DE2202568A1 - Verfahren zur herstellung von poromeren materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von poromeren Materialien in flächiger Form bei dem äthylenisch ungesättigte Monomere unter Bestrahlung kontinuierlich zu einem endlosen Band polymerisiert werden.

Es ist bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte Monomere durch Bestrahlen zur Polymerisation anregen kann. Dabei werden häufig Sensibilisatoren mitverwendet und. im allgemeinen bei Raumtemperatur gearbeitet. Die Monomeren liegen dabei im allgemeinen in flüssiger Form, das heißt, in Lösung oder Substanz, vor. Es ist auch bekannt, äthylenisch ungesättigte Monomere, die in kristalliner Form vorliegen, in Substanz zu polymerisieren. Schließlich ist es bekannt, monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril, Acrylamid und Vinylpyrrolidon in amorph erstarrten Lösungen, z.B. in Rizinusöl, zu polymerisieren. Bei diesen bekannten Verfahren, die zusammenfassend in Kapitel IV des Buches "Actions Chimique et Biologiques des Radiations" Dixieme Serie, Masson & Cie 378/67 Editeure," Paris 1966" beschrieben sind, erhSlt man herkömmliche Polymerisats, die im allgemeinen in Form von Pulvern oder Gelen anfallen. Eine Ausnahme hiervon bildet die Polymerisation reiner Methacrylsäurekristalle unter UV-Bestrahlung, bei der innerhalb ein und desselben Kristalles geringe Anteile an faserförmigen Polymerisaten neben amorphen Polymerisaten gebildet werden (CH. Bamford, A.D. Jenkins und J.C. Ward, J. Polym. Sei. Seite 48, 1966, 37).

Weiterhin ist es aus der französischen Patentschrift 1 ülH bekannt, Polymerisat-Dispersionen so weit zu kühlen, daß die

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wässrigen Polymerisat-Dispersionen einfrieren. Dabei findet eine Gefrieragglomeration der Polymerisat-Dispersion statt unter Bildung faserähnlicher Zusammenlagerungen aus den Polymerisaten. Die erhaltenen faserförmigen Gebilde werden aus wässrigen Suspensionen, allein oder zusammen mit Pasern, zur Herstellung von nichtgewebten Flächengebilden verwendet. Dabei ist von Nachteil, daß diese faserförmigen Gebilde im allgemeinen bei thermischer Beanspruchung ihre Struktur nicht behalten. Von Nachteil ist dabei ferner, daß nach der Polymerisation noch eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich ist.

Aus der britischen Patentschrift 1 235 1^6 ist ein Verfahren zur Herstellung von poromeren Materialien aus Polymerisaten mit faserförmiger Struktur bekannt, bei dem man Lösungen oder Dispersionen von Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemische aus derartigen Monomeren und moAu· äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0.01 Gew.-* an Monomeren mit 2 polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, ganz oder teilweise kristallin erstarren läßt, die erstarrte Masse unter Polymerisation der Monomeren bestrahlt und die vorhandenen Flüssigkeiten abtrennt. Bei dem Verfahren kann in Gegenwart von Faservliesen aus natürlichen oder synthetischen Fasern gearbeitet werden.

In der deutschen Patentanmeldung P 17 95 373.^-^^ ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von poromeren Materialien beschrieben, bei dem man flächige Fasergebilde mit Lösungen und/oder Dispersionen von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die hochpolymere Kunststoffe in gelöster oder dispergierter Form enthalten, tränkt, die getränkten Fasergebilde unter vollständigem oder teilweise kristallinem Erstarren der Flüssigkeiten einfriert, die erstarrten Gebilde unter Polymerisation der Monomeren bestrahlt und die Flüssigkeiten abtrennt Diese beiden letztgenannten Verfahren liefern zwar an sich befriedigende poromere Materialien, doch hängt deren Oberflächen-

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beschaffenheit von der Art der bei der Polymerisation der Monomeren verwendeten flächigen Unterlage ab.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Bestrahlung poromere Materialien herzustellen, die eine gleichmäßige Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, die zudem noch in der Struktur variabel ist.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von bandförmigen poromeren Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) auf einer Unterlage eine dünne Eiskristallschicht erzeugt,

b) auf diese Eiskristallschicht, so daß diese höchstens teilweise antaut, ein textiles Pasergebilde und eine wässrige
Lösung oder Dispersion von

#, mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemische aus mindestens 0,1 Gew.% solcher mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und monoäthyIonisch oopclymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Hoehpolymeren, oder

ß, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und Hochpolymeren vom Molekulargewicht über 10 000 aufbringt,

c) das erhaltene Gebilde so weit abkühlt, daß mindestens 50
Gew.% des Wassers kristallin erstarren

d) das erstarrte Gebilde mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge kleiner als 0.70,um unter Polymerisation der
Monomeren bestrahlt,

e) das Wasser in dem erstarrten Gebilde auftaut,

f) das erhaltene bandförmige poromere Material von der Unterlage abtrennt, gegebenenfalls wäscht, vom Wasser abtrennt und
trocknet.

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Als Unterlage kommt beispielsweise eine Walze oder, bevorzugt, ein endloses Band in Frage. Besonders geeignet hat sich ein endloses Stahlband. Die Breite der bandförmigen poromeren Materialien kann- natürlich stark schwanken. Sie kann beispielsweise einige Zentimeter bis zu einigen Metern, wie etwa 4 Meter betragen.

Im folgenden sei die Erfindung am Beispiel der Verwendung eines endlosen Bandes als Unterlage näher erläutert:

Auf der Unterlage wird durch Einfrieren eines Wasserfilms eine dünne Eiskristallschicht erzeugt.

Im allgemeinen reicht eine Eiskristallschicht von einigen Zehntelmillimetern aus, bewährt haben sich 0,2 bis 0,5 mm, doch kann die Schicht auch stärker, beispielsweise 3 mm stark sein. Die untere Grenze dürfte bei 0,05 mm liegen.

Die Eiskristallschicht wird im allgemeinen durch Einfrieren von Wasser erzeugt. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, dem Wasser Zusätze beizugeben, um das Platzen der Eiskristallschicht oder Rißbildung zu vermeiden. Geeignet sind zahlreiche in Wasser lösliche Substanzen, wie z.B. Alkohole, Aldehyde und Ketone, organische Säuren und deren Derivate, soweit sie sich unzersetzt in Wasser lösen, Salze organischer und anorganischer Säuren, insbesondere auch oberflächenaktive Substanzen, wie sie z.B. als Emulgier- und Dispergiermittel Verwendung finden. Häufig wird durch die Zusätze auch die Struktur des Eisfilms beeinflußt. Durch Vorversuche kann der für eine gewünschte Struktur geeigneteste Zusatz ermittelt werden. Die Zusätze werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 - 30 %, vorzugsweise in Konzentrationen von 1 - 10 %, bezogen auf die wäßrige Lösung, beigegeben.

Die Menge an Wasser oder wäßriger Lösung wird so bemessen, daß die Oberfläche der Unterlage voll bedeckt wird. Abweichungen der

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Unterlage von der Horizontallage und Unebenheiten in der Oberfläche können durch Erhöhung der Wasser- bzw, L^sunTsmenge ausgeglichen werden.

Die Unterlage mit dem Flüssigkeitsfilm wird dann in eine Zone mit erniedrigter Temperatur geführte Wird eine feinkristall ine Eisschicht gewünscht, so kühlt man n^rrlir.hst. schnei 1-auf ^J;ie^re

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Temperaturen, zu -10 bis -35 C. insbesondere -10 bis -25' C ab; durch langsames Abkühlen, beispielsweise auf ^Ter^Tiper^;i.⁴;.uren₃ die um wenipe Grad, wie 1 bis 5 ^JC unter dem Erstarrungspunkt d-:3 Wassers oder der wässrigen Lösung liefen, erhalt" r;ar. eher eine grobkristalline Eisschicht, die zuder. noch P'isMuraeriotruktur zeigen kann.

Die erhaltene Eiskristallschicht wird ?:'-^re^K^^hi^ weiter abgekühlt, damit beim Aufbringen des textil·;-·, F'asergebildes. und der Monomerenlfisung oder -disper?inn die Eiskristalle nicht vollständig aufschmelzen und höchstens teilweise auftauen,

Auf diese gekühlte Eiskristallschicht wird das textile flächige Pasergebilde und die Monomerenl^sung oder -dispersion aufgebracht. Das kann nacheinander geschehen oder gleichzeitig. Bewehrt hat sich das Aufbringen des textlien Fasergebildes, das suvor mit einer Monomerl^sung oder -dispersion beispielsweise p:etrankt, besprüht oder berieselt wurde.

Auf 100 Teile textiles Fasergebilde werden zweckmäßig insbesondere 20 bis 500 Teile an Monomeren, zusammen mit pcgf. zugesetzten Hochpolymeren verwendet. Die textiler Fasersebilde dienen vor allem der mechanischen Verstärkung.

Als textile flächige Fasergebilde kommen vor allem Vliese aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder F^den in Frage, die auch in üblicher Weise genadelt sein können. Geeignet sind ferner Gewebe oder Gewirke aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Fäden, die vorzugsweise stark aufgerauht sind. Bei den Fasern oder Fäden kann es sich beispielsweise um übliche WoIl-,

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Cellulose-, Celluloseacetat-, Viskose-, Polypropylen-, Polyamid-, wie Nylon-6- oder Nylon-6,6-, Polyacrylnitril- und/oder Poly äthylenterephthalatfasern oder -fäden handeln.

Durch weitere Kühlung wird der aufgebrachten wässrigen Lösung oder Dispersion der Monomeren soviel Wärme entzogen, daß sie möglichst vollständig, zumindest aber zu etwa 50 Gew.:?, kristallin erstarrt. Anschließend wird das kristallin erstarrte Gebilde auf der Unterlage unter Polymerisation der Monomeren mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt.

Die Kühlung kann auf an sich übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Kontaktkühlung, bewährt hat sich das Ansprühen der Gegenseite der Unterlage mit einer kalten Flüssig keit, wie einer Salzlösung oder vorteilhaft Kühlsole, wie kaltes Methanol oder ein halbes Glykol/Wasser-Genisch.

Die Einbettung des flächigen Pasergebildes in den herzustellenden poromeren Materialien kann variiert werden^ beispielsweise durch die Menge der verwendeten Monomeren oder Hochnolymeren oder auch durch mehr oder weniger starkes Anpressen des Pasergebildes an die Eiskristallschicht während des Einfriervorp-anges.

Die Dicke des eingefrorenen Gebildes beträgt zweckmäßig 0,5 bis 15, insbesondere 1,5 bis 5 mm.

Für das neue Verfahren sind solche mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, die mindestens 2 radikalisch rO"~ merisierbare Doppelbindungen enthalten. Die radikalische Polymerisation wird durch die elektromagnetische Bestrahlung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Potoinitiatoren, ausgelöst.Geeignen sind beispielsweise mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, z.B. Diester aus aliphatischen oder cycloaliphatischeri Diolen mit vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, wie Kthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Cyclohexandiol-1,4 und monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie besonders Acryl- und

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Methacrylsäure, z.B. Äthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, -methacrylat, Hexandiol-1_S6,diacrvlat und Cyclohexandiol-lj^-diacrylat, ferner mehrwertige Vinylester von Polycarbonsäuren, insbesondere Diviny!ester von aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise M bis 8 C-Atome enthaltenden, gegebenenfalls eine olefinische Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäuren, wie Divinyloxalat, Divinylmaleinat und Diviny1- . fumarat, Vinylester von monoolefinisch ungesättigten, vorzugsweise 3 oder 5 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat und vorzugsweise Vinylacrylat, Allylcarbonsäureester, insbesondere von gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 8 C-Atome enthaltenden Dicarbonsäuren, wie Diallylphthalat, Allylacrylat und -methacrylat, Diallylmaleinat, Diallyloxalat, Diallyladipat und Allyl-oc-chloracrylat. Derartige ungesättigte Carbonsäureester haben meist 2 oder 3 olefinische Doppelbindungen und 5 bis 20. insbesondere 5 bis l*i C-Atome und können sich gegebenenfalls auch von substituierten Carbonsäuren_s z.Bc von Halogencarbonsäuren, insbesondere von in <X--Stellung durch Chloratome substituierten monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren ableiten.

Als mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere kommen weiterhin mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide in ?r-age _? z,B, Methylenbisacrylamid und Diamine aus Acryl- oder "-lethocrylamid und Diaminen, besonders aus 2 bis 6 C-Atone enthaltenden aliphatischen Diaminen, wie Ν,Ν'-Äthylen-bis-acrylamid und -methacrylamid und Ν,Ν-Hexamethylen-bis-acrylamid, ferner Diäther aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit vorzugsweise bis 10, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, wie Ä'thylenglykol oder Butandiol-1, k, und N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.

Von besonderem Interesse als mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere, die mindestens 2 polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, sind sogenannte "ungesättigte Polyester", wie sie als Komponenten für die Herstellung der sogenannten ungesättigten Polyesterharze üblich und z.B. in dem Buch von P. Seiden "Glas-

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faserverstärkte Kunststoffe" (Springer Verlag, 1967), Seiten 8 bis 18, beschrieben sind. Sie haben im allgemeinen Kettenmoleküle mit wiederkehrenden Estergruppen in den Ketten, mindestens 2 polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und Molekulargewichte, die meist über 500 und häufig zwischen 500 und 5000 oder auch in manchen Fällen darüber, z.B. bei 8000, liegen. Zu ihrer Herstellung, die z.B. in dem zuvor angegebenen Buch von P. Seiden, Seiten 16 bis 18, beschrieben ist, werden im allgemeinen äquivalente oder nahezu äquivalente Mengen an aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere an in cX.,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die meist 4 bis 6 C-Atome enthalten, oder deren Anhydride mit Diolen, insbesondere mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen, die im allgemeinen 2 bis 22, insbesondere 2 bis 12 C-Atome und gegebenenfalls Äthersauerstoffatome, enthalten, polykondensiert. Die ungesättigten Polyester kennen auch in untergeordneten Mengen, z.B. in Anteilen von 0,1 bis 20 % ihres Gewichtes, zusätzlich ein-, drei-oder höherwertige Carbonsäuren und/oder ein-, drei- oder höherwertige Alkohole in üblicher Weise einkondensiert enthalten. Die Säurezahlen der geeigneten ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 60.

Geeignete ungesättigte Polyester sind beispielsweise solche aus Alkandiolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-l,l|, Alkendiolen, wie Buten-2-diol-l,¹!, Buten-3-diol-l,2, Kthersauerstoffatome enthaltenden Alkandiolen, wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol und/oder ferner Neopentylglykol und in (\,ft-Stellung olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie besonders Maleinsäure, sowie ferner Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Dihydromuconsäure, OL -Methylenglutarsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure. Derartige ungesättigte Dicarbonsäuren werden mit Vorteil im Gemisch mit z.B. 25 bis 75 Gew.-J, belogen auf die gesamten Dicarbonsäuren, Dicarbonsäuren, die keine copolymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, wie Phthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Adipinsäure, bei der Herstellung der ungesättigten Polyester

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Der Anteil an ungesättigten Polyestern kann im allgemeinen
zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und MO Gew.-5&,
bezogen auf die gesamten Monomeren, liegen. Zusätzlich zu den ungesättigten Polyestern können auch andere Monomere mit mindestens 2 Doppelbindungen in beliebigen Mengen mitverwendet
werden. Dabei ist es von Vorteil, wenn mindestens 5 Gew.-% der gesamten, mindestens 2 polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Monomeren ungesättigte Polyester sind.

Bei der Verwendung von ungesättigten Polyestern als mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere erhält man poromere Materialien, deren Reibechtheiten und Reißfestigkeiten besonders groß sind.

Anstelle der mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren können Gemische von Monomeren verwendet werden, die neben mindestens 0.1 Gew.-i, vorteilhaft 0.5 Gew.-i5, insbesondere 5 Gew.-ί solcher Monomeren zusätzlich monoäthylenisch ungesättigte Monomere
enthalten, die radikalisch mit den mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind.

Als monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet Acryl- und/oder Methacrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis k Kohlenstoffatomen, ferner Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit Cycloalkanolen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Rinp· oder mit mehrwertigen, insbesondere zwei-oder dreiwertigen, Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Acryl- und/oder Methacryleäureamide oder deren N-Methylolverbindungen oder deren N-Methyloläther von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher besonders geeigneter Monomerer sind die Methyl-, Xthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 1,¹J-BUtandiol-monoacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyiolaorylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylol-acrylamid-methylather und N-Methylol-methacrylamid-n-butylather. Die Monomeren können auch mit Vorteil im Gemiech verwendet werden. Es kann zweokmäßig sein,

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bis zu 25 Gew.-5? der Monomeren durch Acryl- oder Methacrylsäure zu ersetzen. Wird Wert auf harte, steife Produkte gelegt, so können bis zu 50 % der Monomeren durch Acryl- oder Methacrylsäure ersetzt werden.

Als monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind weiterhin geeignet, besonders im Gemisch mit den oben genannten Monomeren, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, ferner Vinyläther von Alkoholen mit H bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 'Vinyl-isobutyläther und Vinyl-n-octyläther, ferner N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol, Vinylhalogenide wie N-Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ferner vinylaromatische Verbindungen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Styrol oder Vinyltoluole, ferner Vinylthioäther, wie 2-Vinylthio-äthanol.

Enthalten die Monomerlösungen oder -dispersionen zusätzlich Hochpolymere, wie sie weiter unten besehrieben werden, so kann auf die Verwendung mehrfach ungesättigter Monomeren verzichtet werden und das Verfahren kann allein mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden.

Der Gehalt der wässrigen Monomerlösungen oder -dispersionen an den Monomeren kann in weiten Grenzen schwanken. Er liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gew.-35, bezogen auf die Lösung oder Dispersion.

Unter Dispersion wird bei der vorliegenden Erfindung die feine Verteilung eines Stoffes, hier in Wasser, verstanden, gleichgültig ob sich der Stoff in fester oder flüssiger Form befindet. Der Begriff Monomerdispersion umfaßt also auch eine Monomeremulsion.

Zum Herstellen der Dispersionen können die üblichen Methoden verwendet werden. Zum Dispergieren können die üblichen Dispergiermittel und gegebenenfalls Schutzkolloide verwendet werden. Derartige Dispergiermittel sind z.B. in dem Buch von Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1, Makromolekulare

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Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, besonders Seiten 192 bis 208, ausführlich beschrieben. Geeignet sind beispielsweise anionische Dispergiermittel, wie die Alkalisalze von Fettsäuren, Alkalisalze von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, wie besonders Natriumsulfonate, Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxylalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsäuren und besonders Alkalisalze von sulfonieren Äthylenaddukten an Fettalkoholen oder Alkylphenolen, die z.B. 5 bis 30, insbesondere 8 bis 20, Ä'thylenoxidreste enthalten sowie kationische Dispergiermittel, wie Salze aus Alkylaminen, Aryl-, Alkylaryl- oder Harzaminen und Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie N-Dodecyl-N-trimethylammoniumchlorid. Außerdem können nichtanionische Dispergiermittel verwendet werden, z.B. die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, wie besonders Äthylenoxid, mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Alkylphenolen, deren Alkylgruppen vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei dem Verfahren können auch Dispergiermittelgemische, beispielsweise aus nichtionischen und anionischen Dispergiermitteln, benutzt werden. Der Gehalt an Dispergiermitteln der genannten Art liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-ί, bezogen auf die Gesamtmenge, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-£. In besonderen Fällen kann auch ohne Zusatz eines Dispergiermittels gearbeitet werden.

Die wässrigen Monomerlösungen oder -dispersionen können, wie gesagt, Hochpolymere enthalten.

Als Hochpolymere, die meist Molekulargewichte über 10 000 haben, kommen alle synthetischen Hochpolymeren in Frage, wie sie nach den üblichen Polymerisations- und Polykondensationsverfahren hergestellt werden können, soweit sie in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar sowie gegebenenfalls - von der Herstellung her - gelöst oder dispergiert sind. Geeignet sind z.B. Homo- und/oder Mischpolymerisate mono- und/oder diäthylenisch ungesättigter Monomerer, z.B. von Mono- oder Diolefinen mit vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen,

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Butadien, Chloropren und Isopren, wie o^-ß, äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure und/oder deren gegebenenfalls substituierten Amiden, Nitrilen und/oder Estern, besonders mit 1 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure und Diäthyl- und Di-n-Butylmaleinat, Acrylamid, Methacrylamid und N-n-butoxymethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, von vinylaromatischen Monomeren, die wie Styrol, (Χ,-Methylstyrol, Divinylbenzol und die Vinyltoluole im allgemeinen nur einen Benzolkern enthalten, von Vinylestern von im allgemeinen 2 bis 12 C-Atome enthaltender Monocarbonsäuren, wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyllaurat, von Viny!halogeniden, wie besonders Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, von Vinyläthern, insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole, wie Vinylmethylather und Vinylisobutylather, von heterocyclischen Vinylverbindungen, wie Vinylpyridinen, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylimidazoliumsalzen, wie N-Vinyl-N-methylimidazoliumchlorid und N-Vinyl-N-methyl-imidazoliummethosulfat. Geeignete hochpolymere Kunststoffe sind außerdem z.B. die in üblicher Weise hergestellten gesättigten linearen Polyester mit in der Hauptkette sich wiederholenden Carbonestergruppen, wie besonders Polyäthylenglykolterephthalat, Polyurethane, wie besonders die Polykondensationsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glykol und Hexandiol-1,6, synthetische lineare Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel -CONH- in den Kettenmolekülen, wie Poly- £~caprolactam, PoIyaurinlactam und Polykondensationsprodukte aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Korksäure, und aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin und Ί,ΐ»¹-Diamino-di-cyclohexylmethan, Polyvinylalkohole und deren Modifizierungsprodukte, Poly-1,2-alkylenoxide, wie besonders Polyäthylenoxide und Poly-1,2-propylenoxide, Polyacetale, wie PoIyformaldehyd, ferner Polycarbonate, Polyharnstoffe, Celluloseester und -äther, wie besonders Celluloseacetat und ferner Polyamine, wie Polyäthylenimin.

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Die Polymerisate und Polykondensate der genannten Art können in üblicher Weise hergestellt und in Wasser gelöst oder dispergiert sein. Mit Vorteil können Lösungs- oder Emulsionspolymerisate, z.B. in Form der bei ihrer Herstellung erhaltenen Lösungen oder Dispersionen, eingesetzt werden. Man kann aber auch Lösungen oder Dispersionen verwenden, die aus den Polymerisaten oder Polykondensaten, beispielsweise aus Polyäthylen, synthetischen Polyamiden, Polyalkylenoxiden oder PoIyformaldehyd bereitet sind. Bei der Herstellung der Polymer-Dispersionen durch Emulsionspolymerisation oder der sogenannten Sekundär-Dispersionen können die üblichen Dispergiermittel und Schutzkolloide eingesetzt werden. Geeignete Dispergiermittel sind oben angegeben.

Von besonderem Interesse sind wäßrige Polymer-Dispersionen, wie sie für sich üblicherweise als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Paservliese, verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind wäßrige Dispersionen auf der Basis von Homo- und Mischpolymerisaten der Acryl- und/oder Methacrylsäurederxvate, wie Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis Ί Kohlenstoffatomen, mit Cycloalkanolen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder mit mehrwertigen, insbesondere zwei- oder dreiwertigen, Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner der Acryl- und/oder Methacrylsäureamide oder deren N-Methylolverbindungen oder deren N-Methyloläther von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Geeignet sind beispielsweise Homo- und/oder Mischpolymerisate der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und Cyclohexylester der Acryl- und Methacrylsäure, des 2-Hydroxyäthylacrylates, !,il-Butandiol-monoacrylates, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylates, Acrylamide, Methacrylamide, N-Methylolacrylamids, N-Methylol-acrylamidmethyläthers und des N-Methylolmethacrylamid-n-butyläthers. Vorteilhaft sind ferner wäßrige Kunststoff-Dispersionen auf der Basis von Mischpolymerisaten mit anderen üblichen Comonomeren, beispielsweise Styrol, die mindestens ¹K) Gewichtsprozent der genannten Acryl- oder Methacrylderivate enthalten. Von Vorteil sind ferner wäßrige

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Kunststoff-Dispersionen auf der Basis von Mischpolymerisaten des Butadiens oder von Vinylestern, insbesondere von Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Von Interesse sind ferner wäßrige Lösungen und Dispersionen von Vinylchloridhomo- und -mischpolymerisaten, Styrolhomo- und -mischpolymerisaten, Polyisobutylen, synthetischen Polyamiden, Polyurethanen und Polyvinylpyrrolidon.

Die Menge der Hochpolymeren der genannten Art in den Monomer-Lösungen oder -Dispersionen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 30, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-?, bezogen auf die Gesamtmenge der die Monomeren und die Hochpolymeren enthaltenden Lösung oder Dispersion. Das Gewichtsverhältnis Monomere zu Hochpolymeren ist im allgemeinen 0,5 bis 10, vorteilhaft 3 bis 8.

Die Lösungen bzw. Dispersionen der Monomeren und der hochmolekularen Kunststoffe können mit Vorteil noch geringe Mengen Fotoinitiatoren, d.h. Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen oder unter der Einwirkung von Licht durch Reaktionen Radikale erzeugen, die die Polymerisation starten, enthalten. Beispiele für geeignete Fotointitiatoren sind vicinale Ketaldony!verbindungen, wie Diacetyl und Benzil, OC-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethylather Benzoinisopropylather und in QL-Stellung substituiert aromatische Acycloine, wie iX-Methylbenzoin, aromatische Ketone und Aldehyde, wie Benzophenon, Propiophenon oder Benzaldehyd. Die Fotoinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt. Auch anorganische Fotosensibilisatoren, die beim Belichten in Radikale zerfallen oder Radikale erzeugen, sind geeignet, -z.B. Uranylsalze, Kupfersalze und Salze des dreiwertigen Eisens mit organischen Säuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Peroxiden, z.B. mit Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat.

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Die Bestrahlung der kristallin erstarrten, bandförmigen Gebilde zur Polymerisation der Monomeren erfolgt mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge kleiner als 0.70 _/um, vorteilhaft kleiner als 0.39 ,um. Geeignet ist beispielsweise Licht von Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren. Auch Tageslioht oder Sonnenlicht kann verwendet werden. Meistens sind Bestrahlungszeiten von einigen Minuten erforderlich, um die Monomeren zu polymerisieren. Beispielsweise haben sich Bestrahlungszeiten von 2 bis 30, insbesondere 5 bis 15 Min. bei Bestrahlung mit ultaviolettem Licht bewährt. Einfache Vorversuche können die erforderliche Bestrahlungszeit aufzeigen. Verwendet man energiereiche Strahlen, beispielsweise Licht der Wellenlänge kleiner als 0,3 .um, so erübrigt sich die Anwesenheit von Potoinitiatoren. Dagegen ist die Mitverwendung von Fotoninitiatoren dann erforderlich, wenn man mit längerwelligem Licht des sichtbaren und ultravioletten Spektralbereichee bestrahlt, als es der Absorption der au polymerisierenden Materialien entspricht. Es ist zweckmäßig, die eingefrorenen Gebilde während der Polymerisation zu kühlen, um die Polymerisationswärme abzuführen.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Polymerisation der Monomeren durch Bestrahlung in Gegenwart von feinverteilten Eiskristallen erfolgt. Während der Polymerisation befinden sich die Monomeren, und gegebenenfalls die Hochpolymeren, in einer bestimmten Anordung, die durch das Auskriatallisieren des Wassers in den Monomerlösungen oder -dispersionen gegeben ist. Es handelt sich also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Polymerisation der Monomeren auf kristalliner Matrix, d.h. in einem bestimmten kristallinen Strukturgeber. An den Stellen, an denen sich bei der Polymerisation der Monomeren die Eiskristalle der gefrorenen Monomerlöaung oder -dispersion befinden, befinden sich später die Poren der poromeren Materialien.

Der Umsatz bei der Polymerisation duroh Bestrahlung liegt bei dem vorliegenden Verfahren im allgemeinen zwisohen 60 und 90 Gew.-!i

oder höher, bezogen auf die Monomeren.

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ORIGINAL INSPECTED

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Nach der Polymerisation durch Bestrahlung werden die gefrorenen bandförmigen Gebilde so erwärmt, daß die Eiskristalle auftauen. Die erhaltenen bandförmigen poromeren Materialien werden von der Unterlage getrennt, vom Wasser und ggf. noch vorhandenen restlichen Monomeren und Hochpolymeren befreit, ggf. durch Waschen und Abquetschen, und getrocknet.

Eine vorteilhafte kontinuierliche Ausführungeform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann anhand der Figur wie folgt kurz beschrieben werden„

Auf einem endlosen Band (1) als Unterlage, das von mehreren Rollen (2) bewegt werden kann, wird an einem Ende eine Wasserschicht (3) aufgebracht. Das Band wird anschließend durch eine Kühlzone I bewegt, in der die Wasserschicht zu einer Eiskristallschicht gefroren und in einer Kühlzone II weiter bis auf -2O⁰C gefroren wird. Darin wird am Ende dieser Kühlzone das mit der wässrigen Monomerlösung oder -dispersion (5) getränkte textile Fasergebilde (¹O auf die Eiskristallschicht des Bandes und zusammen mit diesem durch eine Kühlzone III gebracht, in der die Monomerlösung bzw. -dispersion gefroren wird. Das eingefrorene bandförmige Gebilde wird weiter zur Polymerisation der Monomeren durch die Bestrahlungszone und gleichzeitig KUhlzone IV und anschließend durch eine Auftauzone V geführt. Das erhaltene bandförmige poromere Material (6) wird von dem endlosen Band als Unterlage abgetrennt, ggf. mit Wasser gewaschen, von Wasser abgequetscht und getrocknet. Die zweckmäßige Bandgeschwindigkeit hängt z.B. von der Kühlzone und der Bestrahlungszone ab. Oesohwindigkeiten der Größenordnung 15 bis 200 cm/Min, haben sich bewährt.

Die erhaltenen poromeren Materialien besitzen eine fasrige bis poröse Struktur. Sie sind atmungsaktiv, d.h. wasserdampf- und luftdurchlässig. Mit zunehmendem Gehalt an mehrfach ungesättigten Monomeren in den Monomerlösungen oder -dispersionen überwiegt der faserige Charakter der poromeren Materialien, umgekehrt der poröse Charakter. Die Struktur der dünnen Eiskristallschicht,

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die bei der Herstellung der poromeren Materialien am Anfang erzeugt wird,·überträgt sich über die gefrorenen Monomerlösungen oder -dispersionen letzlich auf die Oberflächenstruktur der erhaltenen poromeren Materialien: Eine feinkristalline Eisschicht führt zu leder- bis samtartigen poromeren Materialien. Eine grobkristalline Eisschicht, die zudem noch eisblumenartige Muster enthalten kann, überträgt entsprechend ihre Struktur auf die poromeren Materialien. Bei der Anfärbung der poromeren Materialien können solche Eisblumenmuster sich stärker bemerkbar machen. Die Eisblumenmuster können bis an die der Unterlage abgewandten Oberfläche der erhaltenen poromeren Materialien durchtreten. Dies ist besonders der Fall, wenn ein hohes Verhältnis Polymerisat zu textilem Pasergebilde eingestellt wird. Solche Materialien eignen sich wegen ihrer dekorativen Wirkung besonders als Wandverkleidungsmaterial.

Von Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die gleichmäßige Oberfläche der poromeren Materialien, besonders an der der Unterlage zugewandten Seite, was besonders bei der Herstellung leder- oder samtartiger Produkte wichtig ist. Die Oberfläche der poromeren Materialien kann, wie oben beschrieben, durch die Einstellung der Eiskristallschicht gezielt variiert werden. Geringe unerwünschte Unebenheiten der Unterlage können durch die Eiskristallschicht ausgeglichen werden. Von besonderem Vorteil ist, daß die poromeren Materialien nicht mit der Unterlage verkleben. Dadurch wird die Unterlage nicht durch anhaftendes Polymerisat verunreinigt, was bei einem endlosen Band zu Inhomogenitäten an der Oberfläche der poromeren Materialien führen würde.

Die Produkte eignen sich als Grundmaterial für Lederaustauschstoffe für Schuhoberleder, Polsterleder und Täschnerwaren; weiterhin als textiles Wandverkleidungsmaterial, wobei insbesondere Produkte mit dekorativen Eisblumenmustern von Interesse sind. Außerdem kommen Anwendungen in medizinisch technischen Bereichen in Betracht.

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Beispiele

Die in den Tabellen zusammengefaßten Versuche wurden auf einer Vorrichtung entsprechend Figur durchgeführt.

Belichtet wurde mit Leuchtröhren des Typs Osram L 40 W/705. Al3 Photoinitiator diente Benzoiniaopropylather in einer Konzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Als Dispergiermittel und Netzmittel wurde bei allen Versuchen sulfuriertes Rizinusöl in eine Konzentration von 0,4 Gew.-35, bezogen auf die wäßrige Monomerzubereitung, eingesetzt. Die Ausbeute lag zwisohen 60 und 100 %. Der Polymerisatanteil im Endprodukt wurde über die Auftragsmenge an Monomerenzubereitung und die Konzentration der Monomeren und Kunststoffe (zusammen zwischen 8-12 Gew.!, bezogen auf die gesamte Lösung bzw. Dispersion) eingestellt. Die Längen der einzelnen Zonen betragen etwa, bezogen auf die gesamte Bandlänge,

Zone	I	10
Zone	II	'4
Zone	III	15
Zone	IV	40
Zone	V	15

In den Beispielen 1 bis 13 wird gezeigt, wie Materialien durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können.

Die Versuche 14 bis 19 demonstrieren, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Aussehen und Eigenschaften der Produkte variiert werden können. Andererseits wird deutlich wie eine einmal vorgegebene Struktur über einen weiten Geachwindigkeitsbereich aufrecht erhalten werden kann.

Die angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

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Ersatzstoffe Nr. Monomere (Teile^ Hochpolymere (Teile bez.auf Peststoff)

Vlies Zusammensetzung Flttahengewieht g/nT

Bandgeschwln- Eiskrista.ll- Tempera-

diglwit «/Min schicht tür C in

KUhlzone I

Polynerl- Aussehen der poromeren Materialien

satanteil im

Produkt

Butandiol-l,4-diaerylat (6) Äthylacrylat (74) Acrylsäure O)

wie Beispiel 1

40<ige wKflrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus 85 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen BuWndiol-l,4-diacrylat und 5 Teilen N-Hethylolacrylamid (17)

wie Beispiel 1

Äthylenglykoldiaerylat (14) Butandiol-l^-monoacrylat (291 Vinylpropionat (57)

Ungesättigter Polyester aus

1 Teil Maleinsäure, 1 Teil Phthalsäure, 2 Teilen Adipinsäure, 2 Teilen Propylenglykol und 2,3-Tellen Dipropylenglykol (29) n-Butylacrylat (42) Vinylisobutyläther (29)

«!gesättigter Polyester wie in Beispiel 5 (29*

2 Ffydroxyäthyl-vinyl-thloäther (29) Acrylsäureäthylester (42)

Allylacrylat (6) wie Beispiel 1

n-Butylacrylat (67) Natriumsalz der Vinylsulfonsäure (6¹

Diallylmaleinat (ö) Äthylacrylat 35 n-Butylacrylat 42

Ä'thylenglykoldiacrylat (6) n-Butylacrylat (70) N-Methylolacrylaraid (7)

40 % wäBrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus 50 Teilen Styrol, 45 Teilen n-Butylacrylat, 5 Teilen N-Methylolmethacrylamid

50£ige wäflrige Dispersion aus &9 Teilen Vinylidenchlorid und 11 Teilen Methylacrylat (17)

Butandiol-M-monoacrylat (96) Polyacrylamid (K-Wert - I4j) (H) " PolyacrylsKur« (K-Wert « I50) (3)

Polypropjrlenspinn- 30

vlies

130

wie Beispiel 1 30

Zellwolle-Krempel- 10 bis 40

vlies

140 V*sser mit 4* sulfuriertem Rizinusöl

-19

Wasser mit 1% Dicjcan -3

wie Beispiel 4

wie Beispiel 4

10

wie Beispiel 1

trie Beispiel 1

- 19

-19

10

wie Beispiel 1 -19

55

55

48

50

Polyami dspinnvli es	If	35	Wasser mit 4 %	-15	49
75	ti		Anlagerung spro-
		dukt von 40 Mol
		Ä'thylenoxid an
		Rizinusöl
Perlon-Krempel	25	η	-19	60
vlies
170
Polyamid/Polyester-	30	wie Beispiel 7	-19	50
Rrempelvlies
130
Zellwolle-Krempel	25	wie Beispiel 7	-19	45
vlies
25	H	-19	45
25	tt	-19	45

lederartig, ohne Eisblumenmuster, glatte Oberflächen

lederartig, stark ausgebildete Eisblumenstrukturen in Durchlicht und beim Anfärben, unbeschädigte Unterseite

lederartig, ohne Eisblumenmuster, glatte Oberflächen

lederartig, ohne Eisblumenstruktur Unterseite unbeschädigt

lederartig, ohne Eisblumenstruktur, Unterseite glatt

lederartig ohne Eisblumenstruktur

lederartig ohne Eisblumermuster

⁺ der ungesättigte Polyester dient hier als mehrfach äthylenisch'ungesättigtes a Monomeres

Einsatzstoffe Vlies Hr. Monomer» (Teile) Hochpolymere (Teile bei.auf Teststoff) Biiii—iittiVB| Bandeeechwin- Biskristall- Tempera- FUtahengewiaht dlskelt oe/Mln sohloht tür C In

g/m XUhlson· I

Polymerl- Aussehen der poromeren Materialien

satanteil In

Produkt

Xtbjrlaerrlat (97)

Polrttthylenlaln (Molekulargewicht oa. 30.000) O)

15 Bls-H-nethrlaerrlamldbutandlol-l,4-Kther (24)

Butandlol-l^monoacrrlat (59) 5O£lge wMrlge Dispersion von Polyvinyl-

proplonat (17) Zellwolle-Krepelvlles

25

25

wie Beispiel

wie Beispiel 1

-19 -19

!•derartig ohne Eieblumenmueter

16 Butandiol-l,4-dl«crylat (23) wie In Beispiel 1 Butandlol-l^-nonoaeiTlat (6 0)

23-34 Xthylenelykoldlacrrlat (13) wie in Beispiel 1 Propplenglykalaaneaaiylat (30) Mrthylacrrlat (40)

35-42 Butandlaldlaerjrlat (23) "

n-Butyl«crrlat (17) Polypropylensplnnrlies 75

bis 90

Vhsser alt 2% Natriumsulfat

bis 100 Whsser nit I* -3

Olooom

2ObIs 90 Utsser mit 1%

Harnstoff

-3

variiert

75

75 75

	10	bis	100	Wasser mit 109 ~l* eines Anlagerungs- produktea aus 4o Mol Xthrlenoxid an Rizitiue- öl	IO
H	10	bis	100	-19	60
*	10	bis	100	-19	45
Polyproprlen- Spinnvllea 90
		entsprechend Versuch 17 -

grobe elsblumenartige Muster, stark ausgeprägte lamellen; mehr dekorative Wirkung, keine Verklebung mit dem Band

frotteartige Oberfläche; störungsfreie Unterseite

saatartige Oberflache, glatte ttiter- »eite

lederartig; sehr welcher Oriff; keine sturende Eisblumenstruktur

wie Versuch 17 -22,Im Griff Jedoch harter

wl· Versuch 17-22, Im Griff Jedoch harter

CJ) OO

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von bandförmigen poromereri Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) auf einer Unterlage eine dünne EiskristallsGhicht erzeugt,

   b) auf diese Eiekristall3ohicht, so daß diese höchstens teilweise antaut, ein textiles Pasergebilde und eine wässrige Lösung oder Dispersion von

   oC, mehrfach äthylenieoh ungesättigtenMonomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemische aus mindestens 0,1 Gew.* solcher mehrfaeh äthylenisch ungesättigten Monomeren und monoäthylenisch oopolymerisierbaren Monomere!und gegebenenfalls Hochpolymeren, oder

   ß, monoäthyleni30h ungesättigtenMonomeren und Hochpolymeren vom Molekulargewicht über 10 000 aufbringt,

   c) das erhaltene Gebilde so weit abkühlt, daß mindestens 50 Gew.% des Wassers kristallin erstarren

   d) das erstarrte Gebilde mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge kleiner als 0.70 ,um unter Polymerisation der Monomeren bestrahlt,

   e) das Wasser in dem erstarrten Gebilde auftaut,

   f) das erhaltene bandförmige poromere Material von der Unterlage abtrennt, gegebenenfalls wäscht, vom Wasser abtrennt und trocknet,

   Badieche Anilin- & Soda-Fabrik A^ Il Ze lehn. |/

   309832/0609

   Leerseite