DE2237256A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren

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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials

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Description

verfahren zur Herstellung von Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Form von Pfropfpolymerisaten auf einem kristallinen anorganischen Salz, bei welchem auf der Oberfläche des kristallinen anorganischen Salzes aktive Stellen gebildet und auf diesen aktiven Stellen polymerisierbare Monomere polymerisiert werden.
Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung erhältlichen Polymeren handelt es sich um sogenannte Pfropfpolymerisate auf einer kristallinen Substanz. Ob es sich hier tatsächlich um "Pfropfpolymerisate" im eigentlichen Sinne des Wortes handelt, muß erst noch vollständig geklärt werden. Im Hinblick auf die aus den späteren Beispielen gewonnene Erkenntnis dürfte die Verbindung der kristallinen Substanz mit dem Polymeren offensichtlich nicht auf einer bloßen Adsorption oder Adhäsion beruhen. Aus diesem Grunde wird die Verbindung zwischen der kristallinen Substanz und dem Polymeren im vorliegenden Falle aus Vereinfachungsgründen als "Pfropfpolymerisation" bezeichnet.
Es ist bereits bekannt, daß organische Polymere mit anorganischen Materialien Verbindungen eingehen (vgl. V.A.Kargin
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und Mitarbeiter Vysokomo 1, Soedin 1, 330 bis 331, 1713 bis 1720 - 1959 -; A. Blumstein "j.P.S." A3, 2653 - »65 - ; J.A. Bittlesetal "j.P.S." A2, 1221 - »64 -). Bisher ist jedoch noch kein wirtschaftlich tragbares Verfahren zur Ausbildung solcher Verbindungen bekannt geworden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Polymere in Form von Pfropfpolymerisaten auf einem kristallinen anorganischen Salz herstellen lassen, wenn man eine Verbindung, welche dieselben Anionen, wie sie das betreffende anorganische Salz aufweist, oder zur doppelten Umsetzung mit dem anorganischen Salz fähige Anionen liefert, in eine Suspension des betreffenden anorganischen Salzes in Gegenwart mindestens eines zur radikalischen Homo- oder Mischpolymerisation fähigen Monomeren einträgt.
Letztere Monomeren werden im folgenden als " polymerisierbar Monomere" bezeichnet.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung herstellbaren Polymeren besitzen einen Kern aus einem kristallinen anorganischen Salz und weisen eine hervorragende Verpreßbarkeit auf. Darüber hinaus sind sie - als Füllstoffe verwendet - sowohl mit anderen Polymeren als auch mit Polymeren massen derselben Zusammensetzung,wie sie die "Polymerenhüllen" der erfindungsgemäß herstellbaren Pfropfpolymerisate aufweisen, hervorragend verträglich.
Schließlich besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren aufgrund der Pfropfbindung eine ausgezeichnete Festigkeit.
Durch die Zugabe einer Anionen des geschilderten Typs liefernden Verbindung oder Substanz zu einer Suspension eines
+ kristallinen -3~
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kristallinen anorganischen Salzes geht mindestens ein Teil der Oberfläche dieses anorganischen Salzes in ein neues kristallines anorganisches Salz über. Es hat sich gezeigt, daß das gerade gebildete kristalline anorganische Salz aktiv ist und daß ein polymerisierbares Monomeres an diesen aktiven Stellen des anorganischen Salzes sofort unter Bildung eines Pfropfolymerisats mit einem Kern aus dem eben gebildeten kristallinen anorganischen Salz polymerisiert.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche radikalisch homo- und mischpolymerisierbare Monomere verwendet werden. In anderen Worten gesagt, können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche Monomer^ verwendet werden, sofern ihr e-Wert (entsprechend der Definition von Alfrey-price) im Bereich von -0,8 bis +0,8 liegt, verwendet werden. Mehrere derartige Monomere können selbstverständlich zu einem Pfropfmischpolymerisat polymerisiert werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind Styrol, Vinylisocyanat, 1-penten, Vinylstearat, 2-Vinylpyridin, m-Chlorstyrol, n-Octylmethacrylat, Vinylacetat, Natriumacrylat, Chloropren, Vinyllaurylat, Vinylchlorid, Vinilidenchlorid, Methylmethacrylat, Pentachlorstyrol, Methylacrylat, Methylvinylketon und^crylsäure. Ferner können sämtliche Monomere verwendet werden, sofern ihr e-wert (nach der Definition von L.J. Young in "journal Polymer Science" J>4,411 - I96I -) im Bereich von -0,8 bis +0,8 liegt. Selbstverständlich können auch Monomere mit e-Werten unter -0,8 oder über +0,8 verwendet werden,, sofern sie im Rahmen eines üblichen bekannten Mischpolymerisationsverfahren^verwendet werden. Diesbezügliche Einzelheiten sindfdem Fachmann bekannt und brauchen nicht mehr erläutert zu werden.
Selbstverständlich können das jeweilige anorganische Salz und die darauf einwirkende Verbindung nicht durch eine konkrete chemische Bezeichnung spezifiziert werden. Zu einer erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
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muß man sich folglich einer geeigneten Kombination aus einem zur Bildung aktiver Stellen auf seiner Oberfläche fähigen anorganischen Salz und einer zur Lieferung von Anionen, wie sie für die Bildung der aktiven Stellen auf der Oberfläche des anorganischen Salzes in Gegenwart von Monomeren benötigt werden, fähigen Verbindung bedienen. Im folgenden werden einige Beispiele dafür angegeben, wie sich mit Hilfe einer derartigen Kombination auf der Oberfläche eines kristallinen anorganischen Salzes aktive Stellen ausbilden lassen.
1. Beim Einleiten von gasförmigem SOp in eine Suspension von kristallinem Calciumsulfit bildet sich auf mindestens einem Teil der Oberfläche dieser Calciumsulfitkristalle saures Calciumsulfit (aktive Stellen).
2. Beim Einleiten von gasförmigem CO2 in eine Suspension von kristallinem Calciumcarbonat bildet· . sich auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Calciumcarbonatkristalle Calciumbicarbonat (aktive Stellen).
J. Beim Einleiten von gasförmigem SOo in eine Suspension von kristallinem Calciumcarbonat bildet sich auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Calciumcarbonatkristalle Calciumsulfit (aktive Stellen).
Die Reaktionsbedingungen bei der Zufuhr der Anionen liefernden Verbindung können je nach dem verwendeten Monomeren, kristallinen anorganischen Salz, Lösungsmittel und dgl. sehr verschieden sein. In der Regel erfolgt die Zugabe dieser Verbindung bei einer Temperatur von 10° bis 60 C unter Atmosphärendruck. Die genannten gasförmigen Verbindungen können auch in flüssiger Phase, beispielsweise als wäßrige Lösung, zugeführt werden.
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Bel der Durchführung des Verfahrens .gemäß der Erfindung lassen sich die erforderlichen Mengen an Monorem, kristallinem anorganischem Salz und Anionen liefernder Verbindung von jedem Fachmann ohne weiteres bestimmen, wenn man den beabsichtigten Verwendungzweck des erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren sowie die Verfahrensbedingungen in Rechnung stellt. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Monomere entweder so, wie es ist, oder in Form einer Lösung bzw. einer Emulsion in einem üblicherweise zur Lösungspolymerisation bzw. Emulsionspolymerisation verwendeten Lösungsmittel, z.B. Wasser, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol und dgl., einem Alkohol, einem Keton, einem Alkylhalogenid, einem Äther, einem oberflächenaktiven Mittel, insbesondere einem nicht-ionischen Netzmittel, verwendet. Die Konzentration des Monomeren in der Lösung bzw.« Emulsion läßt sich unter Berücksichtigung der Art des Monomeren und der zur Erzeugung aktiver Stellen auf dem kristallinen anorganischen Salz beabsichtigten Maßnahmen in geeigneter Weise vorgeben.
Das Verhältnis von Polymerisatanteil zum Gesamtgewicht des erfindungsgemäß herzustellenden Polymeren läßt sich ohne weiteres modifizieren, indem man die Menge des zu verwendenden Ausgangsmaterials ändert.
Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Polymeres, bei welchem das Gew.-Verhältnis von polymerisiertem Anteil zum Gesamtgewicht des Polymeren relativ hoch ist, z.B. etwa 10 Gew.-^, insbesondere 50 Gew.-%, übersteigt, kann sowohl als solches direkt verpreßt oder als Füllstoff für Kitte und dgl. verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte polymere, bei welchen das genannte Verhältnis relativ niedrig ist, beispielsweise unter einigen Gew.-% liegt, können als solche nicht verpreßt werden. Wenn sie jedoch als Füll-
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stoffe für andere Kunstharze, insbesondere solche, die dem Polymerenanteil entsprechen, verwendet werden, ist ihre Verträglichkeit mit diesen Kunstharzen ganz hervorragend. Dies führt dazu, daß sich der "Füllvorgang" stark vereinfacht.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren besitzen nach dem Trocknen ein pulvriges Aussehen. Dieses pulvrige Polymere läßt sich in geeigneten Formen unter Erwärmen verpressen. Wenn man nun dieses Polymere vor oder nach dem Verpressen mit einer Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Essigsäure enthaltenden sauren Lösung in Berührung bringt, wird das den Kern des Polymeren bildende anorganische Salz herausgelöst, wobei ein sehr feines Hohlpolymeres bzw. eine sehr feine poröse Substanz übrig bleibt. Das erhaltene Hohlpolymere läßt sich zu einer porösen Substanz der gewünschten Form verarbeiten, indem man es heiß verpreßt. Dieser poröse Körper kann dann beispielsweise als Filtermaterial und dgl. verwendet werden.
In den beigefügten Zeichnungen sind in Fig. 1 und 3 die IR-Spektren der gemäß den folgenden Beispielen 1 und 2 hergestellten Pfropfpolymerisate dargestellt. Die Fig. 2 und 4 zeigen die IR-Spektren des Jeweiligen Polymerenanteils der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Pfropfpolymerisate.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Beispiel 1
500 g Calciumsulfit einer Teilchengröße unter 0,147 um (100 mesh) wurden bei einer Temperatur von 500C unter Atmosph&rendruck in I875 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 125 g monomerem Metljyliiefchaorylat versetzt wurde. Hierauf wurden in die erhaltene Suspension unter Rühren bei der angegebenen Temperatur innerhalb von
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1 std 27,3 g Schwefeldioxid ·eingeblasen. Nach beendetem Einblasen des Schwefeldioxids wurde die Suspension filtriert, worauf der Filterrückstand getrocknet wurde. Es wurden 596 g eines festen Materials erhalten. Bei der Durchführung der geschilderten Maßnahme]?wurde auf einem Teil des eingesetzten Calciumsulfits wasserlösliches Calciumhydrogensulfit gebildet, wobei der Gehalt an Calciumsulfit im Rückstand abgenommen hatte. Das IR-Absorptionsspektrum eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß dieses aus Calciumsulfit und hauptsächlich Polymethylacrylat bestand (vgl. Pig. I).
Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat ließen sich 0,50 g in Benzol extrahieren. Dieser benzollösliche Anteil bestand aus einem Methylmethacrylathomopolymerisat. Der in Benzol unlösliche Anteil wurde hierauf 2 std lang mit 10 #-iger Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 700C "zersetzt" wobei 15,8 % an in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Bestandteilen übrig blieben. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils stimmte im wesentlichen mit dem IR-Spektrum von Polymethylmethacrylat überein.(vgl. Fig.2). Dies bestätigt, daß der Hauptteil des festen Materials aus Calciumsulfxtkristallen mit einer darauf aufgepfropften hochmolekularen Substanz bestand.
10 g des in der geschilderten Welse hergestellten festen Materials wurden 2 std lang in eine 10 $-ige Chlorwasserstoff säure lösung getaucht, worauf der Rückstand abfiltriert wurde. Der Filterrückstand wurde hierauf unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,^1 g eines Pulvers erhalten wurden. Eine Analyse des IR-Absorptionsspektrums dieses Pulvers bestätigte, daß das Pulver hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat bestand. Ferner zeigte eine mikroskopische Prüfung dieses Pulvers, daß es aus hohlen fehen Teilchen bestand,
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deren jeweilige "Höhlung" durch Herauslösen des CaI-ciumsulfits gebildet wurde.
Schließlich wurde ein Teil des erhaltenen festen Materials durch 20-minütiges Vorpressen bei einem Preßdruck von 20 kg/cm und einer Temperatur von 200üC zu einer 3 mm dicken Platte ausgeformt. Die erhaltene Preßplatte wurde 8 std lang mit einer 10 #-igen Chlorwasserstoffs äure behandelt, mit Wasser abgespült und dann getrocknet. Die mit Chlorwasserstoffsäure behandelte Preßplatte behielt während und nach der Behandlung ihre ursprüngliche Form bei. Eine mikroskopische Prüfung der mit Chlorwasserstoffsäure behandelten Preßplatte zeigte, daß sie zahlreiche Poren aufwies. Die lichte Weite dieser Poren entsprach praktisch der Teilchengröße von Calciumsulfit .
Hierauf wurde ein weiterer Teil des erhaltenen festen Materials durch 10-minütiges Vorpressen bei einem Preßdruck von 20 kg/cm und einer Temperatur von 2500C zu einer weiteren Jxm starken Platte ausgeformt. Die erhaltene Preßplatte wurde 12 std lang bei Raumtemperatur in eine 5 $ige Essigsäurelösung getaucht, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine mikroskopische Prüfung der mit der Essigsäurelösung behandelten Preßplatte zeigte, daß diese zahlreiche Poren erhalten hatte. Die lichte Weite dieser Poren entsprach der Teilchenoder Korngröße des verwendeten Calciumsulfits.
Beispiel 2
Zunächst wurden 20,4 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0,147 mm (100 mesh) bei einer Temperatur von 500C unter Atmosphärendruck in 80 g V/asser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 20,6 g monomerem Vinylacetat zersetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 1 std 1,y g Schwefeldioxid einge-
»AD ORIGINAL
blasen. Nach weiterem 2-stündigem Rühren wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 24,1 g eines festen Materials erhalten wurden. Bei den geschilderten Maßnahmen hatte sich auf einem Teil des Ausgangscalciumsulfits wasserlösliches Calciumhydrogensulfit gebildet, während der Gehalt an Calciumsulfit abgenommen hatte. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß es aus Calciumsulfit und hauptsächlich Polyvinylacetat bestand (vgl.Pig. j5).
Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat wurden 17*0$ Methanollösliches erhalten. Dieser m.ethanollöslichf Anteil bestand hauptsächlich aus Poy!vinylacetat. Bui 2-stündiger Zersetzung des restlichen, in Methanol unlös lichen Anteils mit 10 #-iger Chlorwasserstoffsäure blieben 2,0 % in Chlorwasserstoffsäure unlöslich. Das IR-Absorptions spektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils ensprach im wesentlichen.dem Spektrum von Polyvinylacetat (vgl. Fig.4). Dies beweist, daß- ein Teil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf aufgepfropften hochmolekularen Substanz bestand.
Beispiel 3
pin β IL Zunächst wurden 20, -1I- g Calciumsulfit -a»»· Teilchengröße von unter 0,14-7 mm (100 mesh) einer Temperatur von 50 C unter Atmosphärendruck in 83,Og Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 22,4 g monomerem Styrol versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur unter Rühren innerhalb von 1 std in die erhaltene Suspension 1,2 g Schwef e Ldioxid" eingeblasen. Nach 2-stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet,, wobei ein festes Material erhalten wurde. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials
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zeigte, daß es im wesentlichen aus Calciumsulfit und einer unwesentlichen Menge an Polystyrol bestand.
Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur wurden 0,8 % Benzollösliches erhalten. Der benzollösliche Anteil bestand aus Polystyrol. Bei 2-stündiger Zersetzung des restlichen, in Benzol unlöslichen Anteils mit 10 #-iger Chlorwasserstoffsäure blieben 0,3$ in Chlorwasserstoffsäure ungelöst. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils stimmte mit dem Spektrum von Polystyrol überein.
Dies zeigt, daß das erhaltene feste Material aus Calciumsulfitkrlstallen mit einer darauf aufgepfropften hochmolekularen Substanz bestand.
Beispiel h
Zunächst wurden 20,2 g Calciumsulfit einer Teilchengröße unter 0, \krj mm (iüü mesh) einer Temperatur von 500C unter Atmosphärendruck in 80,0g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 27,0 g monomerem Methylacrylat ver setzt wurde. Hierauf wurden in die erhaltene Suspension innerhalb von 1 std bei der angegebenen Temperatur unter Rühren 3,4 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach 2-stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Filterrückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 39,5 g eines festen Materials erhalten wurden. Bei den geschilderten Maßnahmen wurde auf einem T-il des Ausgangscalciumsulfits wasserlösliches CaIciumhydrogensulfit gebildet, während der Gehalt an Calciumsulfit in dem erhaltenen festen Material abgenommen hatte. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines Teils des erhaltenen festen Materials ergab, daß dieses aus Calciumsulfit und hauptsächlich Polymethylacrylat bestand.
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Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat wurden 25,6$ BenzoIwft-lösliches erhalten. Der in Benzol «färlösliche Anteil bestand hauptsächlich aus PoIymethylacrylat. Bei 2-stündiger Zersetzung des in Benzol unlöslichen Anteils mit 10 $-iger Chlorwasserstoffsäure wurden ]51,5# in Chlorwasserstoffsäure-nicht gelöst.
Dies zeigt, daß der Hauptteil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfit^kristallen mit einer darauf aufgepfropften hochmolekularen Substanz bestand.
Beispiel 5
Zunächst wurden 20 g Calciumcarbonat einer Teilchengröße von unter 0,147 mm (100 mesh) bei einer Temperatur von 500C unter Atmosphärendruck in 80,Og Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 22,8 g monomeren! Methylacrylat versetzt wurde. Hierauf wurden bei der genannten Temperatur in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 3 std 6,0 g Kohlendioxid eingeblasen. Nach 3-stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 19,8 g festen Materials erhalten wurden. Die Abnahme an Calciumcarbonat im Filterrückstand im Vergleich zum Ausgangscalciumcarbonat ist der Bildung von in Wasser löslichem.CaIciumbiearbonat zuzuschreiben. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse des erhaltenen festen Materials zeigte, daß dieses hauptsächlich aus Calciumcarbonat und etwas anorganischer Substanz bestand.
Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat wurden 1,2 % Benzoltta^Lösliches erhalten. Der in Benzol -tust— lösliche Anteil bestand aus Polymethylacrylat. Bei 2-stündiger Zersetzung des in Benzol unlöslichen Anteils mit 10 $-iger Chlorwasserstoffsäure blieben 0,2 % an in Chlor-
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wasserstoffsäure unlöslichem Material zurück. Die IR-Absorptionsspektralanalyse des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils zeigte, daß das IR-Spektrum dem Spektrum von Polymethylmethacrylat entsprach.
Dies zeigt, daß das erhaltene feste Material aus Calciumcarbonatkristallen mit einer darauf aufgepfropften hochmolekularen Substanz bestand.
Beispiel 6
Zunächst wurden 20,3 g Calciumcarbonat einer Teilchengröße von unter 0,147 mm (100 mesh) bei einer Temperatur von 5O0C unter Atmosphärendruck in 80,0 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 22,3 g monomeren! Methylmethacrylat versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 1 std in die erhaltene Suspension unter Rühren 6,0 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach 5*5-stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 21,9 g eines festen Materials erhalten wurden. Die Abnahme an anorganischem Material im Filterrückstand ist der Bildung von Calciumbicarbonat undbalciumbisulfit durch das eingeblasene Schwefeldioxid zuzuschreiben. Die Abnahme an CaI-ciumsalz im Rückstand ist darauf zurückzuführen, daß die gebildeten Produkte in Wasser löslich sind. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines Teils des erhaltenen Materials zeigte, daß dieses hauptsächlich aus Calciumcarbonat und Calciumsulfit neben etwas organischer Substanz«» bestand.
Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat wurden 5,2 % BenzoJ^aja^ösliches erhalten. Der in Benzol wnr— lösliche Anteil bestand hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat. Bei 2-stündiger Zersetzung des in Benzol unlöslichen Anteils mit 10 #-iger Chlorwasserstoffsäure blieben
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3,8 % in Benzol unlöslich. Das ΪΚ-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils stimmte im wesentlichen mit dem Spektrum von Polymethylmethacrylat überein.
Dies zeigt, daß der Hauptteil des erhaltenen festen Materials aus einer kristallinen Substanz mit einer darauf aufgepfropften hochmolekularen Substanz bestand.
Beispiel J
Zunächst wurden 20,2 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0,147 mm (100 mesh) bei einer Temperatur von 50°C unter Atmosphärendruck in 79* 5 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 20,8 g monomeren! Styrol und 2,7 g monomerem Methylmethaerylat versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 1 std 2,8 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach 2-stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 19,8 g eines festen Materials erhalten wurden. Bei den geschilderten Maßnahmen bildete sich auf einem Teil des Ausgangscalciumsulfits wasserlösliches Calciumbisulfit, während der Gehalt an Calciumsulfit in dem erhaltenen festen PiIterrückstand abgenommen hatte. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte.die Anwesenheit einer auf einer anorganischen Substanz befindlichen organischen Substanz. ■ >
Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials in Benzol wurden 2,7 % Extrakt erhalten. Bei 2-stündiger Zersetzung des Extraktionsrückstands mit 10 #-iger Chlorwasserstoffsäure blieben 3,2 % in Chlorwasserstoffsäure unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils stimmte mit dem Spektrum eines Styrol/foethylmethacrylat-Mischpolymeren überein.
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Dies zeigt, daß der Hauptteil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf aufgepfropften hochmolekularen Substanz bestand.
Beispiel 8
Zunächst wurden 400 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0,147 mm (100 mesh) bei einer Temperatur Von 500C unter Atmosphärendruck in 1j3Ö9 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 100 g monomerer Methacrylsäure versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur 18O g einer 2,^1 η wäßrigen Losung von schwefliger Säure unter Rühren zu der erhaltenen Suspension zugegeben. Nach 4-stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 445 g eines festen Materials erhalten wurden. Eine lR-Absorptionsspektralanalyse eines T^iIs des erhaltenen festen Materials zeigte die Anwesenheit einer auf einer anorganischen Substanz befindlichen organischen Substanz.
Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol wurde. 0,1 g Extrakt erhalten. Bei 2-stündiger Zersetzung des Extraktionsrückstands mit 10 #- iger Chlorwasserstoffsäure blieben 15,0 % in Chlorwasserstoff säure unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils entsprach im wesentlichen dem Absorptionsspektrum von Polymethacry!säure.
Dies zeigt, daß der Hauptteil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf aufgepfropften hochmolekularen Substanz bestand.
Das in der geschilderten Weise hergestellte feste Material wurde unter Druck zu Preßlingen verarbeitet, die entsprechend der Mitteilung 3415 des Ministeriums für Bauwesen in einem Baumaterialentflamraungstestgerät untersucht wurden.
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Hierbei erreichten die Preßlinge in jedem Falle das Prädikat "nicht-entflammbares Material", und zwar sowohl im Hinblick auf die Rauchbildung, die Ausblastemperatur (temperature of exhaust), die Portdauer der Flammen nach dem Einstellen des Erhitzens sowie auf nachteilige Verformungen der Prüflinge durch Schmelzen, Rißbildung und dgl.
Beispiel 9
einer Zunächst wurden 20,0 g Calciumsulfit -ä«* Teilchengröße von unter 0,147 mm (100 mesh) bei einer Temperatur von 500C unter Atmosphärendruck in 81,3 g Wasser suspendiert, worauf in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 50 min 2,8 g Schwefeldioxid eingeblasen wurden. Hierauf wurden 20,7 g monomeres Methylmethacrylat zu der erhaltenen Suspension zugesetzt. Nach J>-stündigem Weiterrühren wurde/die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 25,5 S eines festen Materials erhalten wurden.
Eine IR-Absorptionsspektralanalyse eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß dieses aus Calciumsulfit und Polymethylmethacrylat bestand.
Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol wurden 8,0 % Extrakt erhalten. Bei 2-stündiger Zersetzung des Extraktionsrückstands mit 10 %-iger Chlorwasserstoffsäure blieben 10,9 % in Chlorwasserstoffsäure unlöslich.
Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Materials entsprach dem Spektrum von Polymethylmethacrylat .
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    [V) Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Form von Pfropfpolymerisaten auf einem kristallinen anorganischen Salz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verbindung, welche dieselben Anionen, wie sie das betreffende anorganische Salz aufweist, oder zur doppelten Umsetzung mit dem anorganischen Salz fähige Anionen liefert, in eine Suspension des betreffenden anorganischen Salzes in Gegenwart mindestens eines zur radikalischen Homo- oder Mischpolymerisation fähigen Monomeren einträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Monomeres Styrol, Vinylisocyanat, 1-Penten, Vinylstearat, 2-Vinylpyridin, m-Chlorstyrol, n-Octylmethacrylat, Vinylacetat, Natriumacrylat, Chloropren, Vinyllaurylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat,Pentachlorstyrol, MethyIacrylat.Methylvinylketon und/oder Acrylsäure verwendet.
  3. ^. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 urid 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines anorganisches Salz Calciumsulfit und/oder Calciumcarbonat verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionen liefernde Verbindung Schwefeldioxid und/oder Kohlendloxid verwendet.
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  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man das polymerisierbare Monomere in Form einer Lösung oder einer Emulsion verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anionen liefernde Verbindung in Form einer wäßrigen Lösung verwendet.
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DE2237256A 1971-08-03 1972-07-28 Verfahren zur Herstellung von an kristalline anorganische Salze gebundenen Polymeren Expired DE2237256C3 (de)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01107950A (ja) * 1987-10-21 1989-04-25 Nkk Corp 水平連続鋳造用タンデイッシュ
US5173317A (en) * 1991-10-29 1992-12-22 Wm. Wrigley Jr. Company Gum compositions containing vinyl laurate/vinyl acetate copolymer
US5578687A (en) * 1995-10-13 1996-11-26 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing poly(4-hydroxystyrene)
US5552502A (en) * 1995-11-16 1996-09-03 Xerox Corporation Polymerization process and compositions thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1939544A1 (de) * 1969-08-04 1971-03-04 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur Oberflaechenmodifizierung anorganischer Fuellstoffe fuer Thermoplaste

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2097263A (en) * 1936-07-07 1937-10-26 Du Pont Polymerization product and process of polymerization
US3208984A (en) * 1962-11-05 1965-09-28 Union Oil Co Organosolids
US3704264A (en) * 1970-12-16 1972-11-28 Loctite Corp Encapsulation of monomeric materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1939544A1 (de) * 1969-08-04 1971-03-04 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur Oberflaechenmodifizierung anorganischer Fuellstoffe fuer Thermoplaste

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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