DE2500837A1

DE2500837A1 - Schaumstofferzeugnisse

Info

Publication number: DE2500837A1
Application number: DE19752500837
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Sanderson Jaques
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1975-08-21
Also published as: US4038350A; IT1028271B; NL7500255A; BE824305A; FR2257639A1; FR2257639B1; JPS50101459A; GB1485776A; SE7500231L

Description

IEDTKE

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2

Bavariaring 4, Postfach 202403

Tel.:(089)539653-56 Telex: 524845 tipat cable address: Germaniapatent München

München, den

Io.Januar 1975

B 6393

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Schaumstofferzeugnisse

Die Erfindung betrifft Schaumstofferzeugnisse, insbesondere Formgegenstände aus einem Schaumstoff, der an mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine integrierende nicht-geschäumte Hautschicht aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen der genannten Art.

Bekannt sind Formgegenstände, beispielsweise Plattenmaterialien, welche aus einem geschäumten Polymerkern bestehen, der eine mit ihm integrierend gebildete dichte Deckschicht aufweist. Bei diesen bekannten Erzeugnissen nimmt die Materialdichte stetig von

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der Außenfläche gegen die Mitte hin ab. Die Gegenstände werden dadurch hergestellt, daß man ein Schaumgemisch aus den Vorläufern der gehärteten Harze, welchem ein Treibmittel einverleibt wird, bei· einer zur Verschäumung ausreichenden Temperatur in geschlossenen Formen verschäumt, welche bei einer Temperatur unterhalb jener gehalten werden, bei der der Schaumvorgang erfolgen kann. Auf diese Weise erzeugt man eine Temperaturdifferenz (gewöhnlich von 20⁰C oder mehr) zwischen dem Mittelpunkt der Mischung und ihrer mit der Form in Berührung stehenden Außenfläche, was zur Folge hat, daß das in der Mitte befindliche Gemisch verschäumt wird, während der mit der Form, in Kontakt befindliche Anteil der Mischung im wesentlichen daran gehindert wird, am Schaumprozeß teilzunehmen. Das Schaumgemisch kann die Vorläufer eines Polyurethans oder jene eines gehärteten Polyesterharzes, d.h. einen äthylenisch ungesättigten Polyester und ein mit diesem copolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres, beinhalten« Wenn die Verschäumung abgeschlossen ist, wird das Polymere gehärtet, und zwar entweder durch eine Polyadditionsreaktion im Falle eines Polyurethans oder durch eine Copolymerisationsreaktion im Falle eines gehärteten Polyesterharzes. Gemäß einer Alternativmethode kann das Gemisch die Vorläufer eines gehärteten Polyesterharzes und ein Polyisocyanat enthalten (vgl. die britische Patentschrift 1 308 637), wobei die Härtung sowohl durch Polyaddition als auch durch Copolymerisation erfolgt.

Diese bekannte Methode zur Herstellung von Formgegenständen erfordert eine strenge Temperaturkontrolle zur Gewährleistung der Ausbildung einer dichten Deckschicht, in welcher eine möglichst geringe Verschäumung stattgefunden hat, wobei gleichzeitig eine ausrei-

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chende Verschäumung des Kerns sichergestellt ist. Nach diesem Verfahren lassen sich ferner nur schwierig zufriedenstellende und leicht reproduzierbare Resultate erzielen. Außerdem besitzen die erzeugten Gegenstände eine stetig von der Außenfläche zur Mitte hin abnehmende Dichte, und das Verfahren eignet sich nicht für die Herstellung von Artikeln, welche eine nicht-geschäumte Hautschicht und einen Schaumstoffkörper von einheitlicher Dichte aufweisen. Das Verfahren erlaubt weiterhin nicht die Erzeugung von Gegenständen mit klar abgegrenzter Haut- bzw. Schaumschicht oder von solchen mit dünner Hautschicht. Die Verfahrenserzeugnisse-, besitzen ein sehr geringes Volumen/Gewichts-Verhältnis im Vergleich zu Artikeln, welche durch vollständige Verschäumung der Gemische hergestellt werden. Es werden übermäßige Mengen an Ausgangsmaterialien benötigt. Ferner liefert das Verfahren ein Erzeugnis, bei dem der Schaumstoffkern vollständig durch eine Haut bedeckt ist, und läßt sich nicht gut zur Herstellung von Gegenständen anwenden, bei denen lediglich ein Teil der Oberfläche des Schaumstoffs, beispielsweise eine Seite einer Schaumstoffplatte, durch eine Haut bedeckt ist.

Nunmehr wurde ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen gefunden, welche aus einem polymeren Schaumstoff von einheitlicher Dichte bestehen, der über der gesamten Oberfläche oder einem Teil davon eine oder mehrere im wesentlichen nicht-geschäumte Hautschicht (en) aufweist; dieses Verfahren ist leicht durchführbar und erfordert weder die Ausbildung einer Temperaturdifferenz zwischen der Außenfläche und dem Zentrum des Schaumgemisches noch eine stren-. ge Temperaturkontrolle bei der Verschäumungsreaktion. Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Schaumgemisch aus einem poly-

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merisierbaren Material eingesetzt v:ird> wird (werden) die Hautschicht (en) vor dem Beginn der Verschäumungsreaktion gebildet, anschließend wird der restliche Anteil des Gemisches verschäumt und danach wird der Schaumstoff durch Polymerisation des polymerisierbaren Materials gehärtet. Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen klar abgegrenzte Haut- bzw. Schaurastoffschichten auf} es können sehr dünne Hautschichten, beispielsweise Schichten mit einer Dicke von 0,254 nun (0,01 in) oder darunter, erzeugt werden. Der Schaumstoffkörper besteht aus im wesentlichen vollständig verschäumtera Material, so daß die Erzeugnisse im Vergleich zu den Produkten des bekannten Verfahrens ein hohes Volumen/Gewichts-Verhältnis besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Formgegenstand aus einem geformten polymeren Schaumstoff von im wesentlichen einheitlicher Dichte, welcher mindestens eine im wesentlichen nicht-geschäumte äußere Hautschicht über mindestens einem Teil seiner Oberfläche aufweist, wobei der Schaumstoff und die Hautschicht oder Hautschichten durch Polymerisation eines oder mehrerer polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Materialien erzeugt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen, welches darin besteht, daß man ein Schaumgemisch aus einem photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Material und einem Verschäumungsmittel in einer Form erzeugt, auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Gemisches in der Form Strahlung einer solchen Wellenlänge einwirken läßt, daß die Photopolymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials erfolgt und eine

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oder mehrere nicht-geschäumte und niclrs-verschäurabare Hautschicht(en) entstehen, und anschließend das Schaumgemisch verschäumt und das äthylenisch ungesättigte Material im Schaumstoff polymerisiert.

Unter die Erfindung fällt auch ein Formgegenstand aus einem ge- ■ formten polymeren Schaumstoff mit mindestens einer im wesentlichen nieht-geschäumten äußeren Hautschicht über mindestens einen Teil seiner Oberfläche, wobei der Schaumstoff und die HautschichiCen) durch Polymerisation eines polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materials erzeugt werden und zumindest die Hautschicht(en) durch Photopolymerisation eines photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materials hergestellt wird (werden).

Der Begriff "photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Materialien", wie er hier verwendet wird, beschränkt sich nicht auf Materialien, die als solche photopolymerisierbar sind, sondern umfaßt Mischungen von äthylenisch ungesättigten Materialien mit Photosensibilisatoren, die geeignete Strahlung absorbieren, um eine angeregte Struktur zu liefern, welche zur Initiierung der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials befähigt ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus einem photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Material und einem Verschäumungs- oder Treibmittel in einer Form vorgelegt. Das Gemisch kann als vorgeformte Mischung in die Form eingebracht oder in situ erzeugt werden. Die Herstellung des Gemisches in der Form soll bei einer Temperatur unterhalb jener vorgenommen

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werden, bei welcher das Schäumen des Gemisches stattfinden kann, und das Verschäumungs- oder Treibmittel kann so gewählt werden, daß die Herstellung des Gemisches bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen kann. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird die Beschickung der Form gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl man nach Bedarf auch höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden kann. Die Oberfläche des Gemisches oder ein oder mehrere Tei3{e) dieser Oberfläche werden dann Strahlung (beispielsweise des sichtbaren oder UV-Bereichs) aus einer geeigneten Quelle ausgesetzt; die Form oder deren relevante Teile müssen aus einem geeigneten Material (wie Glas) bestehen, welches die Bestrahlung des Gemisches erlaubt. Auf diese Weise kommt es zur Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials im Gemisch, und es bildet sich eine nicht-geschäumte und nicht-verschäumbare Hautschicht aus dem entstehenden Polymeren an jenem Teil der Oberfläche des Gemisches, welcher der Strahlung ausgesetzt wird. Die Dicke der polymeren Hautschicht kann in der verschiedensten Weise auf einen beliebigen Wert eingestellt werden, beispielsweise durch geeignete Wahl des Photosensibilisators und der angewendeten Strahlungsquelle, durch Variierung des Abstands zwischen der Strahlungsquelle und der Form sowie des Zeitraums, während dem das Gemisch vor dem Schaumprozeß bestrahlt wird, durch Einbringung von Substanzen (z.B. Pigmenten) in das Gemisch, welche die Tiefe des Eindringens der Strahlung in die Mischung begrenzen, oder durch eine Kombination dieser'Maßnahmen.

Die Temperatur, bei welcher das Gemisch Strahlung einer geeigneten Wellenlänge ausgesetzt wird, soll zumindest im Anfang unterhalb der Verschäumungstemperatur des Gemisches liegen, damit die BiI-

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dung der nicht-verschäumbaren Haut&chic-bt aogeschlossen ist, bevor die Verschäumung des Gemisches einsetzt. Die Photopolymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials ist jedoch, gewöhnlich von einem Anstieg der Temperatur des Gemisches begleitet, so daß das Gemisch, obgleich man mit der Bestrahlung bei einer Temperatur unterhalb der Verschäumungstemperatur (z.B. bei Raumtemperatur) beginnt, auf eine Temperatur erhitzt werden kann, bei welcher der Schauraprozeß stattfindet. Dies ist annehmbar, sofern die Hautschicht eine ausreichende Dicke und Festigkeit erreicht hat, um der Verschäumung zu widerstehen. Es ist nicht notwendig, daß die Polymerisation des die Hautschicht bildenden Materials vor der Verschäumung vollständig abläuft, vorausgesetzt, daß die Schicht eine genügende Festigkeit besitzt, um der Verschäumung standzuhalten! die Polymerisation kann während der Verschäumungsreaktion und/oder während der Polymerisation des Materials des Schaumstoffs abgeschlossen werden. Die Zeitspanne, während welcher die Oberfläche des Gemisches der Strahlung ausgesetzt wird, bevor der Schaumprozeß einsetzt, ist nicht ausschlaggebend und kann so bemessen warden, daß nach Bedarf eine beliebige Dicke der Hautschicht erzielt wird. Im allgemeinen beträgt diese Zeitspanne 30 Sekunden bis 10 Minuten; die optimale Zeit für eine beliebige spezielle Kombination von Bedingungen und Anforderungen läßt sich leicht experimentell bestimmen. Zumindest jene Oberflächen des Gemisches, welche mit einer Haut versehen werden sollen, stehen gewöhnlich in Berührung mit der glatten Innenfläche der Form, damit eine Hautschicht mit gleichmäßigem und vorteilhaftem Aussehen erzielt wird. Insbesondere bei Erzeugnissen, welche aus einem vollständig mit einer Haut versehenen Schaumstoff bestehen, kann man zur Herstellung des- Gegenstan-

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des eine Form verwenden, welche zur Ausdehnung, während der Verschäumungsreaktion eingerichtet ist.

Nach der Ausbildung einer Hautschicht oder von Hautschichten mit zumindest dafür ausreichender Festigkeit, der Verschäumung zu widerstehen, wird der restliche Anteil des Gemisches verschäumt, im allgemeinen durch einfaches Erhöhen der Temperatur des Gemisches. Um die Verschäumung zu bewirken, kann man ein beliebiges der bekannten Treibmittel einsetzen, z.B. niedrig siedende Flüssigkeiten, insbesondere chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unterhalb 5O⁰C, und Ammoniumbicarbonat. Beispiele für geeignete flüssige Treibmittel sind Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Vinylidenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Dibromdifluormethan. Nach Abschluß der Verschäumungsreaktion wird der gebildqte Schaumstoff durch Polymerisation des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materials gehärtet.

Die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials nach der Verschäumung kann durch Photopolymerisation mit Hilfe von Strahlung aus einer geeigneten Quelle erfolgen, vorausgesetzt, daß die Strahlung dazu in der Lage ist, das geschäumte Material zu durchdringen; dieses soll somit keinen zu hohen Gehalt an Pigmenten oder Füllstoffen aufweisen, welche die Strahlung absorbieren. Andererseits oder zusätzlich kann die Polymerisation mit Hilfe eines dem Gemisch einverleibten Radikalbildners vorgenommen werden, welcher die Polymerisation beim Erhitzen des Gemisches auf eine geeignete Temperatur initiiert. Die Polymerisation kann bei

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derselben Temperatur durchgeführt werden, bei welcher die Verschäumung erfolgt; in diesem Falle soll die Verschäumungsreaktion jedoch abgeschlossen sein, bevor die Polymerisation so weit fortgeschritten ist, daß das Gemisch nicht-verschäumbar geworden ist. Die optimalen Temperaturen zur Durchführung der Verschäumungs- und Polymerisationsreaktion hängen vom (von den) speziellen angewendeten VerschaumungsraittelOi) und Radikalbildner(n) ab, können jedoch in einfacher Weise experimentell bestimmt werden.

Das photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material, welches vorzugsweise auch radikalisch polymerisierbar ist, kann beispielsweise mindestens ein Monomeres beinhalten, welches äthylenische Ungesättigtheit in einer endständigen Gruppe aufweist. Das äthylenisch ungesättigte Material kann beispielsweise aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Vinylmonomeren, AlIyJ.-monomeren und Vinylidenmonomeren bestehen.

Beispiele für geeignete polymerisierbar Vinylmonomere sind Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Viny!nitrile.

Beispiele für Vinylester, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Vinylacetat und Acrylsäureester mit der allgemeinen Formel

CH₂=CH-COOR

in der R einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet. R kann beispielsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sein. Spezielle Beispiele für geeignete Vinylester sind Methylacrylat,

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Äthylacrylat, η- und Isopropylacrylat sowie η-, Ibü- und tert.- -Butylacrylat.

Weitere geeignete Vinylester sind z.B. die Ester der allgemeinen Formel

GH₂=C(R₁)COOR in der R₁ eine Methylgruppe darstellt.

Bei den Estern der allgemeinen Formel CHp=C(R₁)COOR können R und R^ gleich oder verschieden sein. Spezielle Beispiele für Vinylester sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat sowie n-, Iso- und tert.-Butylmethacrylat. Beispiele' für geeignete aromatische Vinylverbindungen sind Styrol und dessen Derivate, wie α-Alkylderivate von Styrol, z.B. oc-Methylstyrol, und Vinyltoluol.

Beispiele für geeignete Vinylnitrile sind Acrylnitril und dessen Derivate, wie Methacrylnitril.

Weitere" geeignete Vinylmonomere sind z.B. Vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z.B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyathylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Das photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material kann mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Polymeres, vorzugsweise in Kombination mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, beinhalten. Das äthylenisch ungesättigte Polymere kann beispielsweise ein äthylenisch ungesättigter Polyester sein, der

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durch. Kondensation mindestens einer ätay] enisoh ungesättigten Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids - gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid - mit mindestens einem Polyol hergestellt wurde.

Wenn die photοpolymerisierbar Zusammensetzung eine Mischung eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und eines äthylenisch ungesättigten Monomeren beinhaltet, können der Polyester und das Monomere in der Zusammensetzung z.B. in einem Gewichtsverhältnis Polyester/Monomeres von 99 ϊ 1 bis 1 : 99 (vorzugsweise 90 : 10 bis 10 : 90) vorliegen. ■

Das äthylenisch ungesättigte Monomere kann ein polyfunktionelles Monomeres darstellen oder beinhalten, bei dessen Polymerisation vernetzte Materialien entstehen. Beispiele für geeignete polyfunktioneile äthylenisch ungesättigte Monomere sind Divinylbenzol, Glykoldimethacrylat und ein Umsetzungsprodukt eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate mit einem Isocyanatendgruppen aufweisenden Addukt eines Diols und eines Diisocyanats, z.B. ein TJrasetzungsprodukt von Hydroxyäthylmethacrylat und einem Isocyanatendgruppen aufweisenden .Addukt von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und oxypropyliertem Bisphenol A.

Wenn das äthylenisch ungesättigte Material fest ist, kann es zweckmäßig sein, zur Erzeugung eines flüssigen Ansatzes eine ausreichende Menge eines geeigneten Verdünnungsmittels zuzusetzen. Das Verdünnungsmittel soll natürlich nur eine geringe oder keine inhibierende Wirkung gegenüber der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in der Zusammensetzung aufweisen.

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Das photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material kann, wie erwähnt, ein äthylenisch ungesättigtes Polymeres beinhalten und insbesondere ein Gemisch eines äthylenisch ungesättigten Polymeren und eines mit dem Polymeren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren darstellen. Das ungesättigte Material kann auch die Vorläufer eines Polyurethans enthalten. Somit kann das äthylenisch ungesättigte Material ein ungesättigtes Monomeres oder ein ungesättigtes Polymeres (vorzugsweise beide Substanzen) beinhalten, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine oder mehrere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten kann, und dem Gemisch können ein Polyisocyanat oder die Vorläufer eines Polyurethans einverleibt werden. In diesem Falle kann man die Umsetzung der Polyurethanvorläufer und/oder die Reaktion des Polyisocyanate mit dem ungesättigten Polymeren und/oder dem ungesättigten Monomeren vor, während oder nach der Verschäuraung des Gemisches ablaufen lassen, vorausgesetzt, daß die abgeschlossene Polyurethanreaktion die Verschäumung des Gemisches nicht verhindert, oder aber man sorgt dafür, daß die Umsetzung nicht stattfindet, bevor man die Verschäumung so weit durchführt, daß das Gemisch im wesentlichen nicht-verschäumbar geworden ist. Wenn ein Polyisocyanat oder die Vorläufer eines Polyurethans im Ansatz enthalten sind, soll man einen Photo sensibilisator und ein Reduktionsmittel verwenden, welche nicht mit Isocyanatgruppen reagieren.

Man kann den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen jeden beliebigen Photosensibilisator einverleiben, welcher zur Absorption geeigneter Strahlung und zur Initiierung der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials befähigt ist. Lichtempfindli-

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ehe Farbstoffe können zur Herstellung gefärbter Gegenstände eingesetzt werden. Man verwendet vorzugsweise ein Gemisch eines Photo sensibilisators und eines Reduktionsmittels, das zur Reduktion des Photosensibilisators befähigt ist, wenn sich dieser im angeregten Zustand befindet. Besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kombinationen von Photosensibilisatoren und Reduktionsmitteln sind in den der Anmelderin zugehörigen britischen Patentanmeldungen No .37042/71 und 48365/71 sowie 9307/72 beschrieben; in diesen Patentanmeldungen sind auch die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materialien beschrieben. Auf die Erläuterungen in den vorgenannten Patentanmeldungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Wie in den britischen Patentanmeldungen No.48365/71 und 9807/72 erläutert wird, sind besonders bevorzugte Photosensibilisatoren

aufgrund der hohen Geschwindigkeiten, mit welchen äthylenisch ungesättigte Materialien polymerisiert werden können, a-Diketone, beispielsweise Benzil und substituierte Benzile. Besonders bevorzugt eingesetzt werden a-Diketone in Kombination mit Reduktionsmitteln. Die a-Diketone können im allgemeinen durch Strahlung im sichtbaren Spektralbereich, d.h. durch Licht mit einer Wellenlänge oberhalb 400 mu (z.B. im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 mu), angeregt werden, obwohl man auch UV-Strahlung oder eine Kombination von UV-Strahlung und sichtbarem Licht anwenden kann.

Der Photosensibilisator kann in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung z.B. in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-^ des im Ansatz enthaltenen äthylenisch ungesättigten Materials zugegen

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sein, obwohl man nach Bedarf auch außerhalb di eses* Bereichs liegende Konzentrationen anwenden kann. Zweckmäßig liegt der Photosensibilisator in einer Konzentration von 0,1 bis 7 Gew.-# (vor-.zugsweise 0,5 bis 5 Gew.-^) des äthylenisch ungesättigten Materials in der Zusammensetzung vor.

Die zur Erzeugung der Hautschicht(en) und gegebenenfalls zur Härtung des Schaumstoffs angewendete Strahlung kann sichtbares Licht, UV-Strahlung, aktinische Strahlung oder eine Strahlungskombination darstellen, welche innerhalb ihres Spektrums Strahlung der sichtbaren, UV- und/oder aktinischen Wellenlängen beinhaltet. Zweckmäßig kann die Strahlung eine Wellenlänge im Bereich von 230 bis · 600 mu. aufweisen. Das Sonnenlicht kann als Strahlungsquelle dienen, obwohl sich die Wellenlänge der anzuwendenden Strahlung nach dem speziellen im Ansatz vorliegenden Photosensibilisator richtet; die Strahlung besitzt eine solche Wellenlänge, daß sie durch den Photosensibilisator absorbiert wird, um diesen in den angeregten " Zustand überzuführen. Eine geeignete Wellenlänge läßt sich in einfacher Weise experimentell auffinden, beispielsweise durch Messung des Elektronenabsorptionsspektrums des Photosensibilisators.

Das Reduktionsmittel (wenn im photopolymerisierbaren Ansatz vorhanden) soll ein solches Reduktionspotential aufweisen, daß es zur Reduktion des Photosensibilisators befähigt ist, wenn sich dieser im angeregten Zustand befindet, jedoch nicht zur Reduktion des Photosensibilisators in der Lage ist,, wenn dieser nicht durch Strahlung angeregt ist. Ferner wird angenommen, daß das Reduktionsmittel, wenn es durch den angeregten Photosensibilisator oxidiert wird, zur Initiierung der Polymerisation des äthylenisch ungesät-

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tigten Materials befähigt sein soil. D~is Reduktionsmittel soll bei der Konzentration, in welcher es im photopolymerisierbaren Ansatz vorliegt, auf die. Polymerisation nur eine geringe oder keine inhibierende Wirkung ausüben. Ob ein Reduktionsmittel eine inhibierende Wirkung aufweist oder nicht, kann in einfacher Weise experimentell festgestellt werden, beispielsweise durch Vornahme der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials mit Hilfe eines thermischen Initiators in Gegenwart bzw. in Abwesenheit eines Reduktionsmittels in der gewünschten Konzentration und Vergleich der Polymerisationsgeschwindigkeiten in Gegenwart bzw. Abwesenheit des Reduktionsmittels.

Zu den geeigneten Reduktionsmitteln gehören Verbindungen mit, der allgemeinen Formel ^

R-M-R

in der M ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente bedeutet und die Reste R, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste (Hydrocarbylreste), substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Gruppierungen darstellen, bei denen zwei Reste R zusammen mit dem Element M ein cyclisches Ringsystem bilden, wobei nicht mehr als zwei der Reste R Wasserstoffatome darstellen, und wobei, wenn das Element M direkt an einen aromatischen Rest R gebunden ist, mindestens einer der

—C—
Reste R eine an M gebundene Gruppe j aufweist.

Das in Bezug genommene Periodensystem der Elemente ist jenes, welches in "Advanced Inorganic Chemistry", zweite Ausgabe, F.A.Cotton und G. Wilkinson (Interscience 1966) veröffentlicht ist.

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Das Reduktionsmittel mit der allgemeinen formel 3-M-R ±ät vorzugs weise frei von direkt an das Element M gebundenen aromatischen Re sten.

Das Element M im Reduktionsmittel kann beispielsweise Phosphor
oder vorzugsweise Stickstoff sein. Nach Bedarf kann M Arsen oder
Antimon darstellen.

Das Reduktionsmittel kann primär, sekundär oder tertiär sein,

f
d.h. in der allgemeinen Formel R-M-R können (kann) zwei, einer

oder keiner der Reste R (ein) Wasserstoffatom(e) darstellen. Das
Reduktionsmittel kann z.B. ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Phosphin sein..

Einer oder mehrere der Reste R kann (können) (einen) Kohlenwasserstoff rest(e) darstellen. Der Kohlenwasserstoffrest kann beispielsweise ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylrest sein. Zweckmäßig
ist der Rest R ein Alkylrest mit 1 Ms 10 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, bei denen einer oder
mehrere der Reste R (ein) Kohlenwasserstoffrest(e) ist (sind),
sind Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Diinethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat und langkettige Fettamine, z.B.
C|oH,₇NMe₂. Beispiele für Reduktionsmittel mit aromatischen Resten sind Ν,Ν'-Diraethylanilin und N-Methyldiphenylamin.

Die Konzentration des Reduktionsmittels kann mit Vorteil innerhalb

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der vorstehend mit Bezug auf'den PhotoKer.sioilisator ba&ohriebenen Bereiche liegen, obwohl man nach Bedarf auch Konzentrationen außerhalb dieser Bereiche anwenden kann. Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-^ des äthylenisch ungesättigten Materials im photopolymerisierbaren Ansatz vorhanden.

Wenn einer oder mehrere der Reste R im Reduktionsmittel, R-M-R aromatisch ist, bevorzugt man eine Konzentration des Reduktionsmittels im photopolymerisierbaren Ansatz im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-^ des im Ansatz vorhandenen äthylenisch ungesättigten Materials im Hinblick auf die höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten, welche beim Vorliegen des Reduktionsmittels innerhalb dieses Konzentrationsbereichs erzielt werden können.

Der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel sind im äthylenisch ungesättigten Material zweckmäßig zumindest so weit löslich, daß die gewünschte Konzentration erzielt wird. Obwohl die Polymerisation auch erfolgt, wenn der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel nicht vollständig löslich sind, ist es stark bevorzugt, daß der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel beide " bis zum gewünschten Grad vollständig im äthylenisch ungesättigten Material löslich sind.

Die Methode des Vermischens des Photosensibilisators und des Reduktionsmittels mit dem äthylenisch ungesättigten Material kann Einfluß darauf haben, inwieweit sich die gewünschten Konzentrationen des Photosensibilisators und Reduktionsmittels tatsächlich erzielen lassen.

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So wurde gefunden, daß, wenn der Photossnsibilisator oder das Reduktionsmittel im äthylenisch ungesättigten Material nicht ausreichend löslich ist oder wenn die eine oder die andere dieser Komponenten nur mit Schwierigkeit gelöst werden kann, die Auflösung des Photosensibilisators und/oder Reduktionsmittels durch Versetzen des äthylenisch ungesättigten Materials mit einer geringen Menge eines Verdünnungsmittels gefördert werden kann, in welchem der Photosensibilisator oder das Reduktionsmittel löslich und welches mit dem äthylenisch ungesättigten Material mischbar ist. Der Photo sensibilisator oder das Reduktionsmittel kann dem äthylenisch ungesättigten Material zweckmäßig in Form einer Lösung in einem solchen Verdünnungsmittel einverleibt werden. Man kann den Photosensibilisator und das Reduktionsmittel in derselben Charge eines geeigneten Verdünnungsmittels lösen und die Lösung dem äthylenisch ungesättigten Material einverleiben. Andererseits können der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel in verschiedenen Chargen desselben oder verschiedener Verdünnungsmittel gelöst und die .Lösungen dem äthylenisch ungesättigten Material zugesetzt werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gemisch, insbesondere zur Herstellung vernetzter Materialien einzusetzende Mischungen, können Pigmente und/oder Füllstoffe organischer oder anorganischer Natur, beispielsweise faserige. Materialien, Glas (in Faser- oder Pulverform), Ruß und Calciumcarbonat, enthalten. Wenn der Ansatz ein Pigment enthält, kann man einen Photosensibilisator wählen, welcher durch Strahlung mit einer Wellenlänge angeregt wird, die durch das Pigment nicht übermäßig absorbiert wird. Das Pigment soll vorzugsweise gegenüber Strahlung mit der den Photosensibilisator anregenden Wellenlänge transparent sein. Wenn das Pigment UV-absor-

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bierend ist, jedoch wenig oder keine Strahlung.im sichtbaren Spektralbereich absorbiert, sind für die erfindungsgemäße Zusammensetzung insbesondere jene Photosensibilisatoren, welche durch sichtbares Licht angeregt werden, beispielsweise cc-Diketone, gut geeignet. Andererseits kann man ein Pigment und einen Photosensibilisator verwenden, welche ungefähr dieselbe Wellenlänge absorbieren; in diesem Falle kann man die Konzentration des Pigments so einstellen, daß die Oberfläche des Gemisches unter Bildung der Haut schicht (en) polymerisiert werden kann, während die Eindringtiefe der Strahlung in das Gemisch begrenzt wird·

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können weitere Zusatzstoffe enthalten, z.B. Antioxidantien, Antiozonantien, UV-Stabilisatoren, Hitzestabilisatoren und Farbstoffe.

Die Dichte des geschäumten Materials kann abhängig vom vorgesehenen Verwendungszweck innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Man kann die Schaumstoffdichte durch Einstellung der Treibmittelmenge und durch Druckausübung auf das Gemisch während des Verschäumens, beispielsweise durch Verwendung einer geschlossenen Form, regeln. Andererseits kann man, wenn ein Schaumstoff geringerer Dichte gewünscht wird, den Treibmittelanteil erhöhen und die Verschäumung drucklos vornehmen.

Der Schaumstoff kann eine offenzellige oder geschlossenzellige Struktur aufweisen; im allgemeinen enthalten die Schaumstoffe jedoch einen hohen Anteil (beispielsweise 80 bis 90 $) an offenen Zellen. Man kann ein oberflächenaktives Mittel einsetzen, um die Bildung eines Schaumstoffs mit einheitlicher Zellstruktur und

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einem hohen Anteil an geschlossenen Zellen ^u fördern. Beispiele ; für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Silikonflüssigkeiten, Äthylenoxidendgrupρen aufweisendes oxypropyliertes Äthylenglykol und Octylphenol/Äthylenoxid-Kondensate.

Die Porengröße und -verteilung in den Schaumstoffschichten der erfindungsgemäßen Erzeugnisse sind dieselben,wie sie im allgemeinen bei der Herstellung der entsprechenden Schaumstoffe nach herkömmlichen Methoden erzielt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Porengröße in einer geschäumten ungesättigten Polyesterschicht beträchtlich schwanken kann (z.B. von 100 bis 2000 μ), wobei eine typische Analyse ergibt, daß 100 $ der Poren einen Durchmesser von weniger als 2000 ju, 90 $ einen Durchmesser von weniger als 1000 ji und 75 $ einen Durchmesser von weniger als 500 μ aufweisen. Man erkennt, daß Porengröße und -verteilung durch die Gegenwart von Zusatzstoffen, wie Pigmenten, Füllstoffen und Stabilisatoren, sowie durch die Konzentration solcher Zusatzstoffe beeinflußt werden können.

Die mit einer Haut versehenen Schaumstoffe der Erfindung eignen sich für sämtliche Zwecke, für welche eine Haut aufweisende Schaumstoffe oder Laminate aus Schaumschichten und steifen Schichten eingesetzt werden. Man kann die mit einer Haut versehenen Schaumstoffe beispielsweise als Werkstoffe für Gebäude und Behälter, als oder zur Herstellung von Möbeln, Booten oder Fahrzeugen verwenden; die Erzeugnisse eignen sich z.B. als vorfabrizierte Wandeinheiten für Häuser, Büros, landwirtschaftliche Gebäude und Behälter, als strukturelle Bestandteile von Booten, Gebäuden oder Fahrzeugen oder als Tischplatten oder Werkbänke. Die Hautschicht(en) ist (sind)

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fest mit der Schaumschicht verbunden, und es warrte festgestellt, daß bei einer Beanspruchung des Gebildes das Versagen eher durch Bruch des Schaumstoffs als an der Grenzfläche zwischen dem Schaumstoff und der (den) Hautschicht(en) erfolgt.

Die Erfindung wird anhand der nicht im einschränkenden Sinne aufzufassenden Beispiele erläutert; Teile bedeuten stets Gewichtsteile,

Beispiel 1

Man stellt ein photopolymerisierbares, verschäumbares flüssiges Gemisch mit der nachstehenden Zusammensetzung her, wobei das ungesättigte Polyesterharz das Handelsprodukt "Crystic 199" von Scott- -Bader ist:

Teile

ungesättigtes Polyesterharz 300

Ton 150

Ammoniumbicarbonat 30

Silicacell 7200 *) 3

tert.-Butylperbenzoat 3

Dimethylaminoäthanol 9

Benzil 1,5

496,5 *) ein herkömmliches Schaumstabilisierungsmittel

Das Gemisch wird bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Füllung in eine Form vom Bilderrahmentyp (15,24 x 15,24 x 1,27 cm) gegossen, welche Glasplatten auf jeder Seite aufweist und zuvor mit einem Entformungsmittel beschichtet wurde.· Man bestrahlt die Form, welche vertikal gehalten wird, auf einer Seite mit einer in einem

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Abstand von 45,7 cm von der Form aufgestellten Thorn MB1 PAR 64 400 Watt-Metallhalogenidlampe. Die Lampe emittiert Licht mit einem Wellenlängenmaximum von 415 τψ. und schwächeren Maxima bei 365, 405 und 435 mp. Nach 1,5 Minuten bildet sich an der der Strahlung ausgesetzten Oberfläche des Gemisches eine gelierte Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 1,27 mm. Man entfernt die Form sodann aus dem Strahlungsbereich und legt sie horizontal so in einen Heißluftofen von 130⁰C, daß sich die gelierte Schicht oben befindet_r und entfernt die obere Glasplatte. Das Gemisch schäumt und steigt zu einem eine Haut aufweisenden Schaumstoff mit einer Dicke von etwa 2,54 cm auf. Das ungesättigte Polyesterharz wird gehärtet. Nach 30 Minuten entnimmt man die Form aus dem- · Ofen, kühlt sie ab und entformt das Produkt.

Das Produkt ist ein einheitlicher Schaumstoff mit einer Dicke von etwa 2,54 cm, welcher eine mit einer Seite fest verbundene, glatte, glänzende, nicht-geschäumte Hautschicht mit einer Dicke von etwa 1,27 mm aufweist. Die Dichte des Produkts beträgt 0,5606 kg/dm und seine Druckfestigkeit 35,2 kg/cm . Der Bruch des Produkts unter Belastung erfolgt in der Schaumstoffschicht, während die Grenzfläche zwischen Haut— und Schaumstoffschicht im wesentlichen unbeschädigt bleibt.

Beispiel 2

Man stellt ein photopolymerisierbares, verschäumbares flüssiges Gemisch mit der nachstehenden Zusammensetzung her:

Teile

ungesättigtes Polyesterharz (Crystic 199.) 300 6,35 mm-Glasfasern 100

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Ammo niumbi c arbo nat 15

Silicacell 7200 3

tert.-Butylperbenzoat 3

Dimethylamine) äthano 1 9

Benzil 1,5

Blaupigmentpaste etwa 1

432,5

Das Gemisch wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine Form gegeben, bestrahlt und in einem Heißluftofen verschäumt und gehärtet, außer daß man 2 Minuten anstatt 1,5 Minuten bestrahlt.

Das Produkt ist ein glasfaserverstärkter, mit Haut versehener Schaumstoff, welcher eine glatte, nicht-geschäumte Hautschicht mit einer Dicke von etwa 5,08 mm und eine geschäumte Schicht mit einer Dicke von etwa 10,16 mm aufweist. Die Dichte des Produkts beträgt 0,929 kg/dm . Der Bruch des Produkts unter Belastung erfolgt in der Schaumstoffschicht, während die Grenzfläche zwischen der Haut- und Schaumstoffschicht im wesentlichen unbeschädigt bleibt.

Beispiel 3 Man stellt einen Ansatz gemäß nachstehender Rezeptur her:

Teile

ungesättigtes Polyesterharz (Crystic 199) 400 6,35 mm-Glasfasern 100

Ammoniumbicarbonat . 30

Silicacell 7200 3

tert.-Butylperbenzoat 3

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9*

Dimethylamine» äthanol 9

Benzil 1,5

Pigment ' 3

549,5

Der Ansatz wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine Form gegeben, bestrahlt und geschäumt und gehärtet, außer daß man beide Seiten der Form 3 Minuten bestrahlt.

Das Produkt ist ein Schaumstoff mit im wesentlichen einheitlicher Dichte, welcher auf jeder Seite eine nicht-geschäumte Hautschicht mit einer Dicke von etwa 1 cm (etwa 0,05 in) aufweist. Das Produkt besitzt eine Dichte von 0,75 g/cm .

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Claims

Patentansprüche

1. Formgegenstand aus einem geformten polymeren Schaumstoff mit mindestens einer im wesentlichen nicht-geschäumten äußeren. Hautschicht über mindestens einem Teil seiner Oberfläche, wobei der Schaumstoff und die Hautschicht(en) durch Polymerisation eines oder mehrerer polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Materialien hergestellt werden, d a d u r Ch gekennzeichnet , daß der polymere Schaumstoff eine im wesentlichen einheitliche Dichte aufweist.

2. Formgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Schaumstoff eine im wesentlichen offenzellige Struktur aufweist.

3. Formgegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Schaumstoff 80 bis 90 $ offene Zellen enthält.

4. Formgegenstand nach Anspruch 1, 2 oder 31 dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff und die Hautschicht(en) ein Pigment und/oder einen Füllstoff enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands, wobei man ein Schaumgemisch aus einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Material und einem Verschäumungsmittel in einer Form erzeugt, das Schaumgemisch verschäumt, während man die Verschäu— mung der Oberfläche des Gemisches im wesentlichen verhindert, und das äthylenisch ungesättigte Material im Schaumstoff polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte

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Material photopolymerisierbar ist und daß man mindestens einen Teil der Oberfläche des Schaumgemisches Strahlung einer solchen Wellenlänge aussetzt, daß die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials erfolgt, wodurch (eine) nicht-geschäumte und nicht-verschäumbare Hautschicht(en) an der Oberfläche des Gemisches entsteht (entstehen), und anschließend das Gemisch verschäumt, um einen Schaumstoff mit im wesentlichen einheitlicher Dichte zu erzeugen.

6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Bildung der Hautschicht(en) das Schaumgemisch durch Erhöhung der Temperatur des Gemisches verschäumt.

If Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte. Material einen Photosensibilisator enthält und daß die Bestrahlung des Gemisches zur Erzeugung der Hautschicht(en) mit Strahlen einer Wellenlänge im Bereich von 230 bis 600 mu erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials im Schaumstoff durch Bestrahlung des Schaumstoffs mit Strahlen einer solchen Wellenlänge durchführt, daß die Polymerisation des äthylenisch Ungesättigten Materials erfolgt.

9. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material einen

" Radikalbildner enthält und daß man die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials im Schaumstoff durchführt, in-

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dem man die Temperatur des Schaumstoffs erhöht, um die radi— kaiische Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials zu bewirken.

10. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material einen Photo sensibilisator in Kombination mit einem Reduktionsmittel enthält, das dazu befähigt ist, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn sich dieser in einem angeregten Zustand befindet.

11. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material ein a-Diketon als Photosensibilisator enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das

Reduktionsmittel die nachstehende allgemeine Formel aufweist

R
R-M-R

in der M ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente bedeutet und die Reste R, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Gruppierungen darstellen, bei denen zwei Reste R gemeinsam mit M ein cyclisches . Ringsystem bilden, wobei nicht mehr als zwei der Reste R Wasserstoff atome sind und, wenn M direkt an einen aromatischen Rest R gebunden ist, mindestens einer der Reste R eine an M

ι .
gebundene Gruppe -C- auf v/eist.

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13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gakenDzeichnat, daß man das Schaumgemisch mit Strahlen einer Wellenlänge von mehr als 400 mu bestrahlt.

H. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaumgemisch ein Pigment und/ oder einen Füllstoff enthält.

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