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Verfahren zur Herstellung von gegossenen Platten aus Polymethacrylsäuremethylester
Es ist bekannt, Polymethacrylsäuremethylestern oder Polymerisaten, die im wesentlichen aus Meth- acrylsäuremethylester hergestellt worden sind (sogenannte Acrylgläser), durch Vernetzung eine grössere
Härte und Kratzfestigkeit sowie einen höheren Erweichungspunkt bzw.. bessere Wärmeformbeständigkeit zu verleihen. Gleichzeitig wird durch diese Vernetzung die Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln und dadurch die Spannungsrissanfälligkeit wesentlich vermindert.
Durch die Vernetzung wird ausserdem erreicht, dass die Warmformung des Kunststoffes ausschliess- lich thermoelastisch, also ohne thermoplastischen Anteil, erfolgt. Hiedurch wird eine gleichmässigere Dickenverteilung und damit eine grössereFestigkeit im ausgezogenenFormkörper erreicht und beispielsweise bei opakem Material eine verbesserte Kantenausleuchtung bewirkt. Mit zunehmendem Vernetzergehalt werden die Produkte jedoch spröder und der Schubmodul im thermoelastischen Bereich erhöht sich, wodurch der beim Warmformen notwendige Kraftbedarf zunimmt bzw. die Warmformbarkeit abnimmt.
Es ist bekannt, die Warmformbarkeit bei vemetzten Produkten durch Anwendung von zwei verschiedenen Vernetzerarten zu erhalten, vgl. deutsche Patentschrift Nr. 874 371. Bei diesem Verfahren werden Vernetzer mit hauptvalenzartig vernetzenden Gruppen, wie Diacrylate, Divinylverbindungen usw., zusammen mit Verbindungen, die nebenvalenzartig vernetzende Gruppen aufweisen, wie Acrylamid, Acrylsäure usw., eingesetzt. Dabei wird hervorgehoben, dass bei alleiniger Anwendung der zuerst genannten Vernetzergruppe Produkte erhalten werden, die nicht verformbar und nicht bearbeitbar sind.
Diese Produkte sind spröde.
Es ist auch bekannt, Polymerisationskunststoffe von hoher Warmformbeständigkeit durch Mischpolymerisation von z. B. Methacrylsäuremethylester mit einer Äthylidenverbindung herzustellen, s. deutsche Auslegeschrift 1104700 und 1148074.
Bei den vorbekannten Verfahren müssen jedoch zum Teil sehr lange Polymerisationszeiten in Kauf genommen werden. Die Äthylidenverbindungen z. B. sind präparativ nur schwer zugänglich, während die erwähnten Verbindungen mit nebenvalenzartig vernetzenden Gruppen bei der Verwendung von Glasformen eine starke Glashaftung zeigen, wodurch Trennschwierigkeiten auftreten.
Schliesslich ist es auch bekannt, dass man die Molekulargewichte von Polymerisaten durch Zusatz von sogenannten Reglern bei der Polymerisation erniedrigen kann. Beispielsweise kann man hiefür Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die tertiäre Wasserstoffatome besitzen, Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole und Mercaptane verwenden. Der Zusatz an Mercaptanen soll jedoch 0, 1%, bezogen auf das Monomere, nicht überschreiten, weil durch grössere Mengen keine Vorteile erzielt werden und weil bei Einsatz von wesentlich höheren Mengen sogar Produkte erhalten werden, deren Eigenschaften schlechter sind als von jenen, die ohne Regler hergestellt worden sind, vgl. brit. Patentschrift Nr. 736,620.
Es wurde nun gefunden, dass man gegossene Platten durch Substanzpolymerisation von im wesentlichen aus monomerem Methacrylsäuremethylester und gegebenenfalls Polymethacrylsäuremethylester
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bestehenden Gemischen mit Hilfe von Radikale bildenden Katalysatoren oder Redox-Katalysatoren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, in Gegenwart von die Eigenschaften der fertigen Platten ändernden Zusätzen herstellen kann, wenn man bei gleichzeitiger Anwesenheit von etwa 0, 1 bis etwa
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mindestens eines Reglers polymerisiert.
Unter Zusätzen, die die Eigenschaften der fertigen Platten ändern, sollen im Rahmen der Erfindung an sich bekannte Vernetzer und Regler verstanden werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden Produkte erhalten, die die Vorteile der vernetzten Polymerisate aufweisen und in ihrem Gesamtverhalten bei der thermischen Verformung denunvernetzten Produkten überlegen sind. Vorteilhaft ist ferner, dass man bei diesem Verfahren zu wesentlich kürzeren Polymerisationszeiten kommen kann. Auch bei kurzenpolymerisationszeiten sind die Verfahrensprodukte von einer einwandfreien Qualität.
Als Vernetzer können alle für diese Zwecke bekannten Verbindungen eingesetzt werden (C. E. Schild-
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Technologie des organischen Glases", Kunststoff-Rundschau, Juli 1962, Heft 7, S. 331 B, b). Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Doppelbindungen im Molekül, also Verbindungen vom Typ des Butadiens, sind hiebei ausgeschlossen. Beispielsweise können stark vernetzende Monomere, wie Di- (meth) acrylate, Diacrylate oder Divinylverbindungen, z. B. Glykoldimethacrylat und-acrylat, Di-bzw.
Triäthylenglykoldimethacrylat und-acrylat, Glycerintrimethacrylat, Methylenbisacrylamid und -methacrylamid, Triacryloylperhydrotriazin, Divinylbenzol, Methacrylsäurevinylester, Methacrylsäureanhydrid, mässig stark vernetzende Monomere, wie Allylmethacrylat und-acrylat, Crotonsäurevinylester, ss-Vinyloxyäthylmethacrylat usw., oder schwach vernetzende Monomere, wie Di-, Tri-, Tetra- usw. Allylverbindungen, beispielsweise Diallylphthalat, Diäthylenglykol-bis-allyl-carbonat, Triallyleyanurat, Tetraallyloxyäthan, Triallylphosphat, Diallylfumarat oder Mischungen verschiedener Vernetzer verwendet werden. Bei Verwendung von Allylverbindungen, die drei und mehr Allylgruppen aufweisen, z. B.
Triallyleyanurat, Triallylisocyanurat, Tetraallyloxyäthan usw., gelangt man zu Platten, die sich zu Formkörpern mit erhöhter Rückformtemperatur weiter thermisch verformen lassen.
Die Vernetzer werden in solchen Anteilen eingesetzt, dass der kritische Vernetzungsgrad (HoubenWeyl,"Makromolekulare Stoffe I", Bd. XIV/1 [1961], S. 305) überschritten wird und Produkte entstehen, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Die obere Grenze der Vernetzer ist durch den Verlauf des Schubmoduls der Produkte in Abhängigkeit von der Temperatur gegeben. Dieser soll bei Tempera-
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Entwurf für DIN 7724 für Duroplaste angegebene Grenze von 100 kp/cm (9, 8x 107 dyn/cm ) unterschreiten. Beispielsweise empfiehlt es sich, bei stark vernetzend wirkenden Verbindungen etwa 0, 1 bis etwa 1, 0 Mol-%, bei mässig stark vernetzend wirkenden Verbindungen etwa 0, 1 bis etwa 5 Mol-% und
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man aber aliphatische Mercaptoverbindungen, z. B. Alkylmercaptane und die Ester der Mercaptoessigsäure, ein.
Die bevorzugten Mengen für die Regler liegen zwischen etwa 0, 02 und 0, 5 Mol-%.
Der als Ausgangsmaterial dienende monomere Methacrylsäuremethylester, der als wesentlicher Be- standteil im Ausgangsgemisch vorhanden sein muss, kann andere mischpolymerisierbare Monomere, wie höhere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol usw., beigemischt enthalten.
Man kann auch von gegebenenfalls geregelten Vorpolymerisaten ausgehen, die in an sich bekannter Weise durch partielle Polymerisation erhalten werden können. Wenn in diesen Vorpolymerisaten von der Herstellung her Regler vorhanden sind, so muss der Zusatz an diesen Stoffen bei der weiteren Polymersation entsprechend verringert werden.
Es ist aber auch möglich, von Lösungen des Polymeren im Monomeren auszugehen. Dabei kann das Polymerisat auch Vernetzer in solchen Mengen enthalten, dass der kritische Vernetzungsgrad nicht überschritten wird.
Darüber hinaus kann das Ausgangsmonomere bzw. das Monomerengemisch alle bei der Herstellung von Acrylgläsern üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren usw., enthalten.
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Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 1400C durchgeführt. Sie kann in Anwesenheit eines oder mehrerer Radikale bildender Kataly- satoren erfolgen. Hiefür kommen beispielsweise Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril, und vorzugsweise organische Peroxyde, z. B. Hydro-, Alkyl-, Acyl-, Alkylacylperoxyde, in Frage. Die gleichzeitige Anwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren mit verschiedener Ak- tivität ist oft vorteilhaft.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können auch sogenannte Redox-Katalysa- toren verwendet werden. Diese bestehen aus mindestens einer oxydierenden und einer reduzierend wir- kenden Verbindung. Insbesondere kommen solche Systeme in Frage, die eine organische Peroxydver- bindung einerseits und ein Amin, insbesondere ein tertiäres Amin, anderseits oder organische Schwefel- verbindungen aufweisen. Daneben können noch weitere an sich bekannte Beschleuniger mitverwendet werden. Die Katalysatoren werden in an sich bekannten Mengen eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Platten kann nach an sich bekannten, auch kontinuierlichen
Verfahren der Substanzpolymerisation erfolgen. Vorteilhaft kann sie z. B. in Flachkammern, insbeson- dere aus Glas oder Metall, oder zwischen Folien oder auf einem Band oder durch Schleuderguss erfolgen.
Beispiel l : Zu lOOGew.-TeilenunstabilisiertemMethylmethacrylat, O. ZGew.-TeilenÄthy- lenglykoldimethacrylat und 0, 1 Gew.-Teil Glykoldimercaptoacetat werden für die Härtung 0, 1 Gew. -
Teil Diisopropylperoxydicarbonat und 0, 1 Gew. -Teil einer 25% legen Lösung von Diacetylperoxyd in
Dimethylphthalat zugegeben.
Der Ansatz wird bei 450C unter Rühren etwa 5 min lang evakuiert und dann in eine Polymerisa- tionszelle, bestehend aus zwei Glasscheiben (50 x 50 cm), die mit einem 5 mm dicken elastischen Ke- der abgedichtet ist, eingegossen und bei +60 C im Wasserbad gehärtet. Die Härtezeit beträgt 114 min.
Anschliessend wird 1 h bei 1050C im Umlauftrockenschrank getempert. Die fertige Platte ist fehlerfrei.
Zur Prüfung auf Lösungsmittelbeständigkeit wird eine 2 X 4 cm grosse Probe bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus Aceton und Methanol (l : l) gelegt. Nach 4 h zeigt sich keine sichtbare Veränderung.
Zur Prüfung der Temperaturbeständigkeit der Platten wird eine 4 X 10 cm grosse Probe an einer.
Durchbohrung freihängend in einem Umlauftrockenschrank 1 h bei +180 C erhitzt. Nach dieser Zeit zeigt sich keine sichtbare Veränderung.
Bei der Warmverformung-Blasen einer Kuppel - wird eine gute Ausformung erreicht.
Zum Vergleich wird dem Ansatz kein Vernetzer, sondern nur 0, 1 Gew.-Teil Glykoldimercapto- acetat zugesetzt.
Die Härtezeit im Wasserbad beträgt 122 min.
Bei der Prüfung auf Lösungsmittelbeständigkeit ist die Probe an der Oberfläche nach 4 h angelöst und weiss undurchsichtig. Bei der Prüfung der Temperaturbeständigkeit entstehen während der Beheizung auf
1800C viele grössere Blasen.
Wird dem Ansatz kein Regler, sondern werden ihm nur 0, 2 Gew.-Teile Äthylenglykoldimethacrylat zugesetzt, beträgt die Härtezeit im Wasserbad 99 min.
Die fertige Platte hat an allen seitlichen Randzonen bis zu etwa 5 cm breite oberflächliche Uneben- heiten und Ablösungen.
Bei der Warmverformung-Blasen einer Kuppel - wird keine gute Ausformung erreicht.
Beispiel 2: Aus unstabilisiertem Methylmethacrylat wird in Anwesenheit von 0, 1 Gew.-Teil
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+20oC)tu-vert des Polymeren im Sirup ist 0, 52.
Dem Sirup werden 0, 1 Gew.-Teil Diisopropylperoxydicarbonat und 0, 1 Gew.-Teil Diacetylper- oxydlösung (25% ig in Dimethylphthalat) und 0, 2 Gew.-Teile Glykoldimethacrylat zugesetzt.
Die Härtezeit im Wasserbad bei +600C beträgt 40 min. Die Plattengrösse ist 120 X 200 cm.
Die fertige Platte ist fehlerfrei.
Bei einer einstündigen Erhitzung auf + 1800C zeigen sich keine sichtbaren Veränderungen. Beider Prüfung auf Lösungsmittelbeständigkeit gemäss Beispiel 1 zeigt sich nach 4 h ebenfalls keine sichtbare Veränderung.
Bei der Warmverformung auf einer Tiefziehmaschine mit einer Negativform der Abmessungen 180 x 280 X 80 mm, deren Seitenwände Rillenstruktur aufweisen, zeigt sich eine gute Verformbarkeit mit einer guten Abbildung der Konturen bei gleichmässigen Wandstärken an den äussersten Ecken.
Die Biegefestigkeit der fertigen Platte, gemessen an Dynstatproben von 4 mm Plattenstärke, beträgt 1345 kg/cmz und die Schlagbiegefestigkeit 10, 3 cmkg/cm
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Beispiel 3 : Es wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, verfahren, doch werden anstelle von 0, 1 Gew.- Teil Glykoldimercaptoacetat 0, 10 Gew.-Teile n-Octylmercaptan eingesetzt.
Die Härtezeit im Wasserbad beträgt 53 min.
Die fertige Platte ist fehlerfrei. Bei der einstündigen Erhitzung auf + 1800C zeigen sich keine sichtbaren Veränderungen.
Bei der Warmverformung zeigt sich die gleich gute Verformbarkeit und gleichmässige Wandstärkenverteilung wie in Beispiel 2.
Zum Vergleich wird die Polymerisation ohne Äthylenglykoldimethacrylat durchgeführt.
Die Härtezeit im Wasserbad bei + 60 C beträgt 54 min.
Die fertige Platte ist fehlerfrei. Bei der einstündigen Erhitzung auf + 1800C entstehen viele grössere Blasen.
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is p iel 4 : 100 Gew. -Teile monomerer Methacrylsäuremethylester werden mit 0, 1 Gew. -TeilTeile Äthylenglykoldimethacrylat und 0, 1 Gew.-Teil Octylmercaptan zugegeben werden. Das Gemisch wird in der beschriebenen Weise in einer Form aus Glasplatten im Wasserbad bei etwa 600C zu einer Platte von 4 mm Dicke polymerisiert. Die Platte ist nach 2 1/2 h fest und besitzt eine einwandfreie Oberfläche. DiePlatte wurde 2 h bei 100 bis HQOC nachgehärtet. DiePlatte wird von Methanol-Aceton-
Gemisch (l : l) auch nach längerem Stehen nicht angegriffen.
BeimTiefziehen in eine Form von 80 mm Höhe ergibt sich eine gute Abbildung der Kanten. Die minimale Kantenstärke beträgt 0, 5 mm.
Zum Vergleich wird in Abwesenheit eines Mercaptans gearbeitet. Die Platten sind nach 11/2 h fest. Die erhaltenen Platten weisen aber eine starke Unruhe und in den Randzonen eine stark gefaltete Oberfläche auf. Sie werden von dem oben beschriebenen Methanol-Aceton-Gemisch nicht angegriffen. Beim Tiefziehen ist eine geringe Verformung möglich. Die Form wird jedoch nur sehr ungenügend abgebildet.
Lässt man in einem weiteren Versuch auch den Vernetzer weg, so ist die Platte ebenfalls nach 11/2 h fest. Sie wird jedoch von dem Lösungsmittelgemisch stark angegriffen und nach längerem Stehen gelöst. Beim Tiefziehen ergibt sich eine gute Abbildung der Kanten ; die Ecken sind jedoch bis auf etwa 0, 25 mm ausgezogen.
Beispiel 5 : Es wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, vorgegangen, jedoch werden 0, 5 Gew.-Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 0, 2 Gew.-Teile Octylmercaptan verwendet. Die Platte ist nach 2 1/2 h fest und zeigt eine einwandfreie Oberfläche. Das Material ist ebenfalls gut tiefziehbar.
Beispiel 6 : Es wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, vorgegangen, jedoch werden 2 Gew.-Teile Allylmethacrylat und 0, 1 Gew.-Teil Octylmercaptan verwendet. Die Platte ist nach 2 1/2 h fest und zeigt ebenfalls eine einwandfreie Oberfläche. Sie ist gegen das oben genannte Lösungsmittelgemisch beständig und gut tiefziehbar.
Beispiel 7 : Es wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, vorgegangen, jedoch werden 5 Gew.-Teile Diallylphthalat sowie 0, 1 Gew.-Teil Octylmercaptan zugesetzt. Die Platte ist nach 2 1/2 h fest und besitzt eine einwandfreie Qualität. Sie ist gegen das Lösungsmittelgemisch beständig und weist eine gute Tiefziehbarkeit auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gegossenen Platten durch Substanzpolymerisation von im wesentlichen aus monomeremMethacrylsäuremethylester und gegebenenfalls Polymethacrylsäuremethylester bestehenden Gemischen mit Hilfe von Radikale bildenden Katalysatoren oder Redox-Katalysatoren sowie von Vernetzern und Reglern, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von die Eigen-
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gleichzeitiger Anwesenheit von etwa 0, 1 bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf das Monomere, mindestens eines Vernetzers und etwa 0, 01 bis etwa 1 Mol-% mindestens eines Reglers polymerisiert.