DE2123591A1 - Polymerisationsverfahren in der Masse einschließlich einer Kaltverformungsstufe - Google Patents

Polymerisationsverfahren in der Masse einschließlich einer Kaltverformungsstufe

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DE2123591A1
DE2123591A1 DE19712123591 DE2123591A DE2123591A1 DE 2123591 A1 DE2123591 A1 DE 2123591A1 DE 19712123591 DE19712123591 DE 19712123591 DE 2123591 A DE2123591 A DE 2123591A DE 2123591 A1 DE2123591 A1 DE 2123591A1
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Moriji; Ito Nobuhiro; Takahashi Hidero; Nagoya Aichi Kurobe (Japan)
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Toyota Central R&D Labs Inc
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    • B29K2105/243—Partially cured

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R V/eickmann,
Dipl.-Inc. EWeickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke V/TMT Dipl.-Ing.'R A.Weιckiviänn, Dipl.-Chem. B. Huser
■Case P 90771-12-0 g München 27, den .
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 392J/22
KABUSHIKI KAISHA TOYOTA OHTO KEIKYUSHO
Polymerisationsverfahren in der Masse einschließlich einer
Kaltverformungsstufe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um Kunststoffartikel herzustellen, indem man ein thermoplastisches, in der Masse polymerisierbares Harz so weit polymerisiert, daß -man ein Zwischenpolymerisat erhält, das einen großen plastischen Deformationsbereich besitzt. Die Polymerisation wird zu diesem Zeitpunkt unterbrochen, und der Artikel v/ird in der Kälte geformt. Anschließend wird die Polymerisation weitergeführt, bis das Harz im wesentli- . chen vollständig polymerisiert ist.
Obgleich Versuche unternommen wurden* um Kunststoffmassen in der Kälte bei "Temperaturen zwischen 10 und 30 C su verformen, sind solche Versuche im allgemeinen nicht erfolgreich gewesen, da die Produkte Risse zeigten oder andere Fehler aufwiesen. Es ist daher zur Praxis geworden, solche Artikel bei wesentlich höheren Temperaturen, beispielsweise bei 100 bis 1400C, zu formen, insbesondere Artikel aus Acrylharz.
1 09849/ 1684
Obgleich Gegenstände mit zufriedenstellender Qualität durch solche Hochtemperatur-Formverfahren hergestellt werden können, ist ein solches Herstellungsverfahren teuer, da es erforderlich ist, die Formvorrichtungen entsprechend au erwärmen. Das "Verfahren läuft relativ langsam ab, da die Temperatur der Masse, die verformt werden soll, erhöht werden muß. Dadurch wird die Herstellungsgeschwindigkeit erniedrigt, und. dies trägt ebenfalls zu den Kosten bei.
Wird die Polymerisation, wenn man ein in der Hasse polymerisierbares Harzmonomeres polymerisiert, vor der Beendigung abgestoppt, so erhält man ein Zwischenstufen- w material, das geeignet ist, . in der Kälte verformt zu werden. Im allgemeinen sollte der PolymSrisationsgrad bei der Unterbrechung zwischen 60 und 95$ liegen, abhängig von dem besonderen verwendeten Monomeren. Genauer gesagt? sollte die Polymerisation auf einer Stufe unterbrochen werden, bei der das Zwischenprodukt einen großen plastischen Deformationsbereich besitzt. Eine solche Masse kann nach einer Vielzahl von Verfahren v/ie durch Ziehen bzw. Verstrecken, Walzen, Extrudieren in Formen geformt werden, die keine Fehler enthalten. Nach dem Verformen in der Kälte kann die Polymerisation des Harzes, das:inun in seiner Endform vorliegt, beendigt werden.
Geeignete Harze, die in der Masse polymerisiert werden können, sind Acrylharze und Styrol. Man kann ebenfalls Mischungen der Monomeren verwenden, um kaltgeformte Artikel von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril-Styrol herzustellen.
Die Polymerisation kann in jeder Stufe der beiden Stufen durch bekannte Verfahren wie durch Thermopolymerisation, Photopolymerisation oder Bestrahlungspolymerisation durchgeführt werden. 10984g/16e4
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung, von geformten Kunststoffartikeln, wobei die Artikel gemäß einem KaIt-' verformung verfahren hergestellt vrarden. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Herstellung geformter Kunststoff artikel mit höherer Geschwindigkeit als es bisher möglich war. Dabei werden die geformten Artikel mit weniger Kosten erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffartikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in der Masse polymerisierbares Monomeres zu einem Feststoff polymerisiert, der bei Zimmertemperatur einen beachtlichen plastischen Deformationsbereich besitzt, den Feststoff in der Kälte in einen Gegenstand verformt und die Polymerisation des Feststoffs, der als geformter Artikel vorliegt, beendigt.
In den beiliegenden Zeichnungen werden beispielhafte Aus— führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
Pig. 1 ist eine Abbildung, die Spannungs-Behnungs-Kurven bei Zimmertemperatur für Harze bei verschiedenen Polymerisationsstufen zeigt.
Fig. 2 ist ein Schaubild mit voneinander getrennten und auseinandergezogenen Bauteilen. Es wird ein Gefäß gezeigt, in dem man die Polymerisation eines Monomeren zu der Zwischenstufe durchführen kann.
Fig. 3 ist eine Endansicht des gleichen Gefäßes in der Richtimg, in der man mit Licht bestrahlen kann.
Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines Blatts, das mit dem Gefäß gebildet wurde.
Fig. 5 zeigt das Blatt baw. die Folie in einer Lage, in der sie tief-verstreckt werden kann.
1Q9849/1684
Fig. 6 zeigt im Querschnitt eine aus dem Blatt gebildeten Tasse, und
Fig. 7 zeigt die gezogene Tasse in der Lage; wie sie "bestrahlt werden kann, um die Polymerisation zu beendigen.
Allgemein liefert die vorliegende Erfindung ein Yerfahreii, um thermoplastische,- in der Masse polymerisierbar Harze herzustellen, die leicht in der Kälte verformt werden können. Die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:
W 1) Das Monomere wird zu einem "Massenstockmaterial" s
d.h. einem Vorpolymerisat, mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 60 bis 9$ polymerisiert;
2) das so erhaltene Vorpolymerisat wird in der Kälte verformt durch Verziehen, durch Verwalzen oder durch ähnliche Verfahren, wobei man einen halbfertigen Artikel der gewünschten Größe erhält, und
3) die Polymerisation des geformten Artikels wird zu Ende geführt. ·
Bei der Stufe -1) kann die Polymerisation des Monomeren durch die Verv/endung von Wärme, Bestrahlung mit Licht oder durch Kernbestrahlung durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können Katalysatoren wie Benzoylperoxyd zusammen mit den obigen Verfahren verwendet werden. Ist der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht, wird die Polymerisation unterbrochen, indem man die Energiequelle, d.h. die Wärmeenergiequelle, die Lichtenergiequelle oder die Kernbestrahlungsquelle, entfernt.
Obgleich oben angegeben ist, daß die Polymerisation angehalten werden soll, wenn der Polymerisationsgrad zwische'n
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60 und 95$ liegt, sollte die wirkliche Polymerisation so weit durchgeführt werden, wie es für das besondere Harz ■und für die besondere Art der anschließenden Kaltverarbeitung, der das Harz unterworfen wird, geeignet ist. In Fig. 1 sind Spannungs-Dehnungs-Kurven für ein Methyl— methacrylatharz dargestellt, wobei die Kurven bei 25°C aufgenommen wurden. Kurve A entspricht einem Polymerisationsgrad von 75$,. Kurve B entspricht einem Polymer!-. sationsgrad von 85$, Kurve C einem Polymerisationsgrad von 90$, Kurve D von 93$, Kurve E von 95$ und Kurve F entspricht einem vollständig polymerisieren Harz. Die Kurven B, C, D und E zeigen zu Beginn einen fast vertikalen Anstieg, der dann zu einem fast horizontalen Teil abfällt. Der flache Teil ist der Bereich der plastischen Verformung, in dem'man in der Kälte verformen kann. Das vollständig gehärtete Harz, dem die Kurve F entspricht, besitzt keinen plastischen Deformationsbereich und dementsprechend ist es spröde und kann in der Kälte nicht verformt werden, ohne daß das Material bricht.
Aus Fig.'1 ist ersichtlich, daß der Bereich der plastischen Deformation abnimmt entsprechend wie der Polymerisationsgrad zunimmt. Wenn der Polymerisationsgrad zu niedrig ist, im allgemeinen weniger als 60$, ist die Masse, selbst wenn sie fest ist, zu weich, um zufriedenstellend verformt zu werden. Liegt der Polymerisationsgrad über 95$, ist oft die Duktilität der Masse zu gering.
Um die erste Polymerisationsstufe kontrollieren zu können, ist es erforderlich, daß ein analytisches Verfahren zur Verfügung steht, mit dem der Polymerisationsgrad bestimmt werden kann. Der Polymerisationsgrad eines Acrylharzes wird gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt, wobei das Verfahren auch variiert werden kann, daß es für andere Harze anwendbar ist. Man nimmt eine Probe des Harzes, wiegt-sie genau ab und bezeichnet das Gewicht der Probe als
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— ο —
S. Die Probe wird in Aceton gelöst und dann wird so viel Methanol zugefügt, bis Ausfällung auftritt. Der Ifieder-'schlag wird aus der Losung abfiltriert und bei eirer Temperatur von 700C v/ährend 24 Stunden getrocknet. Da nur Polymerisat ausgefällt wird, wird der Wert, den man erhält, indem man das Gewicht T des Niederschlags durch das Gewicht S der Probe teilt und mit 100 multipliziert, als nicht-korrigierter Polymerisationsgrad genommen. Um diesen Wert zu korrigieren, wird eine Ej.chkurve hergestellt, indem man bekannte Gewichtsmengen an Polymerisat zu bekannten Gewichtsmengen an Monomeren fügt, die entsprechende Mischung in Aceton löst und wie oben behandelt. Selbstverständlich muß für jede Harzsorte eine eigene Eichkurve aufgenommen werden.
Mit diesem einfachen analytischen Verfahren ist es möglich, den Polymerisationsgrad der Masse, die anschließend kaltverformt werden soll, zu bestimmen. Beispielsweise ist ein Polymerisationsgrad von 90$ bevorzugt, wenn man anschließend durch Walzen verarbeiten will, wohingegen ein Polymerisationsgrad nahe an JQfo bevorzugt ist, wenn das Tiefziehverfahren verwendet werden soll, wobei der genaue Bereich von dem besonderen Harz abhängt.
Die folgenden .Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es jedoch zu beschränken.
B e is ρ ie I 1
300 Teile Methylmethacrylat (das im folgenden als MMA bezeichnet wird) und 0,6 Teile Benzyoperoxyd (dieses Gewichtsverhältnis wurde in allen folgenden Beispielen auch verwendet) als Polymerisationsinitiator wurden in das Reaktionsgefäß 11 der Pig. 2 gegeben. Das Reaktionsgefäß enthält zwei Glasplatten 12, die durch einen weichen, U-förmigen, unlöslichen Abstandshalter 13 getrennt sind,
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wobei die Glasplatten 12 und der Abstandshalter 13 durch einen U-förmigen Rahmen 14 zusammengehalten werden. Der Abstandshalter war 1,5 mm dick und die innere Bodenlänge des Abstandshalter betrug 15 cm*
Um die Polymerisation durchzuführen, wurde das Gefäß 11, wie es schematisch in Fig. 3 dargestellt ist, zwischen Lichtquellen 15 gestellt, die in dem Gehäuse 16 angebracht waren. Die Lichtquellen enthielten vier 40 W fluoreszierende Lampen, die ultraviolette Strahlung ausstrahlten. Die Reaktionsmischung in dem Reaktionsgefäß wurde 2 Stunden und 15 Minuten bestrahlt. Das Reaktionsgefäß 11 wurde dann auseinandergenommen, wobei man eine weiche Kunststoffolie 17 (Fig. 4) erhielt.
Ein scheibenförmiger Rohling mit einem Durchmesser von 10 cm wurde aus der Folie 17 ausgestanzt und in die Presse 19 der Fig. 5 zwischen Stempel 21 und Rohlinghalter 22 mit der oberen Seite und auf die untere Form 23 mit der unteren Seite gegeben» Die untere Form 23 hat eine Fläche 24, um die äußere Oberfläche einer Tasse zu formen.und einen Ausstoß 25 mit einer Fläche 26, um die Bodenfläche der Tasse zu formen. Der Stempel 21 hat eine Fläche 27, um die innere Fläche der Tasse zu formen. Die Tasse 20 (Fig. 6) wurde bei 200C verstreckt.
l\fach dem Verstrecken wurde die Tasse 28 in den Behälter gegeben, wo sie weiterer ultravioletter Bestrahlung in ihren inneren und äußeren Oberflächen während 2 Stunden ausgesetzt wurde. Versuche zeigten, daß das Harz vollständig polymerisiert war. Weiterhin waren die Dimensionen der vollständig polymerisieren Tasse gleich denen der Tasse unmittelbar nach dem Verziehen. Die Tasse war ebenfalls frei von Fehlern wie von Rissen.
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Beispiel
,Sine Mischung von 50 !Teilen Acrylnitrilmonomerem, 100 Teilen Styrolmonomerem und 0,4 Teilen Benzoylperoxyd wurde mit Ultraviolett-Bestrahlung bestrahlt, wobei man ein Präpolymeres mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 15$ erhielt. Das flüssige Präpplymere wurde in den Glasreaktor 11 von Beispiel 1'gegeben und weiter bestrahlt, wobei man eine Folie mit einem Polymerisat!onsgrad von 85$ erhielt. · .
^ Die Folie wurde bei 150C in der Presse 19 tiefverzogen. Die Tasse aus teilweise polymerisiertem Harz wurde v/eiter während 2 Stunden photobestrahlt, um die Polymerisation zu vervollständigen, wobei man eine Tasse aus Acrylnitril-Styrolharz erhielt. Das Produkt war frei von Rissen, hatte eine glatte Oberfläche und es hatte Dimensionen, die identisch waren mit denen des halbfertigen Gegenstands.
Beispiel 3
500 Teile MMA-Monomeres und 0,5 Teile Benzoylperoxyd wurden in einen Reaktor gegeben und auf ungefähr 600C während 2 Stunden und 20 Minuten erwärmt. Das auf diese Weise her- || gestellte Präpolymere hatte einen Polymerisationsgrad von 15$. Das Präpolymere wurde in das Glasreaktionsgefäß 11 gegeben und 3 Stunden in einem Luftbad bei 600C erwärmt,wobei man eine Folie erhielt, die einen Polymerisationsgrad von 93$ hatte. Die Dicke der Folie betrug 2,7 mm. Die Folie wurde bei 300C gewalzt und dann mit Licht während 2 Stunden bestrahlt,um die Polymerisation zu beendigen.
Tabelle I zeigt den Abstand zwischen den Walzen einer Preßwalze mit zwei Walzen und die Dimensionen nach dem Walzen und nach der vollständigen Polymerisation.
109849/ 1684
nach dem !Tabelle I
'Walzen Foliendicke
(mm)		 Walzen
abstand
(mm)		 2,38
2,00 ·		 5& Verminde
rung in der
Dicke ($)
2,0
1,5		 13
26
nach Beendigung der Polymerisation
Foliendicke ,39 (mm)
2 ,04
2
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß eine Verminderung in der Dicke von 26$ erreicht werden konnte.. Die Dicke der Folie nach Beendigung der Polymerisation war fast identisch mit der Dicke der Folie unmittelbar nach dem Walzen. Das Walzen konnte leicht durchgeführt werden, /und es gab keinen Anschein von Materialfehlerh in der Folie unmittelbar nach dem Walzen oder nachdem die Polymerisation beendigt war. Weiterhin zeigte die vollständig polymerisierte Folie im wesentlichen eine höhere Duktilität als die Folie aus dem gleichen Harz, die in einer Stufe polymerisiert worden war, ohne daß man bei der Zwischenpolymerisationsstufe gewalzt hatte.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Monomeres, das in der Masse polymerisierbar ist und das ein thermoplastisches Harz ergibt, durch Erwärmen, Lichtbestrahlung oder Kernbestrahlung zu einer Zwischenstufe polymerisiert, bei der das Harz einen großen, plastischen Deformationsbereich besitzt. Der teilweise polymerisierte Stock wird in der Kälte verformt und anschließend wird die Polymerisation des geformten Materials zu Ende geführt. Bei dieser Art von Kaltverformung ist nur wenig Energie erforderlich, und sie kann durch eine Vielzahl von Verfahren einschließlich dem Tiefziehverfahren, Extrusions- und Walzverfahren durchgeführt werden. Die Polymerisation kann weiterhin beendigt' werden, während sich der geformte Artikel in einer Form
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feefindet. Die Hestspannung ist in"dem geformten Artikel sehr gering, da das Kaltverformen innerhalb eines PoIymerisationsbereiehs durchgeführt wird, in dem das Harz einen großen plastischen Deformationsbereich besitzt. .
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein in der Masse polymerisierbares Monomeres zu einem Feststoff polymerisiert, der einen wesentlichen plastischen Deformationsbereich bei Zimmertemperatur besitzt, den Feststoff in der Kälte· zu einem Gegenstand verformt und dann die Polymerisation des festen Gegenstands zu Ende führt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff mit einem wesentlichen plastischen Deformationsbereich bei Zimmertemperatur einen Polymerisationsgrad zwischen 60 und 95$ besitzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Polymerisjttionsstufen durch thermische Einwirkungen durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Polymerisationsstufen durch Bestrahlung mit Licht mit einer wirkenden Wellenlänge durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Polymerisationsstufen durch Kernbestrahlung durchgeführt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltverformen Verstrecken mitumfaßt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltverformen Bearbeiten mit Walzen umfaßt.
    109849/1684
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltverformen Extrudieren einschließt.
    9. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltverformen Stanzen einschließt.
    10* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltverformen spanloses Verformen miteinschließt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltverformen Prägen miteinschließt»
    ψ'_ 12» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ; . daß der feststoff in einer Form kaltverformt wird und daß
    die Polymerisation des festen Gegenstands in der Form
    \ durchgeführt-wird.
    Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, $ -> ^ as in der Masse polymerisierbare Harz ein thermo-AÄBTlishes Harz ist.
    H4o fagfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, <Iai3 das thermoplastisehe Harz ein Acrylharz ist.
    15« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Masse polymerisierbare Harz ein Acrylharz ist, daß das Monomere vor dem Kaltverformen auf einen
    Polymerisationsgrad von 85$ polymerisiert wird und daß der Peststoff,der kaltverformt wird, eine Folie ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Masse polymerisierbare Harz ein Acrylnitril-Styrolharz ist, und daß das Monomere zu einem Polymerisationsgrad von 85$ vor dem Kaltverformen.polymerisiert wird, und daß der Festkörper, der in der Kälte verformt wird,
    eine Folie ist.
    . 109849/1684
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