 1,2 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach 2stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein festes Material erhalten wurde. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß es im wesentli-

Ki chen aus Calciumsulfit und einer unwesentlichen Menge an Polystyrol bestand.

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur wurden 0,8% Benzollösliches crhalten. Der benzollösliche Anteil bestand aus Polystyrol. Bei 2stündiger Zersetzung des restlichen, in Benzol unlöslichen Anteils mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure blieben 0,3% in Chlorwasserstoffsäure ungelöst. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasser-

2<> stoffsäure unlöslichen Anteils stimmte mit dem Spektrum von Polystyrol überein.

Dies zeigt, daß das erhaltene feste Material aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Beispiel 4

Zunächst wurden 20,2 g Calciumsulfit einer Teilchengröße unter 0,147 mm einer Temperatur von 50° C unter Atmosphärendruck in 80,0 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 27,0 g monomerem Methylacrylat versetzt wurde. Hierauf wurden in die erhaltene Suspension innerhalb von 1 h bei der angegebenen Tempertur unter Rühren 3,4 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach 2stündigem Wciterrühren wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Filterrückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 39,5 g eines festen Materials erhalten wurden. Bei den geschilderten Maßnahmen wurde auf einem Teil des Ausgangscalciumsulfits wasserlös-

4(i liches Calciumhydrogensulfit gebildet, während der Gehalt an Calciumsulfit in dem erhaltenen festen Material abgenommen hatte. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines Teils des erhaltenen festen Materials ergab, daß dieses aus Calciumsulfit und hauptsächlich Polymethylacrylat bestand.

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat wurden 25,6% Benzollösliches erhalten. Der in Benzol lösliche Anteil bestand hauptsächlich

so aus Polymethylacrylat. Bei 2stündiger Zersetzung des in Benzol unlöslichen Anteils mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure wurden 31,5 % in Chlorwasserstoffsäure nicht gelöst.

Dies zeigt, daß der Hauptteil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Beispiel 5

Zunächst wurden 20 g Calciumcarbonat einer Teilchengröße von unter 0,147 mm bei einer Temperatur von 50° C unter Atmosphärendruck in 80,0 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 22,8 g monomerem Methylacrylat versetzt wurde.

Hierauf wurden bei der genannten Temperatur in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 3 h 6,0 g Kohlendioxid eingeblasen. Nach 3stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der

Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 19,8 g festen Materials erhalten wurden. Die Abnahme an Calciumcarbonat im Filterrückstand im Vergleich zum Ausgangscalicumcarbonat ist der Bildung von in Wasser löslichem Calciumbicarbonat zuzuschreiben. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse des erhaltenen festen Materials zeigte, daß dieses hauptsächlich aus Calciumcarbonat und etwas anorganischer Substanz bestand.

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat wurden 1,2% Benzollösliches erhalten. Der in Benzol lösliche Anteil bestand aus Polymethylacrylat. Bei 2stündiger Zersetzung des in Benzol unlöslichen Anteils mit 10%iger Chlorwasserstoffsäurc blieben 0,2% an in Chlorwasserstoffsäure unlöslichem Material zurück. Die IR-Absorptionsspektralanalyse des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils zeigte, daß das IR-Spektrum dem Spektrum von PoIymethylmethacrylat entsprach.

Dies zeigt, daß das erhaltene feste Material aus CaI-ciumcarbonatkristallen mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Beispiel 6

Zunächst wurden 20,3 g Calciumcarbonat einer Teilchengröße von unter 0,147 mm bei einer Temperatur von 50° C unter Atmosphärendruck in 80,0 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 22,3 g monomerem Methylmethacrylat versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 1 h in die erhaltene Suspension unter Rühren 6,0 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach 5,5stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 21,9 g eines festen Materials erhalten wurden. Die Abnahme an anorganischem Material im Filterrückstand ist der Bildung von Calciumcarbonat und Calciumbisulfit durch das eingeblasene Schwefeldioxid zuzuschreiben. Die Abnahme an CaI-ciumsalz im Rückstand ist darauf zurückzuführen, daß die gebildeten Produkte in Wasser löslich sind. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines Teils des erhaltenen Materials zeigte, daß dieses hauptsächlich aus Calciumcarbonat und Calciumsulfit neben etwas organischer Substanz bestand.

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat wurden 3,2% Benzollösliches erhalten. Der in Benzol lösliche Anteil bestand hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat. Bei 2stündiger Zersetzung des in Benzol unlöslichen Anteils mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure blieben 3,8% in Benzol unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils stimmte im wesentlichen mit dem Spektrum von Polymethylmethacrylat überein.

Dies zeigt, daß der Hauptteil des erhaltenen festen Materials aus einer kristallinen Substanz mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Beispiel 7

Zunächst wurden 20,2 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0,147 mm bei einer Temperatur von 50° C unter Atmosphärendruck in 79,5 g Wassersuspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 20,8 g monomerem Styrol und 2,7 g monomerem Methylmethacrylat versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 1 h 2,8 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach 2stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 19,8 g eines festen Materials erhalten wurden. Bei den geschilderten Maßnahmen bildete sich auf einem Teil des Ausgangscalciumsulfits wasserlösliches Calciumbisul-

K) fit, während der Gehalt an Calciumsulfit in dem erhaltenen festen Filterrückstand abgenommen hatte. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte die Anwesenheit einer auf einer anorganischen Substanz befindlichen organischen Substanz.

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials in Benzol wurden 2,7% Extrakt erhalten. Bei 2stündiger Zersetzung des Extraktionsrückstandes mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure blie- ben 3,2% in Chlorwasserstoffsäure unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils stimmte mit dem Spektrum eines Styrol/Methylmethacrylat-Mischpolymeren überein. Dies zeigt, daß der Hauptteil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Beispiel 8

Zunächst wurden 400 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0,147 mm bei einer Temperatur von 50° C unter Atmosphärendruck in 1389 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 100 g monomerer Methacrylsäure versetzt wurde.

Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur 180 g einer 2,31 η wäßrigen Lösung von schwefliger Säure unter Rühren zu der erhaltenen Suspension zugegeben. Nach 4stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 445 g eines festen Materials erhalten wurden. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines Teils des erhaltenen festen Materials zeigte die Anwesenheit einer auf einer anorganischen Substanz befindlichen organischen Substanz.

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol wurde 0,1 g Extrakt erhalten. Bei 2stündiger Zersetzung des Extraktionsrückstands mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure blie- ben 15,0% in Chlorwasserstoffsäure unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils entsprach im wesentlichen dem Absorptionsspektrum von Polymethacrylsäure. Dies zeigt, daß der Hauptteil des erhaltenen festen

ss Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Das in der geschilderten Weise hergestellte feste Material wurde unter Druck zu Preßlingen verarbeitet, die entsprechend der Mitteilung 3415 des Ministeriums für Bauwesen in einem Baumaterialentflammungstestgerät untersucht wurden. Hierbei erreichten die Preßlinge in jedem Falle das Prädikat »nicht-entflammbares Material«, und zwar sowohl im Hinblick auf die Rauchbildung, die Ausblastemperatur, die Fortdauer der Flammen nach dem Einstellen des Erhitzens sowie auf nachteilige Verformungen der Prüflinge z. B. durch Schmelzen, Rißbildung.

Beispiel 9

Zunächst wurden 20,0 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0,147 mm bei einer Temperatur von 50° C unter Atmosphärendruck in 81,3 g Wasser suspendiert, worauf in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 50 min 2,8 g Schwefeldioxid eingeblasen wurden. Hierauf wurden 20,7 g monomeres Methylmethacrylat zu der erhaltenen Suspension zugesetzt. Nach 3stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 25,5 g eines festen Materials erhalten wurden.

Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß dieses aus Calciumsulfit und Polymethylmethacrylat bestand.

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol wurden 8,0% Extrakt erhalten. Bei 2stündiger Zersetzung des Extraktionsrückstands mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure blieben 10,9% in Chlorwasserstoffsäure unlöslich.

Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Materials entsprach dem Spektrum von Polymethylmethacrylat.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

zur doppelten Umsetzung mit den anorganischen SaI-

Patentanspruch: zen fähige Anionen liefern, in eine Suspension des

bzw. der kristallinen anorganischen Salze(s) in Ge-

Verfahren zur Herstellung von in kristalline an- genwart mindestens eines zur radikalischen Homoorganische Salze gebundenen Polymeren, da- 5 oder Copolymerisation fähigen Monomeren einträgt, durch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid In? Hinblick auf die aus den folgenden Beispielen ge- bzw. Kohlendioxid in eine wäßrige Suspension von wonnene Erkenntnis dürfte die Bindung der genann-Calciumsulfit bzw. Calciumcarbonat in Gegenwart ten kristallinen anorganischen Salze mit dem Polymemindestens eines zur radikalischen Homo- oder ren offensichtlich nicht auf einer bloßen Adsorption Copolymerisation fähigen Monomeren eingeleitet in oder Adhäsion beruhen. Die erfindungsgemäß einge- und das entstandene polymere Reaktionsprodukt setzten Monomeren werden nachfolgend als »polyabgetrennt wird. merisierbare Monomere« bezeichnet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren besitzen einen Kern aus dem kristallinen anorganischen

is Salz und weisen eine hervorragende Verpreßbarkeit

auf. Darüber hinaus sind sie -als Füllstoffe verwendet -sowohl mit anderen Polymeren als auch mit Polyme-

Es ist bereits bekannt, daß organische Polymere mit renmassen derselben Zusammensetzung, wie sie die

anoiganischen Materialien Verbindungen eingehen »Polymerenhüllen« der erfindungsgemäß erhaltenen

(vgl. V. A. Kargin und Mitarbeiter Vysoko l.Soedin 20 Polymerisate aufweisen, hervorragend verträglich.

I, [ 1959], S. 330 bis 331, S. 1713 bis 1720; A. B J u m- Schließlich besitzen die erfindungsgemäß herstell-

stein, J. of Polymer Science, Teil A, Vol. 3, [1965], baren Polymeren aufgrund der besonderen Bindung

S. 2653-64; J. A. Bittleset al, J. of Polymer Science, zwischen dem Kern und der Polymerenhülle eine aus-

Teil A, Vol. 2 [1964], Seiten 1221-31). Bisher ist je- gezeichnete Festigkeit.

doch noch kein wirtschaftlich tragbares Verfahren zur 25 Durch die Zugabe von Schwefeldioxid bzw. Koh-

Ausbildung solcher Verbindungen bekanntgeworden. lendioxid zu der wäßrigen Suspension der genannten

Die DE-OS 1939544 beschreibt ein Verfahren zur kristallinen anorganischen Saize geht mindestens ein

Oberflächenmodifizierung anorganischer Füllstoffe Teil der Oberfläche dieser anorganischen Salze in ein

für Thermoplaste, wonach die Füllstoff teilchen durch neues kristallines anorganisches Salz über. Es hat sich

eine Fällungscopolymerisation umhüllt werden, wobei 30 gezeigt, daß das gerade gebildete kristalline anorgani-

Monomerenkombinationen angewandt werden, die sehe Salz aktiv ist und daß ein polymerisierbares Mo-

zum einen eine chemische oder adsorptive Bindung nomeres an diesen aktiven Stellen des anorganischen

zur Füllstoffoberfläche ermöglichen und zum anderen Salzes sofort unter Bildung eines Polymerisats mit ei-

im Copolymerisat die Verträglichkeit mit dem Ther- nem Kern aus dem eben gebildeten kristallinen anor-

moplast herstellen. Dieses Verfahren ist insofern 35 ganischen Salz polymerisiert.

nachteilig, weil es zwingend unpolare organische Lö- Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sungsmittel, wie Benzin, sowie Initiatoren, Vorzugs- können sämtliche radikalisch homo- und copolymeriweise Azo-diisobutyionitril vorschreibt, die man bei sierbare Monomere verwendet werden. In anderen erhöhten Temperaturen anwenden muß. Aufgrund Worten gesagt, können im Rahmen des Verfahrens des Einsatzes organischer Lösungsmittel muß jedoch 4» gemäß der Erfindung sämtliche Monomeren verwensehr sorgfältig gearbeitet werden, um Gefahren, wie det werden, sofern ihr e-Wert (entsprechend der DeBrandgefahr, bei der Handhabung des Reaktionssy- finition von Alfrey-Price) im Bereich von —0,8 stems auszuschließen. Die verwendeten Monomeren bis +0,8 liegt, verwendet werden. Mehrere derartige müssen stets absolut wasserfrei eingesetzt werden. Monomere können selbstverständlich zu einem Co-Das bedeutet einen zusätzlichen Arbeitsaufwand. Die 15 polymerisat polymerisiert werden. Beispiele für erfinnach diesem bekannten Verfahren erhältlichen Er- dungsgemäß verwendbare Monomere sind Styrol, Vizeugnisse zeigen eine unbefriedigende Bindung zwi- nylisocyanat, 1-Penten, Vinylstearat, 2-Vinylpyridin, sehen der anorganischen Substanz und den organi- m-Chlorstyrol, n-Octylmethacrylat, Vinylacetat, Naschen Polymeren. triumacrylat, Chloropren, Vinyllaurylat, Vinylchlorid, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein so Vinilidenchlorid, Methylmethacrylat, Pentachlorsty-Verfahren zur Herstellung von an kristalline anorga- rol, Methylacrylat, Methylvinylketon und Acrylsäure, nische Salze gebundenen Polymeren zu schaffen, das Ferner können sämtliche Monomere verwendet werin wäßriger Suspension bei einfacherer Verfahrens- den, sofern ihr e-Wert (nach der Definition von L. führung unter Erhalt von Verfahrensprodukten mit J. Young in »Journal Polymer Science« 54, 411, verbesserten Eigenschaften durchgeführt wird. 55 1961) im Bereich von -0,8 bis +0,8 liegt. Selbstver-Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge- ständlich können auch Monomere mit e-Werten unter löst, daß Schwefeldioxid bzw. Kohlendioxid in eine -0,8 oder über +0,8 verwendet werden, sofern sie wäßrige Suspension von Calciumsulfit bzw. Calcium- im Rahmen eines üblichen bekannten Copolymerisacarbonat in Gegenwart mindestens eines zur radikali- tionsverfahrens verwendet werden. Diesbezügliche sehen Homo- oder Copolymerisation fähigen Mono- mi Einzelheiten sind dem Fachmann bekannt und braumercn eingeleitet und das entstandene polymere chen nicht mehr erläutert zu werden.
Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Im folgenden werden einige Beispiele dafür ange-Es wurde als erfindungsgemäß überraschender- geben, wie sich mit Hilfe einer erfindungsgemäßen weise gefunden, daß sich Polymere in Form von an Kombination auf der Oberfläche des kristallinen ankristalline anorganische Salze der im Anspruch ge- μ organischen Salzes aktive Stellen ausbilden lassen, nannten Art gebundenen Polymeren herstellen lassen, 1. Beim Einleiten von gasförmigem SO₂ in eine wenn man die genannten Gase, die dieselben Anio- wäßrige Suspension von kristallinem Calciumncn, wie sie die anorganischen Salze aufweisen, oder sulfit bildet sich auf mindestens einem Teil der