Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Kunststoff Folien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen einer Kunststoff-Folie aus schwer zu behandelnden Polymeren oder wärmeempfindlichen Polymeren. Bei dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren einer Kunststoff-Folie aus diesen polymeren Stoffen wird das polymere Material in den Spalt zwischen einem Paar von flexiblen endlosen Metallbändern oder -riemen eingeführt und wenigstens auf seine Erweichungstemperatur erwärmt, wonach das verdichtete Material abgekühlt wird. Die Erfindung bezieht sich weiter auf das durch das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren erzeugte Produkt.
Schwer zu behandelnde organische polymere Stoffe sind ausserordentlich zähflüssig, selbst wenn sie über ihre Erweichungstemperaturen und Schmelztemperaturen erhitzt werden. Diese schwer zu behandelnden polymeren Stoffe haben einen so niedrigen Schmelzindex, dass sie durch bisher bekannte Verfahrensmassnahmen praktisch nicht zu Folien extrudiert werden können, wobei diese bekannten Extrudiermassnahmen leicht auf andere polymere Stoffe, die wesentlich höhere Schmelzindices haben, angewandt werden können. Der Schmelzindex, auf den in dieser Beschreibung bezug genommen wird, wird im einzelnen in dem ASTM Bulletin D-1238 erläutert.
Unter den schwer zu behandelnden Polymeren, die gemäss dieser Erfindung bearbeitet -werden können, sind organische Polymere mit hohem Molekulargewicht und niederem Schmelzindex, wie z B. bestimmte Polyäthylen-Polymere und -Copolymere, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, steifes oder hartes Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polycarbonat, bromiertes Polycarbonat, Polymethyl-2-fluormethylacrylat oder Polymethylmethacrylat mit hohem Molekulargewicht (über 1000 000). Einige dieser thermoplastischen polymeren Stoffe mit niedrigem Schmelzindex haben ein Molekulargewicht von 100 000; 150 000; 200 000 und insbesondere 1 000 000; 1 500 000; 4 000 000 und 6 000 000 sowie darüber hinaus.
Andere Arten von polymeren Stoffen, die für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar sind und die nicht als schwer zu behandelnde Stoffe zu bezeichnen sind, sind trotzdem wärmeempfindlich. Bemühungen, solche wärmeempfindlichen Stoffe zu extrudieren, haben zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen geführt, da der Vorrat an extrudierbarem Material auf der erhöhten für die Strangpressung erforderlichen Erweichungstemperatur in einem Behälter gehalten werden muss, wodurch das polymere Material in einem bestimmten Mass der Zersetzung unterworfen und dadurch die daraus entstehende extrudierte Folie wertlos gemacht wird. Unter diese Gruppe von wärmeempfindlichen polymeren Stoffen fallen leichtstabilisiertes Polyvinylchlorid oder Polyvinyldichlorid.
Viele der polymeren Stoffe, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, sind im Handel in verschiedenen fein verteilten Formen, wie z. B. als Pulver, Granulate oder Pellets, erhältlich. Wenn die Teilchengrösse des polymeren Materials zu gross ist, um dieses zwischen dem Spalt der beiden endlosen Metallbänder oder -Riemen gemäss dieser Erfindung, wie unten erläutert werden wird, zu bearbeiten, können die Teilchen auf irgendeine zweckmässige Grösse reduziert werden.
Die Erfindung beruht auf der Tatsache, dass schwer zu behandelnde oder wärmeempfindliche polymere Stofte in endlose Bahnen geformt oder geschmolzen werden können, ohne dass diese polymeren Stoffe hohen Scherkräften (durch intensives Mischen) ausgesetzt werden, die in bestimmten Fällen zu einer Zersetzung dieser polymeren Stoffe infolge Zerfalls der Moleküle führen.
Gemäss dieser Erfindung wird das polymere Materials aus einer der oben beschriebenen Klassen behandelt, indem ein fein verteiltes polymeres thermoplastisches Material aus schwer zu behandelnden Polyme ren oder wärmeempfindlichen Polymeren in den Spalt zwischen einem Paar von flexiblen endlosen Metallriemen oder Metallbändern eingeführt wird, das Material in einer ersten Heizzone wenigstens auf seine Erweichungstemperatur erhitzt wird, das erhitzte Material unter Verdichtung des Maetrials kontinuierlich zu einer zweiten Zone vorgeschoben wird, das Material im verdichteten Zustand auf eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des polymeren Materials abgekühlt wird, während das verdichtete Material kontinuierlich aus der Verdichtungszone ausgestossen und die auf diese Weise erzeugte Folie auf Raumtemperatur abgekühlt wird, indem sie z.
B. einfach der Atmosphäre ausgesetzt wird. Die für eine bestimmte Gruppe von Teilchen erforderliche Zeit, um diese durch die Verfahrensstufen durchzuleiten, variiert zwischen etwa 2 und 20 Sekunden, hauptsächlich in Abhängigkeit von dem Schmelzindex des polymeren Stoffes und der Stärke der geschmolzenen Folie. Die Behandlungszeit hängt ebenfalls davon ab, ob ein Vorerhitzen vor dem Einbringen des polymeren Materials in den Spalt zwischen den Bändern stattfindet oder nicht. Der Spalt zwischen den zwei endlosen Bändern oder Riemen kann auf irgendeine bestimmte Grösse in Abhängigkeit von der Stärke der gewünschten fertigen Folie eingestellt werden. Dieser Spalt kann von einigen wenigen Tausendstel Zentimeter bis zu 6,35 mm oder darüber hinaus variieren.
Die Spalte zwischen den Riemen oder Bändern am Eingang zu diesen Spalten und in der Verdichtungszone werden auf die beabsichtigte Stärke der fertigen Folie eingestellt. Wenn die Folie vollständig verdichtet und geschmolzen worden ist, wird sie abgekühlt und von den Bändern oder Riemen abgestreift.
Wenn es gewünscht ist, die Folien aus den polymeren Stoffen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, zu verstärken, kann man Verstärkungsmedien, wie z. B. Papierstreifen, Stoffe oder Gewebe aus natürlichen, synthetischen oder Glasfasern, Asbestfasern oder Metallfolien verwenden. Bei Verwendung solcher Verstärkungsmaterialien kann man die verstärkte Schicht zwischen die zwei endlosen Metallbänder oder Metallriemen einführen und auf diese den polymeren Stoff, der zu Folien verarbeitet werden soll, darauflegen. Alternativ kann man den Verstärkungsstreifen zwischen 2 oder mehrere Vorratsquellen aus dem polymeren Stoff, der behandelt werden soll, einbringen, wodurch eine Art extrudierte Folie erzeugt wird, mit einem Verstärkungsteil als Kern.
Schliesslich kann man einen Schichtstoff mit je einem Streifen auf der oberen und auf der unteren Fläche des polymeren Stoffes, der zwischen diesen Streifen liegt, herstellen.
Eine für die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Einrichtung ist in der US-Patentschrift Nr. 3 159 526, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben.
Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläutert.
Beispiel 1
Ein im Handel erhältliches Polyäthylenpulver mit den nachstehend tabellierten Eigenschaften wird dem Spalt zugeführt, der von parallelen, sich drehenden Riemen einer Maschine gebildet wird, die in dem oben erwähnten Patent beschrieben wird.
Teilchengrösse von 0,250 bis
0,149 mm Schüttgewicht des 200 bis 350 g/Liter Polymeren Schmelzpunkt 130 bis 131 OC Schmelzfluss weniger als 0,01 g pro
10 Minuten unter Verwendung einer Vorrichtung nach der
ASTM D-1238-Vorschrift mit 5 kg Belastung bei 250 "C Dichte 0,94 von durch Druck verformten Stücken Intrinsie-Viskosität 17,7 (durchschnittliches
Molekulargewicht 4 x 106)
Das Pulver wird von einem Trichter in Form eines frei fliessenden Materials zugeführt und in die Öffnung zwischen den Riemen oder Bändern durch die Bandreibung und das Gewicht des Materials hineingedrückt. Die anfängliche Öffnung des Spaltes zwischen den Riemen ist etwa das 1,8-fache des Spaltes zwischen den Riemen an der Mündung des Verdichtungsabschnittes, der auf die gewünschte Stärke des Endproduktes eingestellt ist.
Für eine Folie mit etwa 1,270 mm Stärke beträgt der Spalteingang deshalb etwa 2,286 mm.
Das Material wird in der ersten Erhitzungszone auf einen gummiartigen oder viskos-flüssigen Zustand erhitzt, indem es die Riemen zwischen Druckpatten oder Walzen passiert, die auf 247 OC zu Anfang des Spaltes und auf 243 OC im Düsen- oder Mündungsbereich erhitzt sind. Während es noch zwischen den Riemen oder Bändern und in demselben Spalt, der in der Verdichtungszone eingestellt ist, gehalten wird, wird das Material abgekühlt, indem die Riemen mit Walzen oder Platten in Berührung gebracht werden, die gekühlt sind, so dass das nun voll verdichtete Material leicht zwischen den Riemen herausgelöst werden kann. Die Riemen bewegen sich an den Heiz- und Kühlwalzen oder -Platten mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Minute bei der Formstärke von 1,270 mm vorbei.
Die Erwärmungszeit in dem ersten Spaltabschnitt beträgt etwa 1 Sekunde und in dem Verdichtungsabschnitt etwa 3 Sekunden.
Das Abkühlen dauert etwa 4 Sekunden. Das fertig geformte Stück hat ein gleichmässiges Aussehen mit halbglänzenden Oberflächen, ist fexibel, zäh und ausserordentlich kratzfest. Die Folie, die auf diese Weise erzeugt wird, hat den typischen wachsartigen Griff von Poly äthylen. Die folgenden Eigenschaften wurden gemessen: Dichte 0,94 im Durchschnitt Härte 62 bis 64 Shore A Intrinsic-Viskosität 12,5 (durchschnittliches
Molekulargewicht 2,4 x 106)
Beispiel 2 Ein im Handel erhältliches lineares Polyäthylenpulver hoher Dichte wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet und hat folgende Eigenschaften: Dichte 0,94 bei druckverformtem
Stück Schmelzfluss Null - ASTM D-1238 Teilchengrösse von 0,250 bis 0,074 mm Schmelzpunkt 135 "C Intrinsic-Viskosität 15,0 Verformungsbedingungen:
Anfangsspaltstärke 2,285 mm und Temperatur 247 OC
Düsenspalt und 1,270 mm -Temperatur 243 "C Verweilzeiten 1 Sekunde im Anfangsbereich des Spaltes
3 Sekunden im Düsenbereich
4 Sekunden im Kühlbereich
Das fertige Produkt ist glatt, gleichförmig, zäh und hat eine Dichte von etwa 0,94 und eine Shore-Härte A von 62 bis 64, sowie eine Stärke von 1,270 mm.
Beispiel 3
Ein im Handel erhältliches lineares Polyäthylenpulver mit hoher Dichte, das die nachfolgend aufgeführten Eigenschaften hat, wird verwendet.
Schmelzindex 1,4 bei 22 F/10 Minuten /
190 OC Schmelzpunkt 138-152 "C Teilchengrösse von 1,524 mm bis zu 0,074 mm Intrinsic-Viskosität 6,1
Dieses Material wird auf eine texturierte Metallträgerunterlage in einer gleichförmigen Stärke von etwa 3,175 mm aufgetragen. Die Trägerunterlage hat eine Stärke von etwa 0,254 mm. Die Polyäthylenkrümel wurden durch die Presse unter den nachstehenden Bedingungen geleitet.
Anfangsspalt und Temperatur 1,9304 mm
229 OC Düsenspalt und Temperatur 1,5240 mm
234 OC Verweilzeiten 1,25 Sekunden
3,75 Sekunden
5,0 Sekunden
Nach dem Verlassen der Presse wird die Polyäthylenschicht von der Unterlage abgestreift. Die Schicht hat ein glattes gleichförmiges Aussehen auf der Oberfläche, die gegen den sich bewegenden Riemen gedrückt wurde, und das texturierte Aussehen der Unterlage auf der Rückseite. Die Stärke der auf diese Weise erzeugten Folie beträgt etwa 1,270 mm. Das Produkt hat eine Shore-Härte A von 64 bis 68. Die Folien, die nach den Beispielen 1, 2 und 3 erzeugt werden, sind ausgezeichnet für Skisohlen geeignet.
Beispiel 4
Die Polyäthylenkrümel oder das Polyäthylenpulver nach Beispiel 3 wird über ein 6 oz Baumwollgewebe 2,54 mm hoch aufgetragen. Das Baumwollgewebe und die Krümel werden zwischen die Rimen der Presse eingeführt. Die Verfahrensbedingungen sind folgende: Spalt am Anfang 1, 7272 mm und Temperatur 200 OC Düsenspalt und Temperatur 1,3208 mm
198,3 C Verweilzeiten 1,1 Sekunden
3,3 Sekunden
4,5 Sekunden
Das fertige Produkt ist eine mit Baumwollgewebe hinterlegte Polyäthylenfolie mit guter Bindung zwischen dem Baumwollgewebe und dem Polymeren. Dieses Produkt ist ebenfalls für Skisohlen brauchbar.
Beispiel 5
Das Polyäthylen nach Beispiel 3 wird über eine 1 oz Kupferfolie in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben wurde, in einer Stärke von etwa 3,175 mm aufgetragen. Eine zweite 1 oz Kupferfolie wird oben auf die Schichtung aufgelegt und das Ganze durch die Presse geführt. Die Bedingungen in der Presse sind folgende: Spaltstärke am Anfang 1,9304 mm und Temperatur 323 OC Düsenspaltstärke 1,524 mm und Temperatur 219 "C Verweilzeiten 0,83 Sekunden
2,5 Sekunden
3,3 Sekunden
Nach dem Verlassen der Presse ist der kupferbeschichtete Schichtstoff fertig. Die verwendeten Kupferfolien waren auf einer Seite ungeschützt mit der ungeschützten Seite in Berührung mit dem Polyäthylen. Die Eigenschaften des fertigen Schichtstoffes sind folgende.
Stärke 1,5240 mm Wasserabsorption < 0,06 O/o (Condition A) Kupferbindung 2,72 kg/2,54 cm bei 90" Abschälrichtung Power Faktor Condition A und D48/50 < 0 00022 Dielektrizitätskonstante Condition A und D48/50 (D.K.) < 257 Durchschlagsfestigkeit 900 bis 1200 Volt/Meter senkrecht zur Oberfläche des Schichtstoffes
Beispiel 6
Eine im Handel erhältliche Polyacrylnitril-Stapelfaser Type 61-3 Denier wird in einer Menge von 0,45 g pro 2,5 cm2 über eine glate 0,0508 mm sarke Trägerschicht verteilt und mit einer 0,0508 mm starken Auflage abgedeckt. Die Schichtung wird durch die Presse unter folgenden Bedingungen geführt.
Spaltstärke am Anfang und 2,0828 mm Temperatur 229,5 "C Düsenspaltstärke und 1,6764 mm Temperatur 234,5 OC Verweilzeit 3,75 Sekunden
11,25 Sekunden 15,00 Sekunden
Das Produkt ist eine klare, spröde Folie.
Beispiel 7
Polymethylmethacrylat-Teilchen werden durch Zerhacken von Folien aus Polymethylmethacrylat erzeugt.
Diese Teilchen werden nach Beispiel 1 behandelt. Die Eigenschaften der Teilchen sind folgende.
Erweichungspunkt 160 OC Verfärbungspunkt 180 "C Schmelzpunkt 270 "C Teilchengrösse 4,7625 mm bis
0,074 mm Molekulargewicht etwa 1 000 000
Die Druckbedingungen sind folgende: Spaltstärke am Anfang und 1,7272 mm Temperatur 218,3 OC Düsenspaltstärke und 1,5240 mm Temperatur 218,3 "C Verweilzeit 5 Sekunden
15 Sekunden
20 Sekunden
Das fertige Produkt ist eine klare nicht missgefärbte transparente Folie mit glatten Oberflächen und dem Aussehen von gehämmertem Glas, wenn grosse Teilchengruppen vorhanden sind. Wenn die Folie aus kleineren Teilchen hergestellt wird, zeigt sie dasselbe Aussehen wie eine gegossene Folie.
Beispiel 8
Polymethylmethacrylat-Streifen, die mit Aethylenglykoldimethacrylat vernetzt sind, werden zu dem durch die Riemen oder Bänder gebildeten Spalt der Presse geführt, wie in Beispiel 1 beschrieben wird. Die Bedingungen sind folgende: Anfängliche Spaltstärke und 2,3368 Temperatur 247 "C Düsenspaltstärke und 1,3208 mm Temperatur 243 "C Verweilzeiten 1,25 Sekunden
3,75 Sekunden
5,00 Sekunden
Das Produkt ist eine klare, durchsichtige, harte, spröde Folie.
Beispiel 9
Ein im Handel erhältliches hartes Polyvinylchlorid in Form von Kuben mit etwa 2,7781 mm Kantenlänge wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise unter folgenden Bedingungen der Presse zugeführt: Anfängliche Spaltstärke und 3,8100 mm Temperatur 255,6 OC Düsenspaltstärke und 1,2700 mm Temperatur 251 OC Verweilzeiten 2,5 Sekunden
7,5 Sekunden
10,0 Sekunden
Das Produkt, das auf diese Weise erzeugt wird, ist eine zähe, homogene Folie mit gleichförmigem Aussehen, die eine Stärke von 1,270 mm hat.
Beispiel 10
Ein Polyimid-Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 295 OC wird in einer Mischung von Dimethylformamid- und Methyläthylketon-Lösungsmittel gelöst.
Die daraus entstehende Lösung wird verwendet, um ein Glasgewebe bis zu einem Harzgehalt von etwa 20 O/o zu imprägnieren und dieses hierauf getrocknet. Die imprägnierten Folien werden in 8 Schichten übereinandergelegt und in eine Hülle aus einer Aluminiumfolie eingeschlossen. Die Schichtung wird dann zu der Presse unter folgenden Bedingungen geführt: Anfangsspaltstärke und 2,2860 mm Temperatur 255,5 OC Düsenspaltstärke und 1,2700 mm Temperatur 251 "C Verweilzeiten 5,0 Sekunden
15,0 Sekunden
20,0 Sekunden
Nach dem Entfernen aus der Umhüllung wird ein Produkt in Form eines Folien-Schichtstoffes erhalten, der eine Stärke von etwa 1,270 mm, ein gleichförmiges Aussehen und glatte Oberflächen hat. Die Bindung zwischen den Schichten ist gut.