DE2221087A1

DE2221087A1 - Produkte mit Plueschoberflaeche und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2221087A1
Application number: DE19722221087
Authority: DE
Inventors: Jones Michael Edward Benet; Frank Holt; Steel Margaret Lilian; Barbara Mitchell
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1972-11-23
Also published as: HK25976A; FR2134671B1; AU4183372A; US3814791A; FR2134671A1; NL7205857A; BE782881A; AU467541B2; GB1384707A

Description

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PATENTANWALTSBÜRO
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TEL. (0811) 53 0211 TELEX: 5-24 303 topat *) ") O 1 fi Q *7

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PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkaufl

Dipl.-Ing. H. Tiedtke {Fuchshohl 71)

Dlpl.-Ch.em. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kaiser-Ludwig-Platz6 28. April 1972

Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien

Produkte mit Plüschoberfläche und
Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Produkte mit Plüschoberfläche aus Polymersubstanzen und auf Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, eine Bahn aus thermoplastischem, polymeren Material (d.h. Material,welches wieder-

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Mündliche Abreden. Insbesondere durch Telefon, bedßrfen schriftliche;«· ÖEBlütigung
Po«!«cheek (München) Kto. 1169M Dresdner Ecesi: ittOünshen) UIIo. B BOD 753

holt lediglich durch dessen Erhitzung erweicht werden kann, ohne daß eine beträchtliche zersetzung stattfindet) durch Erhitzen zu erweichen, das hitzeerweichte Material gegen eine Oberfläche zu pressen, dieses von der Oberfläche abzutrennen, so daß sich Stränge aus geschmolzenem Polymeren zwischen der Oberfläche und der Masse des Polymeren bilden, und anschliessend kalte Luft auf die Stränge zu blasen, so daß sie abkühlen, erhärten und von der Oberfläche abbrechen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Plüschoberfläche versehenen Produktes, wobei die Endpalymerisation des polymeren Materials stattfindet, nachdem der Plüsch gebildet worden ist.

Gemäß der Erfindung ist ein Produkt mit einer Plüschoberfläche aus einer Mehrzahl von Fasern oder Faserbüschel (Noppen) vorgesehen, welche an einem oder beiden Enden an einer Grundlage befestigt sind, wobei die Fasern oder Büschel bzw. Noppen aus polymerem Material bestehen. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind Fasern Fäden mit einer deren durchschnittliche Durchmesser übersteigenden Länge, gewöhnlich mit einer Länge von mindestens dem Fünffachen des durchschnittlichen Durchmessers; und bestehen die Noppen bzw. Büschel aus einer Vielzahl von Fasern, welche in bloßer Nebeneinanderlage vorliegen oder miteinander entlang mindestens eines Teils ihrer Länge verbunden sein können. Nicht selten kann eine Vielzahl von Fasern Seite an Seite unter Bildung einer Reihe verbunden sein, gewöhnlich

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von einer Dicke der Größenordnung eines Faserdurchmessers und in einer Länge, welche natürlich weitgehend variieren kann. Vorzugsweise werden die Fasern 0,5 bis 20 mm lang und 0,01 bis 2 mm dick sein. Nachstehend schließt das Wort "Faser¹ Faserbüschel (Noppen) und das Wort Plüschoberfläche Oberflächen aus Faserbüschel bzw. Noppen ein - sofern nichts anderes offensichtlich ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes mit Plüschoberfläche vorgesehen, welches darin besteht, daß man ein polymeres Material in einem unvollständig, polymerisierten Zustand mit einer Oberfläche, auf welcher es haftet, in Berührung bringt, daß man die Oberfläche von der Masse des Polymeren abtrennt, wodurch Fasern zwischen der Polymermasse und der Oberfläche gezogen werden, daß man das polymere Material in mindestens einem Grad härtet,' in welchem die Fasern nicht in die Masse des polymeren Materials zusammenfallen, wenn sie von der Oberfläche abgetrennt werden und daß man die Fasern von der Oberfläche trennt. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet in der allgemeinen Verwendung "Polymeres" sowohl unvollständig als auch vollständig gehärtetes Polymeres,wobei aus dem Zusammenhang ersichtlich ist, welcher Härtungsgrad zu verstehen ist.

Das mit Plüschoberfläche versehene Produkt der Erfindung kann eine Grundlagenkomponente, auf welcher die Plüschoberfläche gebildet wird, enthalten oder das Material des Produktes kann

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mit dem Plüsch einstückig sein, d.h. Plüsch und Grundlage, auf welcher er angebracht ist, können aus dem gleichen Material sein. Das Produkt kann steif sein oder es kann eine flexible Bahn oder Membran sein, die kontinuierlich (d.h. nicht-porös), porös oder perforiert sein kann. Das den Plüsch zusammensetzende polymere Material kann auf der Grundlagenkomponente haften und/ode: es durchdringen. Die Grundlage kann, wie vorstehend erwähnt, aus einem polymerem Material sein, und sie kann ein Laminat aus 2 oder mehreren Komponenten sein, wobei eine oder mehrere Komponenten hiervon aus polymerem Material sein können.

Bevorzugte Grundlagen für die Produkte der Erfindung sind poröse oder perforierte Bahnen oder Stoffe. Sie können aus irgendeinem geeigneten Material sein, beispielsweise gewebten oder ungewebten Textilstoffen und Metalle enthaltenden Stoffen und natürlich vorkommenden oder synthetischen polymeren Materialien. Die Grundlage wird offensichtlich aus Materialien bestehen, welche durch die Verfahrensbedingungen, welchen sie während der Herstellung des Produktes mit Plüschoberfläche unterworfen werden, nicht ungünstig beeinflussen. Insbesondere soll die Grundlage vorzugsweise nicht bei der angewendeten Temperatur erweicht werden, wenn beim Verfahren der Erfindung Hitze angewendet wird. Im allgemeinen ist es bevorzugt, als Grundlage gewebte Textilien zu verwenden. So wurden befriedigende Ergebnisse mit Hessian (grobmaschiges Jutegewebe) Baumwollnetz oder -tüll, Glasfasermull, Leinenmull u.ä'. erhalten.

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Der Stoff kann auch aus Papier oder anderem Material, z.B. Metall oder Pappe mit darin gebildeten Löchern, z.B. genadelt, sein. Es kann ebenfalls gegebenenfalls expandiertes Metall oder expandierter Kunststoff oder extrudiertes Kunststoffnetz bzw. -tüll sein. Kunststoffschaumbahnen (aus thermoplastischem oder thermohärtenden Harz) wurden unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung mit Plüschoberfläche versehen, insbesondere offenzelliger, relativ dünner (1 bis 10 mm dicker) elastischer Schaum. Es können auch gebundene, ungewebte oder ungebundene ungewebte Stoffe verwendet werden, obwohl im letzteren Fall . * Sorgfalt bei der Faserbildungsstufe erforderlich ist, mindestens bis das Plüschmaterial ausreichend gehärtet ist, um als effektives Bindemittel für die Fasern der Grundlage zu wirken. Alternativ kann die Bindung der Textilfasern mit Hilfe eines separaten Bindemittels vorgenommen werden, welches beispielsweise ein Polymeres sein kann, welches sich von dem, das zur Bildung der Plüschoberfläche verwendet wird, unterscheidet. Plüschoberflächen sind ebenfalls auf harten und elastischen Grundmaterialien, ζ.B. relativ festem, etwas elastischem Kautschuk und auf einem festen Metallblech gebildet worden.

Das zur Bildung des Plüsch gemäß der Erfindung verwendete polymere Material ist ein solches, welches im Verlaufe der Polymerisation in einem Zustand vorliegt, in welchem es einen flüssigen oder zusammenhaftenden, jedoch flexiblen Film bilden kann und in welchem Zustand das Material "Haftung" besitzt, d.h.

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die Eigenschaft des Anklebens an eine geeignete Oberfläche nachdem die Masse des Polymeren von der Oberfläche abgezogen wird, die Eigenschaft des "Fadenziehens" unter Bildung einer Vielzahl von Fasern, die sich zwischen der Masse des Polymeren, und der Oberfläche erstrecken und schließlich die Eigenschaft des Härtens zu einem Grad, so daß mindestens die so gebildeten Fasern beim Abbrechen von der Oberfläche nicht in die Masse des Polymeren zusammenfallen.

Härtbare Polymere bestehen aus einem großen Bereich von Materialien, und die Auswahl einer geeigneten Zusammensetzung kann durch einen einfachen,nachstehend beschriebenen Test bestimmt werden. Als Beispiele für härtbare Materialien,welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Vinylverbindungen, Epoxyde, Polyester, einschließlich Polyalkylenterephthalat und Polycarbonate,Polyamide, Polyurethane und die Formaldehydharze, z.B. Phenolformaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehydharze zu erwähnen.

Ein weiter Bereich von Härtungstechniken ist bekannt, und diese sind entsprechend in der Literatur in Bezug auf jedes der beispielhaft erwähnten Materialien diskutiert. So können, wo geeignet, Härtungstechniken unter Anwehdung von Hitze, Bestrahlung (einschließlich U.V.,oder chemische Härtung) angewendet werden. Behandlungen unter Molekularumlagerung

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können, wo geeignet, zur Anwendung kommen, beispielsweise Dehydrierung, Zyklisierung etc. Derartige Techniken sind ebenfalls nachstehend weiter erläutert.

Da das Prinzip der Erfindung einfach ist und die Forderungen für die Polymermaterialxen, welche hierbei zur Anwendung kommen können, so klar definiert sind, kann die Auswahl eines geeigneten Materials aus der Kenntnis ihrer Eigenschaften und der Art ihrer Herstellung in Verbindung mit den Ergebnissen eines einfachen praktischen Testes, wie nachstehend auseinandergesetzt, getroffen werden:

Das Material in geeigneter klebriger Form, welches in Lösung oder geschmolzen vorliegen kann, wird als dünner Film in der Größenordnung von 1 mm Dicke zwischen zwei steifen Platten eingeschlossen, die an den mit dem Polymeren in Kontakt stehenden Flächen mit dem.Material oberflächenbehandelt sind, an der einen Platte der Grundlage, auf welcher der Plüsch permanent haftend anzubringen ist und auf der anderen mit dem Material, auf welches das klebrige Polymere temporär anzuheften ist, während der Plüsch bezogen wird. (Diese letztere Oberfläche kann zweckmäßigerweise als "temporäre Verankerung" bezeichnet werden). Die Platten werden dann in einer Richtung, rechtwinkelig zur Ebene des Polymerfilmes auseinandergezogen und werden in einem Abstand voneinander in der Größenordnung von 2,5 cm gehalten, während die Härtung fortschreitet, bis

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genügend Härtung zur Verhinderung eines Zusammenfallens von gebildeten Fasern eingetreten ist.

Dieser einfache Test kann leicht wiederholt werden, um einerseits zu bestimmen, welche speziellen polymeren Zusammensetzungen am besten zur Verarbeitung unter Bildung eines Plüschs gemäß der Erfindung geeignet sind und andererseits die am ehesten optimalen Verarbeitungsbedingungen zu bestimmen, z.B. die geeignete Konzentration oder Dosierung für den Härtungsinitiator und die verschiedenen Zeitabschnitte, welche erforderlich sind, beispielsweise zur Härtung zu einer geeigneten Klebrigkeit, Härtung zu einem Zustand, bei dem kein Zusammenfallen eintritt und schließlich Härtung zu dem Punkt, in welchem eine Abtrennung von der "temporären Verankerung" mit geringster unerwünschter Deformierung der Fasern eintritt. Solche Bedingungen können relativ schnell durch den Fachmann erprobt werden und erfordern lediglich Routinetestmethoden.

Fig. I zeigt schematisch in Seitenansicht eine Form einer Vorrichtung, in der eine Grundlage, z.B. ein Stoff oder eine Bahn aus einem Material (I), auf deren Oberfläche ein Polymerplüsch aufgebracht werden soll, in den Klemmpunkt eines Paares gegenläufig rotierender Walzen 2 und 3, die in Richtung der Pfeile rotieren, geführt wird. Das polymere Material k wird auf die Oberfläche der Grundlage aufgebracht, und wenn die Grundlage aus dem Ausgangsteil des Klemmpunktes austritt, wird

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ein Plüsch zwischen der Grundlage und der Oberfläche von Walze gezogen, welche die vorstehend genannte "temporäre Verankerung" bildet. Nach Härtung trennt sich der Plüsch von der "temporären Verankerung" als Ergebnis der Spannung der Grundlage, gegebenenfalls unterstützt durch mechanische Bewegung, z.B. durch Aufprallen eines fließenden Stromes auf die Fasern, wobei das entstehende mit Plüschoberfläche versehene Produkt zu nachfolgenden BehandlungsStationen je nach Wunsch fortschreitet. Die Aufeinanderfolge vom Quetschausgangspunkt wird mehr im Detail in Fig. 2 gezeigt, worin das aus dem Quetschpunkt bei A austretende Polymere in einem klebrigen Zustand und anhaftend auf der Grundlagenbahn 1 und der Oberfläche von Walze 2 gezeigt wird. Da der Abstand zwischen den Oberflächen der Grundlage und der Walze fortschreitend ansteigt, .findet das "Fadenziehen" des Polymeren (Stufe BC) statt, wobei, die Härtung des Polymeren ebenfalls in einer dem Material angepaßten Weise stattfindet. Bei C ist die Härte des Materials derart, daß weitere Ausdehnung nicht stattfindet und die Spitzen der Fasern 6 sich von der Walzenoberfläche abtrennen, wobei sie den Plüsch auf der Oberfläche der Grundlage zurücklassen. Es mag ein gewisses Zusammenfallen der Fasern im Anschluß an die Abtrennung von der Trommeloberflache stattfinden, jedoch werden die Härtungsgeschwindigkeit des Polymeren und die Verfahrensbedingungen, welche ausgewählt wurden, derart sein, daß ein vollständiges Zusammenfallen der Fasern zurück in die Polymermasse nicht stattfindet.

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Während diese Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die Vorrichtung unter Anwendung von zwei Walzen erläutert wurde, ist darauf hinzuweisen, daß alles, was für die kontinuierliche Hörstellung des mit Plüschoberfläche versehenen Produkten erforderlich ist, eine Oberfläche ist, entsprechend· derjenigen von Trommel (Walze) 2, welche in der Lage ist, sich bei der Geschwindigkeit und in der Richtung zu bewegen, die erwünscht ist, die Grundlage zu befördern und von der Form, daß sie in Kontakt mit der Schicht des Polymeren gehalten und anschließend fortschreitend hiervon getrennt werden kann, unter Erzeugung der Fasern, wobei diese beiden Stufen von einer Dauer sind, die dem jeweiligen Polymeren, das dabei angewendet wird, angepaßt sind. So kann die Walze 2 beispielsweise durch ein Endlosband ersetzt werden. In ähnlicher Weise kann Walze 3 durch irgendein geeignetes Mittel ersetzt werden, mit dem die Grundlage in der gewünschten Position gehalten werden kann. Während dies in entsprechender Weise ein endloses Band sein kann, kann es auch stationär sein, wenn die Oberfläche der damit in Berührung stehenden Grundlage ausreichend glatt ist, ohne unangemessene Reibung darüberzugleiten. Wo beispielsweise keine Wahrscheinlichkeit für die Entwicklung einer Adhäsion oder übermäßigen Reibung zwischen der Rückseite der Grundlage und der Stützoberfläche besteht, kann die Unterlage eine stationäre Platte sein, welche vorteilhafterweise mit einem "Nichtklebematerial" z.B. einem Silikon oder fluorierten Kohlenwasserstoff, oberflächenbehandelt sein kann.

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Durch Anlegung einer Spannung oder Stützung an die Grundlage, so daß diese in geeigneter Position relativ zur temporären Verankerung während der Plüschziehphase des Verfahrens gehalten wird, kann wiederum die Verwendung einer separaten Stützoberfläche in unmittelbarer Nähe der■Oberfläche der "temporären Verankerung" vollständig vermieden werden. Fig. 3 erläutert eine Vorrichtung nach dieser Ausführungsform der Erfindung, wobei Spannung an die Enden der Grundlage angelegt ist, welche in diesem Fall als flexible Bahn mit geeigneter Zugspannung dargestellt ist.

Die "temporäre Verankerungsoberfläche", dargestellt in Fig. I durch die Oberfläche von Walze 2, kann aus Metall sein,' es können jedoch vorteilhafterweise andere Materialien verwendet werden,-insbesondere, wenn Komponenten des zu behandelnden polymeren Materials die Oberfläche angreifen können. Die Auswahl eines geeigneten Oberflächenmaterials ist offensichtlich im Hinblick hierauf zu treffen. Die Oberfläche kann beispielsweise aus Steinware, Keramik, Beton oder Glas sein. Sie kann glatt sein (auf gegebenenfalls mit einer nicht klebenden Oberfläche, wie PTFE, d.h. Polytetrafluoräthylen), jedoch ist die Verwendung von Oberflächen, die angerauht rworden sind, nicht ausgeschlossen, z.B. durch Abrieb, Ätzen, Abschmirgeln, Strahlsandblasen oder Riffeln.

Die Grundlage und das Polymermaterial können mit der "temporären Verankerungsoberfläche" durch elastische Mittel in

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Kontakt gehalten und vorzugsweise gepreßt werden.

Unter elastisch wird im vorliegenden Zusammenhang verstanden, daß die Oberfläche nicht hart und unnachgiebig ist wie beispielsweise in dem Fall, wenn eine Walze mit Stahloberfläche verwendet wird. Materialien innerhalb eines weiten Bereiches von Elastizität können verwendet werden und zwar bis zu einer Shore-Härte von 20, 40 oder sogar 70, gemessen mit einem Shoie-Durometer vom Typ Λ2, (ASTM D676). Eine Mindesthärte ist diejenige, die mit der Fähigkeit zu vereinbaren ist, den Stoff gegen das polymere Material und die "temporäre Verankerungsoberflache" genügend für die Durchführung der Erfindung zu halten. Das elastische Material ist vorzugsweise ein solches mit einem Mindestwert von 3,6 kg (8 pound), wobei diese Zahl die Belastung in kg (pounds) darstellt, die erforderlich ist, um eine Einkerbung von 0,635.cm (0,25 inch) in einer 2,54 cm (1 inch) dicken Bahn des Materials zu erzeugen, wenn das Material zwischen zwei quadratische Platten gebracht wird, von denen jede 322,6 cm² (50 square inch) Flächenausdehnung hat. (Siehe ASTM D15464-64). Es wurde gefunden, daß eine Mindestdicke von etwa 1 mm, vorzugsweise 2,6 mm wünschenswert ist, obwohl die Dicke mit Vorteil erhöht werden kann, insbesondere wenn härtere, elastische Materialien angewendet werden. Beispiele für elastische Materialien, welche zur Verwendung im Hinblick auf ihre Fähigkeit die Arbeitsbedingungen auszuhalten, ausgewählt werden sollten, sind Silikonkautschuke, Neoprenkau-

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tschuke und Polyurethanschäume. Schäume mit geschlossenen Zellen werden bevorzugt. Kork und Leder können als Beispiele für natürlich-Vcarkonmende elastische Materialien genannt werden, welche im vorliegenden Zusammenhang Anwendung finden können.

Nach einer anderen Ausfuhrungsform, wie schematisch in Seitenansicht in Fig. 5 dargestellt, kann ein Produkt dadurch erhalten werden, daß man das unvollständig gehärtete polymere Material zwischen zwei Oberflächen einsetzt, ^an welchen es anhaftet, so daß, sobald sie getrennt werden, wenn das Polymere in klebritpin Zustand vorliegt, sich Fasern aus dem Polymeren zwischen zwei Schichten aus dem Polymeren bilden, von denen eine an jeder Oberfläche haftet. Wenn die Oberflächen weiter getrennt werden, so daß die Fasern brechen, werden zwei Bahnen des Produktes"erhalten, wobei eine an jeder der Oberflächen haftet. Die angewendeten Oberflächen sind zweckmäßig aus Grundlagenmaterial, wie vorstehend beschrieben, jedoch wurde gefunden, daß, wenn eine oder beide Oberflächen nach weite rer Härtung des Polymeren an dem Produkt relativ nicht-haftend sind, das Produkt von dier Oberfläche unter Bildung einer Bahn mit Plüschoberfläche abgestreift werden kann, welche häufig porös und atmungsfähig, in Abhängigkeit von ihrer Dicke, ist. Solche poröse Produkte sind besonders wertvoll, beispielsweise als Bestandteile von zu tragenden Artikeln (Kleidungsstücken).

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Die in Fig. 1 bis 3 dargestellte Vorrichtung ist bedonders geeignet zur Verwendung für polymere Materialien, welche eine kontrollierbare Härtungsphase durchlaufen, währendweicher sie die klebrige Stufe durchlaufen in der sie an einer geeigneten "temporären Verankerungsoberfläche" genügend anhaftend sind, ' um das Ziehen von Fasern zu ermöglichen und anschließend erhärten und relativ leicht von der "temporären Verankerung" abgetrennt werden.

Polymere Substanzen zur Verwendung nach der Erfindung können aus Systemen ausgewählt werden, in denen die Härtungsgeschwindigkeit durch Erhitzung ausreichend erhöht wird, um das Verfahren bei einer angemessen schnellen Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen durchzuführen, welche jedoch eine relativ lange Dauer im ungehärteten Zustand bei Umgebungstemperaturen haben, nachdem irgendwelche Härtungsmittel eingemischt sind, so daß der Zeitablauf nicht unangemessen.kritisch ist. Viele derartige Polymsrsysteme können nach der Erfindung Anwendung finden, unter Einschluß von beispielsweise Kautschuken mit einem Gehalt an Vernetzungsmitteln, (diese sind häufig anwendbar, wenn sie durch eine klebrige, thermoplastische Stufe laufen, bevor sie durch Vulkanisierung in die wärmehärtende Stufe irreversibel gehärtet werden). Die Auswahl des wärmehärtenden Systems bietet wiederum dem Fachmann keine Schwierigkeit, da die Eigenschaften solcher Systeme bekannt sind, einschließlich der Wirkung von Katalysatoren und Temperatur auf die Härtungszeit.

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Während ein Verfahren unter in-situ-Polymerisation direkt aus dem Monomeren in das polymerisierte Produkt, welches den Plüsch bildet, nicht ausgeschlossen ist, ist es bevorzugt, ein System anzuwenden, welches im wesentlichen in einer Polymerisationsvervollständigung besteht, d.h. das in den Quetschpunkt von beispielsweise Fig. 1 eingeführte Material ist ein Polymeres mit niedrigem oder relativ hohem Molekulargewicht in einem Zustand, in denen Fibrillen (Fasern) wie vorstehend erwähnt, gezogen werden können, und welche eine weitere Polymerisation im Verlaufe des Verfahrens bis zu einem Punkt eingehen, bei dem es die Eigenschaften besitzt, die vorstehend als geeignet angegeben wurden.

Viele der Polymerarten stellen Zusammensetzungen dar, welche zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, d.h. welche durch sorgfältige Auswahl der Härtungsbedingungen eine viskose Phase zu einem vollgehärteten, härteren, klebefreien Produkt durchlaufen.

Polyurethane sind eine bevorzugte Art von Verbindungen zur Verwendung gemäß der Erfindung, da ihre Eigenschaften in bekannter Weise weitgehend modifiziert werden können.

Die verwendeten Isocyanate schließen sogenannte "rohe" Isocyanate ein. Ferner sind Polyurethanzusammensetzungen, welche sich für die Zwecke der Erfindung besonders eignen, solche, die

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normalerweise zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet werden, obwohl schaumbildende Zusammensetzungen verwendet werden können.

Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen sind ebenfalls geeignete Materialien zur Verwendung nach der Erfindung, da die Härtungsgeschwindigkeit nach Zugabe der Katalysator/Accelerator-Kombination zu dem typischen Gemisch aus Harz und ungesättigtem Vernetzungsmittel, beispielsweise einem normalerweise verwendeten Styrolgemisch, für die Zwecke der Erfindung ausreichend kontrollierbar ist.

Phenol-Formaldehydharze können ebenfalls verwendet werden, wobei entweder Novolacs oder Resol-Reaktionswege zur Anwendung kommen. Die Aminoplastik-Systeme sind in gleicher Weise auf die Erfindung anwendbar, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd. Bei der Anwendung wird das Phenol, der Harnstoff oder das Mealamin-Formaldehyd als Sirup angewendet, wobei die Härtung im Verlaufe des Verfahrens in geeigneter, bekannter Weise für das jeweilige Material, z.B. Novolac/TMTA, Resol/Säure, UF/Säure, MF/Säure bewirkt wird.

Natürliche und synthetische Kautschuke, kompoundiert mit einem geeigneten Vulkanisierungsmittel (Vernetzungsmittel) können im unvollständig vernetzten (thermoplastischen) Zustand beim Quetschpunkt zugeführt werden,

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wobei Hitze angewendet wird, um die Polymerisation bei einer geeigneten Geschwindigkeit zu der erwünschten Härte durchzuführen. Epoxyharze (hergestellt durch Reaktion von Epichlorhydrin und einem Polyhydro-Phenol) können in kontrollierter Weise durch Umsetzung mit beispielsweise Aminen und Phenolen vernetzt werden.

Die Kunststoffe auf .Silikonbasis sind in Gegenwart von Katalysatoren wie Zinkoctoat hitzehärtbar, und sie können beispielsweise mit Alkydharzen mischpolymerisiert werden. Vinylsilane (polymerisiert über die Vinylgruppe) sind andere silikonhaltige Polymere.

Styrol ,entweder teil- oder unpolymerisiert, kann beispiels weise unter Verwendung eines Peroxydkatalysators bei hoher Temperatur (etwa 100⁰C) polymerisiert werden. Die Mischpolymerisation von Styrol mit Mischmonomeren, z.B. Acrylnitril, ist eine bekannte Technik. Härtung durch Bestrahlung (UV) von Styrol kann ebenfalls angewendet werden, insbesondere in Gegenwart eines UV-zersetzbaren Freiradikalerzeugers. In ähnlicher Weise kann Freiradikalinitiierung angewendet werden, um die Mischpolymerisation von Styrol und Maleinanhydrid in Gang zu bringen. Andere Systeme mit Styrol und deren verschiedenen Eigenschaften, welche die Durchführung einer geeigneten Auswahl für die Zwecke der Erfindung ermöglichen, sind in der Literatur voll beschrieben.

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Monomere, welche nach der Erfindung angewendet werden können, sind im folgenden beispielsweise dargestellt. Die genauen erforderlichen Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann ersichtlich. Vinylmonomere, einschließlich Styrol, Acrylaie, Methacrylat, Vinylester und Mischpolymere hiervon mit anderen Monomeren und miteinander (z.B. Glycerindimethacrylat) kann beispielsweise vorteilhaft mit Laurylmethacrylat mischpolymerisiert-werden, wobei die Eigenschaften eines Homopolymeren hiervon nicht so wertvoll als Elüschprodukt sind, können je nach Eignung durch verschiedene Systeme katalysiert werden, beispielsweise durch sehr milde kationische Polymerisation, Freiradikalpolymerisation (z.B. unter Verwendung von Boralkyl/0₂, Metallcarbonyl/Halogenid, Metallkomplex/Halogenid-Systeme) anionische Polymerisation (z.B. unter Verwendung von BuLi, Natriumamid-Natriumnaphthalin etc.) Elektronenübertragungspölymerisation (z.B. N-Vinylindol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol und 1,1-Diäthoxyäthylen können mit katalytischen Mengen von Elektronenacceptoren, wie Tetracyanoäthylen, Chloranil, Maleinanhydrid, Acrylestern oder Acrylnitril) und Strahlungspolymerisation (U.V.) katalysiert werden. Spontane Polymerisation von geeigneten Gemischen aus Monomeren können ebenfalls stattfinden, z.B. Vinylidencyanid/Viny1-Äther in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zur Unterdrückung der Reaktion und von Trinitrostyrol/ 4-Vinylpyridin oder 4-Dimethaminostyrol.

Cyclische Monomere können ebenfalls für das Verfahren der Erfindung anwendbar sein, z.B. zyklische Äther, insbesondere

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1,2-Epoxyde, (z.B. Polyepoxyde, wie Epikote 8 28, und, obwohl wahrscheinlich weniger wertvoll - es* sei denn als Mischmonomeres angewendet - Monoepoxyde). Sowohl saure als auch basische Katalysatoren können angewendet werden, z.B. 246-tris-(Dimethylaminoäthyl)phenol (DMP 30) und einige Aminsalze, insbesondere einige Iminazolsalze. Saure Katalysatoren sind protonische Säuren, Friedel-Crafts-Halogenide, insbesondere solche, die aus Vorläufern, z.B. durch Hitze, erzeugt Werden. Oxetane, z.B. 3,3-Bis-(chlormethyl)oxetan kann angewendet werden, insbesondere in Lösung unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators und bei niedrigen Temperaturen. Aluminiumalkyl- und Aluminiumalkoxykatalysatoren können als Katalysatoren mit Oxetanen angewendet werden. Von cyclischen Estermonomeren können ß-Lactone, z.B. Pivalolacton genannt werden, insbesondere unter Verwendung von Katalysatoren, die zur Erzeugung guter Schmelzstabilität ausgewählt werden, z.B. quarternäre Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze und Triphenylphosphin. Höhere Lactone können zu viskosen Schmelzen polymerisieren, z.B.0 -Valerolacton und C-Caprolacton unter Verwendung von Aluminiumalkoxydkatalysatoren. Andere cyclische Ester sind Diglycollid und Lactid, welche unter Erzeugung von hochschmelzendem Polyglycollid oder niedriger schmelzendem Polylactid von cyclischen Amiden polymerisieren können, Caprolactam oder selbst einfache Polymerisation von nicht-aktiviertem Natriumcaprolactam, können angewendet werden. Die Polymerisation von ,3-Lactamen ist im einzelnen in der Literatur beschrieben.

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Mischpolymere sind häufig bei dem Verfahren der Erfindung bevorzugt, da deren Verwendung die Auswahl sehr verschiedener Eigenschaften ermöglicht. So können viele-di-reaktive Monomere ebenfalls verwendet werden, einschließlich Dienen, Diepoxyden, ungesättigten Epoxyden, Dinitrilen und Diisocyanaten von geeigneter Kettenlänge.

Polycyanester können unter Verwendung von Säure (protonisch oder Lewis) oder basischen Katalysatoren polymerisiert werden. Von Polycyanamiden können die niedrig schmelzenden Polymethylendicyanamide, z.B. Hexamethylen oder Dodecamethylendxcyanamide erwähnt werden (diese schmelzen bei 62°C bzw. 81 C und polymerisieren schnell zu viskosen Sirups).

Niedrig molekulare Polymere, insbesondere Äthylenmischpolymere mit beispielsweise Hydroxyätliylmethacrylat, Glycolmonovinyläthern, Vinylacetat, Kohlenmonoxyd, Vinylisocyanat und Glycidylmethacrylat können angewendet werden. Derartig niedrig molekulare Verbindungen haben gewöhnlich ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000. Andere Beispiele sind flüssige Polyallylglycidyläther (polymerisiert über die Allylgruppe) und flüssige PoIybutadien-Reaktionsprodukte, z.B. epoxydiert zu "Oxiron"-Harzen oder zu einem Polyisocyanat durch Reaktion mit HCNO. Flüssige Polysulfide mit Mercapto-Endgruppen, wie sie technisch zur Epoxydhärtung verwendet werden, können zu Diisocyanatvorpolymeren umgesetzt werden und Derivate mitß-Lacton-Endgruppen können durch Umsetzung mit Diketen hergestellt werden.

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Polyadditionsysteme, welche in Vermischung mit Polyaminen, Polylactone, polyfunktionelle cyclische Carbonate, Acyllactame, Acylimide, Diisopropenylester, Polyacrylester, Polydiketene, Bis-thialactone, Bis-Vinylsulfone_s Bis-ketene und Bisimethoxymethyl)aromatische Bis-oxazoline, Bis-acy!urethane, Polycyanester, Glycidinester enthalten, können nach der Erfindung angewendet werden. Andere Polyadditionssysteme ergeben sich für den Fachmann von selbst, einschließlich Polyo^etane und Polycarbonsäuren oder -anhydriden, Diels-Alder-Polyadditionen, Bis-carbiimidpolyadditionprodukte, Bis-azlastone und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff.

Aus der vorstehenden Darlegung ist ersieh-tlichj, daß ©in weiter Bereich an HärtungsBiechaaisisien hei clesi Verfahren dar Erfindung in Betracht kommen. Spontane Härtung mit anschliessender Beimischung von Reaktionskompojient3ii_s Bitzehä2?timg₈ einschließlich von beispielsweise themocyelischen Dehydrierangsreaktionen, welche bei Temperaturen bis zn ®tw& SOO⁰C ausge=· führt werden können, wenn die anderen Komponenten des Systems₉ die Vorrichtung etc. derartige Temperaturen ermöglichen_s Härtung, die durch Säuren, Basen, freie Radikale (einschließlich von Verbindungens welche deren Erzeugung ermöglichen) etc, eingeleitet werden, Härtung durch Bestrahlung, einschließlich von Infrarot- und Ultraviolettbestrahlung. Eine Modifizierung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung, sofern erforderlich_s zur Anpassung derartiger Härtungssysteme, können unter Berücksichtigung der Kenntnis über Härtung durchgeführt werden. So können

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Srpühtechniken, einschließlich aes Sprühens eines Härtemittels auf die unvollständig gehärtete Polymer- oder Monomermasse, die Verwendung von beispielsweise einer perforierten Unterlageoberfläche einschließen, durch Vielehe das Härtemittel wandern * kann. Ferner kann die Strahlungshärtung die Verwendung einer Verfahrensvorrichtung erforderlich machen, welche, wo geeignet, für die angewendete Strahlung durchlässig ist, z.B. kann eine Trommel, angewendet wie in Fig. I, als "temporäre Verankerung" aus einem für U.V. durchlässigen Material sein, so daß die Strahlung für die Härtung des Polymeren fortschreiten kann, während sich dieses in Kontakt mit der Tx'omme!oberfläche befindet, wobei ein geeigneter Ii.V, -'tränier innerhalb der Trommel angeordnet ist. Derartig? Modifikationen» wie aus der vorstehenden Bisehviibung ur.u auü -ler Literatur ersichtlich, bieten dem Fachman·· keine Schwierig-.eiτ ,

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein unvermieteter Styrol/Butadien-Kautschuk wurde in den Einquetschpunkt der Vorrichtung,wie in Fig. 4 gezeigt,eingeführt, wobei die ausgedehnte Kontaktoberfläche, verglichen mit derjenigen, die in Fig. I verwendet wurde, im Hinblick auf die für die verwendete Zusammensetzung erforderliche bekannte Vernetzungszeit zur Anwendung kam. Es wurde keine Unterlageoberfläche angewendet, während an beiden Enden der Gewebe bzw. Stoffe Spannung angelegt wurde, um Kontakt mit der Trommeloberfläche einzuhalten.

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Der thermoplastische Kautschuk, welcher von kittartiger Konsistenz war, wurde in die Quetschstelle als Bahn von 4 mm Dicke zwischen zwei Bändern aus dünnem Stoff (1 mm Dicke) eingeführt. Die Trommeloberfläche wurde auf 150° C durch innen installierte Strahlungserhitzer erhitzt, und es wurde Kontakt mit der Trommel während 5 1/2 Minuten eingehalten (einer Dauer, welche mit Hilfe eines einfachen Plattentrennungstestes, wie vorstehend beschrieben, bestimmt vmrde). Die beiden Stoffschichten wurden dann fortschreitend getrennt und in geeignetem Abstand voneinander gehalten, während der Kautschuk erhärtete, bis er unter Bildung von zwei Oberflächen brach, wie gezeigt, welche mit Reihen aus Fibrilen bedeckt waren, diezu mindestens eine ir Teil ihrer Länge anexnanderhafteten.

Die schließliche Häfftungszeit konnte gekürzt und die Form der erhaltenen Oberfläche etwas verändert werden, indem ein heis· ses Gas,beisoielsweise überhitzter Wasserdampf,auf die Fibrilen (Fäserchen), sobald sie sich bildeten, geführt wurde.

In diesem Beispiel ist natürlich die Oberfläche der Trommel nicht als "temporäre Verankerung" angewendet. Diese wird durch das auf die Trommel anlagernde Band gebildet, an welchem jedoch ein Rückstand des Polymeren anhaftet. Diese Technik ist eindeutig von Wert, wenn eine saubere Abtrennung des Polymeren an einer "temporären Verankerung" nicht erreicht werden kann.

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Beispiel 2

Die wie in Fig. 6 gezeigte Vorrichtung wurde folgendermassen angewendet:

Es wurde ein Polyurethanvorpolymeres aus Polypropylenglycol (Molekulargewicht 2000) und M.D.I. (4,4^f-Diisocyanatdiphenylmethan) im Molverhältnis 1:4:3 hergestellt. Dieses ergab ein Vorpolymeres mit einem Analysenwert bei 8,73% Isocyanat, wie folgt bestimmt: Ein bekanntes Gewicht einer Probe des Vorpolymeren wurde in 50 ml Aceton gelöst und zu 50 ml eines Reagenz gegeten, bestehend aus 25 Teilen di-n-Butylamin in 770 Teilen Toluol. Das Gemisch wurde dann zu 100 ml Iso- > propanol gegeben, welches Bromkresolgrün als Indikator enthielt. Es fand Titration gegen N/10 HCl zum gelben Endpunkt statt. Das Verfahren wurde ohne die Probe für den Blind-Titer wiederholt.

0,42 χ (Blind-Titer)

% NCO =

Gewicht der Probe

Das resultierende Vorpolymere wurde mit 1,4-Butandiol zu einem Gesamtverhältnis von OH/NCO von 1/1,075 gemischt.

Es sei jetzt auf die Fig. 5 Bezug genommen.

Die Bezugzahlen 21 und 22 sind banderwärmte Vorratsgefäße für Vorpolymeres, die unter Rühren bei 60⁰C gehalten werden. Die Bezugszahlen 23, 26 und 27 sind Rohrleitungen zur Abgabe

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und Recyclisierung des Vorpolymeren, bei 63°C handerwärmt.

Die Bezugszahl 24 ist dieAbmeßpumpe für das Vorpolymere, blockerhitzt bei 6 3°C. .

Die Bezugszahl 25 ist eine Vorpolymer-Wärmeaustauschspirale, welche bei 6 3°C gehalten wird.

Die Bezugszahl 29 ist ein banderhitzter Vorratsbehälter für Diol, der unter Rühren bei 90⁰C gehalten wird.

Die Bezugszahl 30 stellt Diol-Abmeßpumpen dar, bei 90 C banderhitzt.

Die Bezugszahl Zk ist eine bei 90°C banderhitzte Abmeßpumpe für Diol.

Die Bezugszahl 28 ist ein Schmiermischkopf, banderhitzt auf 130⁰C, wobei die Polymermischung bei 112°C erhitzt wird.

Die Bezugszahl 31 ist eine Härtungsplatte bei einer
Temperatur von 15Q⁰C₀

Die Bezugszahl 32 ist eine Härtungsplatte bei einer
Temperatur von 120⁰C.

Die Bezugszahl 33 ist eine wassergekühlte Platte von '-10°C·

Druckwalzen 34, 35 und 36 sind freilaufende, „rostfreie Stahlwalzen.

Das Härtungsband 37 ist aus P.T.F.E.-beschichtetem Glasgewebe. Die Geschwindigkeit beträgt 4,72m je Min. (1,44 ft/min).

Die Bezugszahl 38 ist ein Luftgebläse von der Niedrigdruckluftzufuhr. Das Vorpolymere wurde zur Bildung einer 1,5 mm dicken Schicht abgegeben.

Die Bahn 39 war aus Packpapier und die Plüschoberfläche, welche mit den aufgeführten Abständen und Bedingungen erhalten wurde, war kurz und erinnerte an Wildleder. Das an dem Band anhaftende Polymere wurde, wie gezeigt, abgeschält und wies eine dem anderen ähnlichen Plüsch auf, jedoch war das Produkt porös.

Das Luftgebläse wurde gegen den Ausgangsquetschpunkt der Vorrichtung durch eine Röhre gerichtet, deren Achse quer zur Breite der Bahn war und mit einem Schlitz und Einstellmitteln versehen war, wodurch die Richtung des Auftreffens der Luft auf das Polymere genau eingestellt werden konnte. Die Verwendung einer Kaltluftdüse stellte sich in dieser Weise vorteil-, haft heraus, insbesondere mit Polyurethanpolymerem, da sie die Tendenz der neu gebildeten Fasern zum Zusammenfallen nach Trennung reduzierte. Niedrigdruckluft ist bevorzugt, da bei

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übermäßigem Luftdruck die Fasern dazu neigen, aus den Bahnen herausgerissen zu werden.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Vorrichtung und der Materialien von Beispiel 2 in generell gleicher Weise gemäjo Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zwei* Bahnen verwendet wurden, wodurch zwei Blätter eines Produktes mit Plüschoberfläche erhalten wurden, von denen jede an einem Blatt der Bahn haftete.

Beispiel h

In einem weiteren Versuch wurde die Polymerzusammensetzung so variiert, daß die Analyse des Vorpolymeren einen Wert für Isocyanat von 12,11% und ein Verhältnis von OH/NCO von 1/1,05 ergab. Dies führte zu einer schnelleren Härte, welche eine kürzere Kontaktzeit (etwa 35.56an)als zuvor und eine schnellere Bandgeschwindigkeit, nämlich 64 cm je Min. erforderlich machte. .

Beispiel 5

Die Temperaturwirkung auf den Fibrillierungspunkt (d.h. Trennungszeit zur. Bildung von Fibrilen) wird durch folgenden Versuch erläutert, indem eine Phenol-Formaldehydzusammensetzung zur Anwendung kam, die durch 1,25 Gew.-% eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen Glycerin und 20 Gewichtsteilen einer 36%-igen

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Salzsäure katalysiert war.

Gleittemperatur C	Zeit CSek.)
150	5
120	5-10
100	15-20
80	60-90

Beispiel 6

Verschiedene Polyurethansysteme wurden getestet, vua.. die differierenden Eigenschaften der resultierenden Fibrilen bzw. Fäserchen zu illustrieren.

Ansatz

Molverhältnis PEA (2000)/ MDI Ergebnis

MDI/PEA/Butandiol

iiochverzweigte Komponente aus Suprasec DN/DE6/ AA/TPA/G

OPG 300/MDI OPG 400/MDI DEG/AA/TMP/MDI OPG/TDA/MDI OPTDA/MDI

1:7,3 ■ 1:6,3 1:5,3 1:4,3 MCO:OH =1,0

ti It It

ti

Ii fibrilliert bei 160⁰C, zähe Fibrilen

fibrilliert bei 160⁰C, weiche Fibrilen

fibrilliert bei 160⁰C, elastische Fibrilen

fibrilliert bei 160⁰C, sehr elastische Fibrilen

relativ spröde Fibrilen

Typ: spröde Fasern

ti ti ti

ti

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Abkürzungen:	Diphenylmethandiisocyanat
MDI	oxypropyliertes Glycerin
OPG ' -	Diäthylenglycol
DEG	Adipinsäure
AA	Trimethylolpropan
TMP	Toluoldiamin
TDA	oxypropyliertes Toluoldiamin
DPTDA	Polyäthylenadipat
PEA	Glycerin
G	Hydroxyäthylmethacrylat
HEM
Beispiel 7

Bei Raumtemperatur stabile, jedoch bei höheren Temperaturen reaktive "Einpack"-Polyurethansysteme, wurden unter Verwendung fester Diole, die in Isocyanatvorpolymeren dispergiert waren, hergestellt« Diese Systeme waren während einiger Stunden bei Raumtemperatur stabil, reagierten jedoch schnell bei Erhitzung auf eine Temperatur über dem Diolschmelzpunkt.

Diol CMoI)

Schmelzpunkt ⁰C

Vorpolymeres

Produkt

BenzoIdimethanol-1

Cyclohexandiol-1

121

PEA/2 MDI

120

PEA/3MDI

Fibriliiert bei

weiche elastomere Fibrilen

Fibrilliert bei 20GOC,
elastomere· Fibrilen

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Cyclohexan- 120 PEA/3MDI Fxbrxlliert bei diol-2 200⁰C,

zähe Fibrilen

(MDI/2EG-2 150 PEA/3MDI fibrilliert nur im

homogengehaltenen Zustand bei 7O

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Beispiel 8

Es wird die Viny!polymerisation unter Verwendung von Styrolpolymeren illustriert.

a) Mit Zinn-IV-chlorid bei Raumtemperatur katalysiertes Styrol polymerisierteschnell und konnte 3 bis 5 Minuten gefasert bzw. fibriliert werden. Zur Induzierung von Faserstabilität war die Verwendung eines Kaltluftgebläses, wie in Beispiel 2 besehrieben, günstig,

b) ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von t-Butylhydroperoxyd als Katalysator erhalten, obwohl die Reaktionszeit viel länger war. Zerfaserung trat erfolgreich bei loo bis 15o°C ein.

c) Methylmethacrylat wurde auf ähnliche Weise unter Verwendung von ~ als Beispiel für einen ionischen Katalysator - Fluorenyllithium und t-Butylhydroperoxyd katalysiert. Es wurden büchiae Fasern erhalten.

Beispiel 9

Polyurethannolymere, die bei Raumtemperatur wachsartig oder fest waren, welche jedoch einen ausreichenden Polymerisationsgrad aufwiesen, um ihre Zerfaserung in der Schmelze zu ermöglichen, wurden mir. Hydroxyäthylmethacrylat endabgeschirmt. Das so erhaltene Materi.il wurde zwischen Glasplatten U.V. gehärtet.

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Diol-Ansatz

Endabgeschirmt mit MDI mit anschließender Zugabe eines HEM-Benzoin-UV-Katalysators und Produkt durch UV gehärtet

PPG (MVi 425) DEG-Adipat (225) OPTDA (71o) OE/OP Glycerin / TDA (43o) PPG (425)/PPG (Io25). (1:1)

PPG (425)/PPG (Io25) Glycerin (1:1:0:05)

wie vorstehend + lo% Styrol

brüchige Fasern brüchige Pasern brüchige Fasern zähe Fasern
flexible Fasern zähe Fasern
zähe Fasern

Wenn Epoxyharze als polymeres Material bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wurden, sollte das ungehärtete Epoxyharz vorzugsweise zwischen 2,ο und ο,2 g-Ä"quivalente Epoxygruppen je kg Harz haben.

Epoxyharze sind bekannte technische Substanzen, von denen viele auf den Reaktionsprodukten von Bisphenol "A" mit Epichlorhydrin basieren, welche die allgemeine Formel

a, -CH-CH₂-

0-

CH,

-C-

OH

-0-CH₂-CH-CH₂

CH.

CH,

haben, worin η eine ganze Zahl ist. Unter der Annahme, daß keine Verzweigung stattfindet, wird jedes Molekül zwei Epoxygruppen und η sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen haben. Wenn η gleich 0 ist, beträgt das Molekulargewicht 34o und enthält ein kg Harz γ=—— = 5,9 g-Äquivalente Epoxygruppen* Wenn η ansteicft, fällt die Anzahl von Äquivalenten Epoxygruppen

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je kg Harz ab, und steigt die Viskosität und der Erweichungspunkt des Harzes an.

Die Epoxyharze können durch verschiedene Methoden, beispielsweise entweder unter Verwendung eines KataLysators, wie Bortrifluorid oder dessen Aminkomplexe für die Homopolymerisation von Epoxydgruppen oder unter- Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie eines polyfunktionellen, primären oder sekundären Amins oder eines Säureanhydrids, welches in der Lage ist, mit mehr als einer Epoxygruppe zu reagieren, gehärtet werden. Epoxy harze auf Basis von Dir- und Polyphenolen ausser Bisphenol "A" sind generell ähnlich und können auf ähnliche Weise gehärtet werden. Diese Katalysatoren, Polyamine, Anhydride etc. werden allgemein Härter genannt.

Der zuvor beschriebene einfache Test kann verwendet werden, um zu bestimmen, ob ein bestimmtes Harz/Härter-System für die Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung geeignet ist und um angenähert optimale Verfahrensbeäingungen zu bestimmen. Epoxyharze mit zwischen 2,ο und o,2 g-Äquivalenten Epoxydgruppen je kg Harz sind relativ hochmolekulare Harze; welche ziemlich hoch viskos oder sogar fest bei Raumtemperatur sein können. Vorteilhafterweise können solche Harze in einem Lösungs mittel verwendet werden, das gegen Epoxydgruppen und den verv/endeten Härter inert ist, beispielsweise Methylenchlorid oder Toluol. Der Siedepunkt des ausgewählten Lösungsmittels ist vorzugsweise niedriger als die zu verwendende Härtungstemperatur,.

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so daß eine Lösungsmittelentfernung durch Verflüchtigung während der Härtung und des Ziehens von Faserns stattfindet. Die Konzentration des Harzes in der Lösung ist vorzugsweise nicht geringer als 5o Gew.-%,

Wenn die Härtung des Epoxyharzes fortschreitet, durchschreitet es nach und nach eine Stufe, in welcher seine Viskosität ansteigt, in der jedoch keine Fasern gezogen werden können, eine Stufe, in welcher Fasern gezogen werden können und eine Stufe, in welcher das Harz geliert und das Ziehen von Fasern nicht möglich ist, jedoch bereits gezogene Fasern stabil werden.

Es ist erwünscht, daß die Gesamthärtungszeit so kurz ist, daß hohe Produktionsraten ermöglicht werden, daß die Dauer der ersten Stufe lang genug ist, um eine vollständige Mischung von Harz und Härter zu ermöglichen und daß die zweite Stufe nicht in einem so engen Bereich liegt, daß geringere Variationen der Bedingungen große Veränderungen des Produktes ergeben würden. Zu variablen Kontrollen dieser Faktoren gehören die Art und Konzentration des Härters, die Konzentration des vorhandenen Lösungsmittels und die Temperaturen, welchen das Harz während des Verfahrens unterworfen wird.

Der verwendete Härter ist vorzugsweise ein aliphatisches Amin, da aromatische Amine und Anhydride längere Ilärtungszeiten ergeben. Ein weiterer Typ des bevorzugten Härters sind Bortri-

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fluorid/Aminkomplexe. Bortrifluoridätherat kann verwendet werden, neigt jedoch in einigen Harzsystemenaieiner zu großen Reaktivität.

Vorzugsweise werden Harz und Härter bei Uingebungstemperatur vor Aufbringung auf die Grundlagenbahn gemischt und an-, schließend vorzugsweise auf zwischen 8o° und 16o°C erhitzt. Mach einer bestimmten Zeit bei dieser Temperatur können Fasern aus dem Harz gezogen werden und nach einer weiteren Zeit werden die Fasern gehärtet und fallen nicht in die Masse des Harzes zusammen.

Diese Ausführungsform der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel Io

2o g "Epikote Ioo9", ein Epoxyharz mit o,31 g-Äquivalenten Epoxydcjuppen/kg wurden mit Io cm Methylenchlorid und o,12 g "Araldite" HY 951-Härter (Triäthylentetramin) gemischt. Es wurden Portionen zwischen 2 bei l2o°c erhitzten Mikroskopglasobjektträgern eingeschichtet. Nach 25 Sekunden konnten aute Fasern beim Trennen der Platten gezogen werden^und nach 13o Sekunden erhärtete das Harz und konnten keine Fasern gezogen werden. Wenn die Platten auf 16o C erhitzt wurden, konnten die Fasern zwischen Io Sekunden und 9o Sekunden, beginnend von der Kontaktzeit des Harzes mit den heißen Platten gezogen werden. Es wurden längere

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und weniger Fasern erhalten als bei 12o°C.

"Epikote" ist ein eingetragenes Warenzeichen von Shell Chemical Cc, Ltd.

"Araldite" ist ein eingetragenes Warenzeichen von Ciba Ltd.

Beispiel 11

"Epikote Ioo9" (3o Teile) und "Epikure RTV" (eingetragenes Warenzeichen von Shell Chemical Co. Ltd.) (1,1 Teile) wurden zwischen zwei auf 12o C erhitzte Glasplatten eingeschichtet. Nach 2o Sekunden wurde eine große Anzahl von Fasern einer Länge von 1 cm gebildet, wenn die Platten separiert wurden. Eine Verlängerung der Erhitzungszeit auf 65 Sekunden gab fortschreitend kürzere Fasern beim Ziehen.

Beispiel 12

"Epikote Ioo7", ein Epoxyharz mit o,51 g-fiquivalenten von Epoxydgruppen/kg (4o Teile), Chloroform (3o Teile) und eine 5%ige Lösung von Bortrifluoridätherat in Methylenchlorid (1 Teil) wurden miteinander vermischt und auf Glasplatten aufgebracht. Bei loo C konnten "asern innerhalb einer Zeit von 15 bis 75 Sekunden vom Kontakt mit den heißen Platten an gezogen werden, was. lange Fäserchen■ergab. Bei 16o C war die Härtung zu schnell zum Fasernziehen. :

209848/1036 ' \

Beispiel 13

"Epikote Ioo7" (2o Teile), Methylenchlorid (2o Teile) und "Araldite HY 951" (o,2 Teile) wurden miteinander vermischt und wie vorstehend auf Glasplatten aufgebracht. Bei 12o C mit einer Kont;aktzeit von 3o Sekunden konnten sehr lange Fasern gezogen werden. Bei 8ö°C, 3o Sekunden, wurden die Fasern kürzer und in einem engeren Abstand voneinander.

Beispiel 14

"Epikote loöl", ein Epoxyharz mit 2,2 g-Äquivalenten von Epoxydgruppen/kg (3o Teile), Methylenchlorid (3o Teile) und "Epikure RTV" (7,5 Teile) wurden gemischt und wie zuvor auf Glasplatten aufgebracht. Es konnten keine Fasern bei Temperaturen zwischen loo° und 16o°C und bei Kontaktzeiten bis zu 5 Minuten gezogen werden.

Beispiel 15

Ein Gemisch von "Epikote Ioo9" (2o Teile), Methylenchlorid (2o Teile) und "Araldite HY 951" (o,24 Teile) wurde auf einen kontinuierlichen 9 cm breiten Streifen eines leicht-

_2

gewichtigen, absorbierenden, unglasierten'Papiers (19 g ) mit Hilfe eines Abstreifmessers bei einem Verhältnis von Ho g Harz/ m" aufgebrc'icht. Ein zweitere Streifen des gleichen Papieres wurde auf die harzbeschichtete Oberfläche des ersten Streifens aufgebracht, und das resultierende Laminat wurde über eine bei 13o°C

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erhitzte Platte geführt bei einer Verweilzeit auf der Platte von Io bis 15 Sekunden und dann durch den Quetschpunkt eines bei loo°C gehaltenen Walzenpaares geführt.

Die Papierstreifen wurden voneinander in einem Abstand von etwa 2o cm von den Walzen getrennt. Es wurden Fasern zwischen den Streifen gezogen, welche unter Bildung von mit einer Plüschoberfläche versehenen Streifen brachen. Beim Steigern des Druckes am Quetschpunkt der Walzen ergaben sich kürzere Pasern, die näher zusammen lagen.

Beispiel 16

"Epikote Ioo4", ein Epoxyharz mit 1,1 g-fiquivalent Epoxydgruppen/kg (2o Teile), Methylenchlorid (2o Teile) und "Araldite HY 951" (1 Teil) wurden gemischt aund auf Papierstreifen wie in Beispiel 15 aufgebracht. Das Laminat wurde über eine bei 9o°C erhitzte Platte geführt bei einer Verieilzeit von Io bis 2o Sekunden, dann durch den Quetschpunkt eines bei I4o C erhitzten Walzenpaares. Streifen mit fasriger Plüschoberfläche wurden beim Auseinanderziehen der Streifen erhalten. Durch Variierung des Druckes zwischen den Walzen und der Verweilzeit wurden Faserlängen zwischen 1 und 5 mm erhalten.

Als Anwendungen für die Produkte des Verfahren der Erfindung kommen beispielsweise Geschoß- und Fußbodenüberdeckungen, z.B. anstelle von Teppischen, für Umläufe von Swimming Pools,

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Decküberzüge für Schiffe, Innen- und Aussenlaufflächen, Rasenplatz für Bowlingspiel, Ski- und Schlittenabhänge, Matten, Badematten, Bowlingmatten und Einrollmatten, Polster, z.B. für Fahrzeuge, Liegestühle, Gartenmöbel, lose Decken, Kissenbezüge, Sofaschoner, Auskleidungen bzw. .Futter, z.B. für Aussen- und Kaltwetterkleidung, Koffer, Katzen- und Hundekörbe, Besteckschubladen, Schmuckbehälter und Särge, Wand- und Deckenüberzüge, Spielkartentischauflagen, ornamentbearbeitete Flächen, z.B. für Kleidungsstücke, Putzmacherei, Fußbekleidung, Einkaufstaschen, Handtaschen, Felltaschen, akademische, Klerikal- und Behördenroben und Bühnendekorationen und Kostüme; synthetische Pelze, schallschluckende Gegenstände, z.B. als Puffer für Deckel und Türen und als Matten für Schreibmaschinen, Nähmaschinen, Rechenmaschinen, Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen, Transportbänder, insbesondere zum Halten von zylindrischen und kugelförmigen Gegenständen, künstliche Abdeckungen für Aquarien, Unterlagen für Organismen in biochemischen Verfahren, z.B. bei der Wasserbehandlung, Austerkulturen, Skibezüge, Poliermatten, Filtermedien, Frottier- und Ausfütterungsmaterial für Farbmuster-oder Stempelkissen.

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Claims

- 4ο -

Patentansprüche

ίϊ\ Mit Plüschoberfläche versehenes.Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß der Plüsch aus Fasern von gehärtetem polymeren Material besteht.
2. Verfahren zur Herstellung des Produktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man härtbares Material mit einer Oberfläche in Berührung bringt, an der es anhaftet, daß man das Material an einem Punkt von der Oberfläche trennt, an dem es zur Bildung von Fasern geeignet ist, so daß Fasern in dem Material gebildet werden, daß man die Härtung der Fasern zu deren Stabilisierung durchführt und das Material und deren anhaftende Fasern von derFläche trennt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das härtbare Material zwischen die Oberfläche und die Unterlageschicht, insbesondere eine Textilbahn, an der es beim Härten gebunden wird, einschichtet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das härtbare Material zwischen dio Oberfläche und die Unterlageschicht, an welcher es bei der Faserbildung anhaftet, einschichtet und von welcher man es anschließend ablöst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß man als härtbares Material eine teil-

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weise gehärtete Polyurethanmasse verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Material ein Epoxyharz verwendet, welches im ungehärteten Zustand zwischen 2,ο und o,2 g-Äquivalente Epoxydgruppen je kg Harz enthält.
7. Verfahren nach meinem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierung der Fasern unterstützt, indem man auf sie einen Strom eines fließenden Mediums mit einer solchen Geschwindigkeit aufprallen läßt, daß die Pasern nicht von der Produktoberfläche abgedrängt bzw. losgerissen werden.

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