DE1922329A1 - Verfahren zur Herstellung von Folien aus mit Polyurethanharz modifiziertem Poly-gamma-methylglutamat - Google Patents

Description

γ/Κ FRANKrURT (MAIN)₁ 3o.Aprilll9P-9

Vorfahren zur Herstellung von Folien au3 r.iit Polyurethanharz · modifiziertem Foly-^A'-methylglutamat

DLo I-rfladung "betriffb ein Verfahren zur Herstellung von Folien aus mit Polyiirethanharz modifiziertem Poly-'-methylglutamat·.

Siel dtr ^findunp ist die Herstellung ausgezeichneter weicher Folien, die al3 künstliches Lederniaterial verwendet werden können«

Kürslich Lst aln künstliches Ledernaterial das optisch/aktive Poly-'-nothyi^lutamat: empfohlen worden. )n Jedoch die aus-PoIyv-motlrylglutamat allein hex^gestellten j'olion einen nicht flexiblen harten Qriff haben und nicht weich sind, was auf den hohen Tounfj-Ilodul und die geringe Dehnung zurückzufuhren ist, ist die Anwendung von Po^K'-mothylglutainat-folien in der "Praxis nur auf die Oberflächenschicht von künstlichem Leder beschränkt.

Bei intensiven Untersuchungen mit den 73ßl, diese TTachteile der Poly-^v-methy]$.utamat-folien zu verbessern» wurde gefunden, daß Folien au3 Poly-v-methylglutaiftat - werden sie mit Polyurethanharz modifiziert - merklich weicher sind und einen Griff wie natürliches Leder haben. Bei der Herstellung der Folien aus Polyurethanmodifiziertem Poly-γ-methylglutamat nach dem Naßverfahren, wobei eine Lösung des Polyurethan-modifizierten Poly-v-methylglutamats in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, das wie N,N-Dimethylformamid keinen aktiven Wasserstoff aufweist, durch einen Schlitz in ein Uasserkoagulierungsbad gespritzt, werden folgende zahlreiche Vorteile erzielt;

1) Folien des Polyurethan-modifizierten Poly-v-methylglutamate weisen eine stark verbesserte Zerreißfestigkeit, Dehnung und elastische Erholung gegenüber den Poly-γ-methylglutamat-folien auf.

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BADOBlGtItAL

2) Der Wert dee Young-Moduls kann in gewünschter Welse Innerhalb eines bestimmten Bereichs geregelt werden«

3) Die Erscheinungsform und der Griff von Folien aus Polyurethanmodifiziertem Poly-/-methylglutamat kommen denen Von natürlichem Leder außerordentlich nahe, «as τοη der gewünschten Wahl der Eigenschaft und der Polyurethannarz-menge abhängt, die sur Modi·- fikation des Poly- fl'-methylglutamats verwendet wird«

4) Folien beträchtlicher Schichtdicke lasaen sich einfach mittels des Meßverfahrens zur Folienherstellung herstellen.

In Anbetracht dieser Vorteil· kann das Polyurethan-modifizierte Poly-^-methylglutamat ferner als Grundmaterial und Zwischenschicht von künstlichen Leder angewendet werden«

Obgleich dieses Naßverfahren zur Folienbildung den Vorteil hat, daß das Koagullerungsmlttel Waeaer 1st, eignet sich dieses Ver-, fahren nicht für die Anwendung in industriellem Maßstab, da die Lösung dea Polyurethan-modlf!zierten Poly-/-methylglutamats in einem wasserlöslichen organischen Lösungeaittel, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist, bei Raumtemperatur Sei« bildet, di· schwierig su handhaben sind und es erforderlich machen, dafi die Lösung auf 6O⁰C oder höher erhitzt werden muß, um sie in dem flüssigen Zustand au halten, der für Filmlösungen, die sur Bildung von Filmen eingesetzt werden sollen, notwendig ist*

Pie vorliegende Erfindung betrifft ein industriell einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Folien aus Polyurethanmodifiziertem Poly-Jf-methylglutamat, womit die Baohtaila des «•lter oben erwähnten Prozesses umgangen werden»

Sa wurde ferner gefunden, das «Ina Lösung des Polyurethan-modlfisierten Poly·« y'-aethylglutamat* in einem Lösungsmittel aus Misohungen von ohloriertem aliphatisohem Kohlenwasserstoff - einem ausgezeichneten Lösungsmittel für Poly-<T-aethylglutaMat - und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, dam keinen aktiven Wasserstoff aufweist und einen höheren Siedepunkt als das vorhergenannte hat, eine homogene fllislge und selbst bei Bäumt·κρ·- ratur flielbar« Lösung darstellen, dia leicht su handhaben iat«

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urid »loh für die Hereteilung von Folien beeondera eignet; und de» sioh aus dieser Lösung Füllen dea Polyurethan-modifizierten PoIy- ^-methylglutanate e£«h einfach und leloht mittele der Methode hereteilen lassen, gemäfi welcher man diese LÖBung eu Folien in eolvgfcieiertem Zustand rergießt, zunftchst nur den chlorierten allpha tischen Kohlenwasserstoff durch Verdampfen eat ferrit und danach das wasserlösliche organische LösungBinittel, dae keinen aktiven Wasserstoff aufweint, durch Eintauchen in ein V'aaeerkoagulierungB-bad oder in ein hauptsächlich aus Wasser bestehendes Koagulierungsbad entfernt· ~ ·

Hierauf basiert die vorliegende Erfindung, . ·

Die gemäB Erfindung erhaltenen folien von Polyurethan-BOdifiBiertem Poly- ^-nethylglutamat weisen gegenüber den Poly- ^-methylglutejaat-Follen stark verbesserte Eigenschaf ten auf und eeigen eine Ersoheinungsfons sowie einen Griff, der dem von natürliche« Leder auuerordentlich ähnlich ist·

Einige Beispiele^ für chlorierte aliphatieche Kohlenwaeserstoffe, die als Lösungsmittel für das Polyurethan-Hodiflelerte Poly*- ieethylglutamat gemäß Erfindung benutst werden können, sind ι Dichlormethan, Chlorofora, 1,2-Dichlor-^than, 1,1,2-Triohloräthan sowie !Tetrachloräthan. Alle diese chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind als gute Lösungsmittel für Poly- ^-Methyl« glutamat bekannt«

Einige Beispiele für wasserlösliche organieohe Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen und Busammen mit den oben genannten chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden können, sind ι H,I-I)ialkyl-6ubetituierte Fettsäureamide, wie !!,I-BieethylforeaJiid, H,I-I)iäthylforsmmid, I,M-Pi- «ethylaoetajBid und K.W-DieethylpropionaBid, X-ilkylpyrrolidone, wie I-Methylpyrrolidon und 1-Ithylpyrrolidon, ^-Butyrolaotoa, Dieethyleulfoxid, Äthylencarbonat, Dioian, Titrahydrofuren, Hexa-■ethylforee*id_f Trimethylphoephat sowie Trilthylphosphat.fBei der Kombination von ohloriertes alipbatieohes Kohelenwaeierstoff und waseerlöeliches organicοhes Lösungsuittel, das keinen aktiven Wasserstoff SUfWSlSt₉ Mug das wasserlösliche organische Lö-

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sungsmittel einen höheren Siedepunkt als der chlorierte aliphatisch« Kohlenwasserstoff liaben·

Dae Mischungaverhältnie von chloriertem aliphatischen Kohlenwasserstoff zu wasserlöslichem organischem Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff liegt gewöhnlich im Gewichtsverhältnis von 9s 1 bis lsi. vtenngleich es auch zweckmäßig ist, das wasserlösliche organische Lösungsmittel so weit wie möglich in solchem Mengenbereich einzusetzen, daß die Lösung des Polyurethan-modifizierten Poly-if-methylglutamate kein Gel bildet·

Zur Herstellung der Lösung des Polyurethan-modifizierten Poly-— methylglutamats, die gewöhnlich als ^MFilmlösung^M bezeichnet wird, verfährt man zweckmäßig so, daß man zunächst eine Lösung von Poly—^«methylglutamat in einer Fieohung von chloriertem aliphatischen! Kohlenwasserstoffund wasserlöslichem organischem Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist, dessen Siedepunkt aber oberhalb dem des chlorierten aliphatischen Wasserstoffs liegt, herstellt und danach das Polyurethanharz mit endständigen Isocyanatgruppen der Poly-J'-methylglutamatlösung zusetzt« Man kann aber auch zunächst Polyißoojanat der PoIy-^- methylglutamatlösung zusetzen and danaoh entweder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen oder Polyalkylenglycoläther zusetzen, wobei das Polyurethan-modifizierte Poly- Jf^-methylglutamat gebildet wird«

Die Herstellung der erwähnten Poly~y-methylglutamat-lÖ8ung läßt aich in einfacher Weise durch Polymerisation von optisch aktivem ^-Hethylglutamat-If-carbozyanhydrid in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der ein auegezeichnetes Lösungsmittel für Poly- ^-methylglutamat darstellt, und Zusatz so großer Mengen von wasserlöslichem organischem Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist, daß die erhaltene Poly-J'-methylglutamat-lÖBung kein Gel bildet, durchführen· Zur Herstellung der Poly- ^-methylglutamat-lösung kann man aber auch das optisch aktive J^-Methylglutaaat-N-oarboxyanhydrid in einer Mischung mit chloriertem aliphatischem Kohlenwasserstoff und wasserlöslichem organischem Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist, polymerisieren· In beiden lallen wird die Poly- /'-methyl«

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glutamat-lösung in Fora einer homogenen flüssigen und fließfähigen lösung erhalten« Wird dagegen die Polymerisation des optieoh aktiven ^Methylglutajaat-V-oarboxyanhydrids nur in einem waeserlöelichen organischen Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist, durchgeführt, bildet die Polymerlösung mit fortschreitender Polymerisation ein Gel«

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse enthalten, die bei der Polymerisation von y-Methyl-L-glutamat-I-oarboxyanhydrid in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, allein und in Mischung mit chloriertem aliphatischem Kohlenwasserstoff erhalten worden sind«

Tabelle 2 enthält Angaben über die Erscheinungsform der in Tabelle 1 angegebenen Poly·» j'-methylglutamat-lösungen sowie der Polyurethan-modifisierten Poly- ^-methylglutamat-lösungen sowie der Eigenschaften der aus diesen Lösungen hergestellten Folien·

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	■tesa	t»h Ltteunesmittel IQi	Tabelle	(g/iOOccm)	V, N-Dlae thylformamid	25	Trittthylen-	1	70	Polymeri-	Polymeri	VtBkOBitat (	-LtJeun,	250	-Λ
	Ir.		Polymeriaa-	1,1-Dimethylaoetaaid	N	H	HGAx)/		' aationa-	sation·—	PMG^'		180	CO
		ι	tionain&tim-	I-Methylpyrrolidon	It	H		100	tempera- tur(°C)	grad	£q	äer	260	ro
		Konsen-	tor	/-Iutyroleoton	N	It	^Mei^er—		-10^/80			R(pojae)	150
	1	tration	Dioxan	13	TrittthylaBin	hältnia)		It	2800	Gel	40 120T0J	M	co
	2	Trimetaylphoephat	25	•riäthylen- diaffiin	500	100	It	2200	It		380
	3	80 H.1 ,»iohlerithan			Ν	100	N	2400	N	Gel
	4	20 Τ1·Ι,!-Dimethyl-	25	DittthanolaBin	N		25	1800	M	N	40
	£ 5	formamid			W		25	3000	H	N
	ο * co 6 00	90 Tl.1,2-DiohlorMthan	25	300	Bemerkung ι ICi1Ji ^•MethyMi-glutamat-H-oarboxyanhydrid		1500	n	It	30
	cn 7	formamid		200		25			N
		80 Tl.1,2-Diohloräthan	25		PM(T't Poly-% -methylglutamat		2000	180	η	30
	ο	20 Tl. Jf-Butyrelaoton		800		25
	ο 8	50 Tl.Methylenchlorid	13				1800	150	140	100
		50 Tl.Dioxan		Trittthanolaain 100	25
	9	90 Tl.Chloroform				1500	160	90
		10 Tl.TriBethylphoephat	25	Triäthylamin	25				80
	10	80 T1.1,2-Diohloräthan	25 η			3500	48C	120	25
03		20 Tl.Htxametiylpho·-		It
O	11	phoiamid			25			390
O			25	1200	350		x
δ	12	.M		1600	150
I		ft				300
F						100

	Lösung (Ansatz Nr·	BMG	Viskosität	Tabelle 2	Zer- D eii- reiß- nung	Young- modulo	elasti- sohe	• Verfahren	Tabelle	2·	C eingetaucht	Kontrolle	Folie
	aus Tab«1)	Polyurethan- hara (Gwt·)	der Lösung (noise)		festig- (#) keit 2 Jkg/miO	(kg/mmz)	Erho- . (3?cage- dehnt)	in Wasser	zur Folienbildun/o;			Wasser- Griff· dampf-
Aneatz PMG-	2		20 8Öufl		2,8 70	110	32		von 40°		perme·— bilität
No ·	8	1/0	Gel 180	"Physikalische Eieensohaften der	2,4 55	93	40
	2	1/1	150 30	Stärke (mm)	4,2 175	48	62		1410 flexibel
13	8	1/1	Gel 210		3,5 151	36	55		1200 weich
14	10	1/1	170 38	0,25	4,4 225	43	45		1350 "
15	11	1/1	520 110	0,28	3,8 143	35	61		1280 »
16		1 /1	410 95	0,31	Bemerkung! Ee wurde das nach Beispiel 1 hergestellte Polyurethanharz benutzt·	1100 »
17		0,29
18	0,33
0,35
Aneatz No
13
14 15

16

18

bei 65 C luftgetrocknet und in Wgsser von 40⁰C eingetaucht

bei 35⁰C lueftgetrocknet und in Wasser von 4O⁰C eingetmaoht

bei 55⁰C luftgetrocknet und in Wasser von 40oc eingetaucht

Verfahren der Erfindung

Bei dem "Polyurethnn-modifizierten Poly«£-methylglutamat", daß gemäß Erfindung verwendet wird, sind die mit den Stickstoffatomen der hauptkette des Poly- /-methylglutamate verbundenen aktiven Wasserstoff atome oowie die in dem Polyirethanharz vorhandenen Ikjocyanatjruppen chemisch miteinander verbunden und sie lassen sich beispielsweise nach folgenden Methoden herstellen«

1) Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und Diisocyanstt werden zu Polyestern mit endständigen Isooyanatgruppen umgesetzt» die dann mit Poly- ^-methylglutamat zur Reaktion gebracht werden.

2) Polyalkylenglycoläther und Diisooyanat werden zu Polyäther mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt, die dann mit PoIy-

-methylglutamat zur Reaktion gebracht werden«

3) Polyester und Polyäther mit endständigen Ieocyanatgruppen, die mit dem Poly-j'-methylglutamat nach den oben angegebenen Methoden 1 bzw· 2 zur Reaktion gebracht werden Bollen, werden weiterhin durch die Reaktion zwischen den Endgruppen und Yerbindüngen mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffen, wie Wasser* mehrwertigem Alkohol und Polyamin verlängert und bilden Polymere mit verlängerter Kette, die endständige Isoeyanatgruppen aufweisen, die dann mit dem Poly- Jf -methylglutamat zur Reaktion gebracht werden·

4) Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen oder Polyalkylenglycoläther und Diisoeyanat werden zu Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt und danach das Polyurethan mit Diisoeyanat zur Reaktion gebracht, wobei man ein Produkt mit endständigen Isocyanatgruppen erhält, das mit Poly-&-methylglutaumgesetzt wird·

5) Poly- ^-methylglutamat wird zunächst mit Polyiaocyanat und dann mit Polyester, der endständige Hydroxylgruppen aufweist, oder mit Polyalkylenglycoläther umgesetzt«,

6) Poly-i -methylglutamat wird zunächst mit Polyisooyanat umgesetzt und dann mit Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen,

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die von der Reaktion des Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen oder Polyäthylenglyooläther und Diißöcyanat stammen können*

Das Polyurethanharz lüit endständigen Isooyanatgruppen, das einer Poly-$-methylglutamatlöBung zugesetzt werden soll, kann ein Polymer mit endständigen Isocyanatgruppen sein, das von der Reaktion von Polyalkylenglycoläther mit einem Durchschnittemolekulargewicht "von 500 bis 10 000 und Diiaooyanat stammt. Es kann auch ein Polymer ait endständigen Isooyanatgruppen sein, das von der Reaktion eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und Diiaooyanat stammt· Es kann ferner das in der Kette verlängerte Polymer mit endständigen leooyanatgiuppen sein, das aus der Reaktionär³? l^olyurethanharz mit endständigrn Ieooyanatgruppen, wie es weiter oben beschrieben iot, und Verbj ndungen mit aktiven Wasserstoffen, wie Wasser, mehrwertigem Alkohol, ζ·Β· Äthylenglycol oder Glycerin, oder Polyaminen, z.B« Äthylendiamin oder Hydrazin, stammt· Außerdem kann daa Polyurethanhara alt endständigen Isooyanatgruppen ein Polymer mit endständigen Xaooyanatgruppen sein, das aus der Reaktion zwischen Polyurethanharz mit endständigen Hydroxylgruppen und Diiaooyanat stammt, oder es kann dessen kettenverlängertes PoIy₄. mer mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen sein«

Die Reaktion dieses Polyurethanharzes und Poly- ^-aethylglutaeat kann, selbst bei Raumtemperatur durchgeführt werden« Sie verläuft jedooh schnell unter Erhitzen»

Beispiele ftir Polyalkylenglycoläther, die als Ausgange» terial zur Herstellung von Folyurethanharz mit endständigen laooyanatgruppen verwendet werden können, sind Polyäthylen-, Polypropylen« und/oder ?olyt«tramethyl*n-glyooläther oder Polyglycol Mit einigen verschiedenen Alkylenresten in den Molekülen, wa» eioh durch die allgeMeine formel HO(CH₂OO₂H^O)_nH wiedergeben läeat, worin η eine ganae Zahl ist»

Beispiele für Polveater ait endständigen Hydroxylgruppen können solche sein, dl« öuroh Kondenaation von aw®i^basischen Oarboa~

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säuren, wie Bernatein-, Idlpln-, Pimelin-, Sebacin-, Äpfel-, Puraar-, Phthalsäure, dimerβ Säuren oder deren Mischungen mit Überschüssigen Molen an »einwertigen Alkoholen, v/ie Äthylen-, Propylen-, ^utylen^ljöol, Glycerin-2-monoEiethyläther und/oder Trimethylolpropan, hergestellt werden«

Als Dii&ooyanate, die lait Polyalkylenglycoläther oder Polyester mit tnuotändigen Hydroxylgruppen umgesetzt werden müssen, können aliphatiache, aromatisch· oaer alicyclijohe Diisocyanate ver~ weidet werden· Beispiel· für aliphatisohe Diisocyanate sind \q ,u) *-Diisooyana1räthaa, —propan, -butan bzw«-pentan, 1,2-Dübooyaaatpropan sowie 1,2-, 2,3 oder 1,3-Diieooyanatbu-an· Beispiele für aromatische Diisocyanate sind 1,3- oder 1,4-Diisooyanat·» bensol, 1-Methy1-2,4-, -2,6— oder -2,5-diisocyanatbenaol, 1,3» Difflethyl-2,4- oder -4,6-Äiieocyanatbenaol, 1,4-Dimethyl-2,5™ dilsooyanatbenzol, 1-£tlijl~2,4-diisooyanatbenzol, 1,4-, 1?5°-_P 2,6- oder 2,7-Diisooyanataap\;halin, 2,2^f-Diisooyanat-1,1 ^f-bi°» nap^halln, 2,4'«2>ll8ooyaaatbiphenyl₉ 4,4'-Diisooyanatbiph@nyl^ 3,3·-Dimethyl-4,4 *-diiaooyanatbiph^nyl, 3,3^f -Dimetη**oxy«.4 ₉ 4 ·- diisooyanatbiphenyl, 2~rHltro-4,4'~dii8ocyanatblphenyl, Dl-(4-isooyanat)-phenylmetnan. Pi-ζ2,5-dim@thyl-4-i8ooyanat)«-phenyl» methan, Di-(3-eethoxy-4-ieooyanat)-ph©ny!methan, Di»(4~M©thoxy=· 3-i8Ocyanat)-phenylaetitan, Bi-(2-aiethyl*5-methoxy-4-isoeyan«i)~ phenylaethan, 2,2^f-Diaiethyl-4,4•-diisocyanat-diphenylmetfeaaf 2«(2,4-Dii8ooyanatpheBjl)-^henyläthan, 3-Hitro-4 ₉ 4*-diieooyana.ttriphenylmethan sowi· 4-litro-triphenylaiethaa-4,4*"4iis®©yaasto Beispiele f Ur alioycliech· Diisocyanate sind u>, U' 1,2-diBothyloyolohezan_y -1,4-diaethyloyolohe^anj, »3,2- oder -1,3-diaethylbenmol, -1,4-dAäthylbensol, -1

hexan, 3,9-B? s- (3-i8Ooyaii«'tpropyl )-2,4 ₉ 8 ₉10» te tr oxaspir ®-/°°

undeoan, 3,9-Bis-^-(2- tetrexaspiro«^"5, S.T'-eaäeoae, 3 phenyl)-propyl} -2,4,8, lO-t&exaepiro-/""!!» _s 5^-UE.ie®©^,. 3 \3*· ( 5-ieooyanatphenyl)-pr©i· Jl^ «2,4,8, deean, 3,9~Bie-(4-iB3oy«iiatbutyl)-2,4,8_s> undeoan, 3

3 ? 9-BiB- (3,4-diatthyl-7-909846/1001

heptyl)-2,4,8,T0-te*roxaspiro· /**5,5_7-undeoan. 3,9-Bis -{3-(5-iso-. cyanatpi;enyl)-propyl}-2,4,8,10-t-.Gtrox5faspiro- [^, 53-undecan. Zur Herstellung von Polyurethanharz mit endßtändiger Isocyanatgruppe müesen Diisov-yanat und Polyalkylenglyco?.äther oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen in solchem Molverhättnis umgesetzt werden, daß die -NGO-Äquivalente in dem li^socyanat größe.· als dij -OH-Äquivalente in dem Polyalkylenglycoläther oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen sind.

Gemäß Erfindung kann zur Herstellung von Polyurethan-modifiziertem Poly- jf'-methylglutamat Polyurethanharz mit endständigen Isooyanatgruppen der Poly- /'-methylglutamatlösung zugesetzt werden« Man kann aber auch zunächst Polyisocyanat, wie Diisooyanat oder Triisocyanat, der Poly- /-methylglutamatlöaung zusetzen, wobei der aktive Wasserstoff am Stickstoff in der Hauptkette des PoIyy'-methylglutamats mit der Isocyanatgruppe in dem Polyisocyanat in Verbindung tritt, und danach den Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe oder den Polyalkylenglycoläther zugeben« In diesem Fall kann zusätzlich Polyisocyanat zugegeben werden»

Das Mischungsverhältnis von Poly-y-aethylglutamat zu Polyurethanharz kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Die Entscheidung hierüber hängt von den charakteristischen Eigenschaften des gewünschten Endproduktes ab. Ist die Polyurethanharemenge größer als die von Poly-jf-methylglutamat, nimmt die Elastizität des Endproduktes zu, jedoch der Griff wird nach und nach gummiähnlich und entfernt sich, von dem von natürlichem Leder»

In jedem Fall kann nach der Durchführung d©r Modifikation des Poly- ^f-methylglutaiaats mit Polvurethanbarz - falls notwendig das Polyurethan-modifizierte.Poly~^-methylglutajnat weiterhin mit merhwertigem Alkohol, wie lifeylenglyool oder Glycerin, wie Äthylendiamiß oder Hydrazin, Polyisocyanat, wie Toluidimsocyanat oder Dinapathalin^methaß-diieocyanat, in der Kette verlängert oder vernetzt werden. Diese Vernetzung kann in Lösung oder während sich der gebildete Film noch, im Gelzuetand befindet_y durchgeführt werden.

Zur Bildung von. Folien aus einer Polyurethaa-moflifizierten PoIy- $«ai©thylgli!tamatlösung wird ©ia Schichtträger mit der Poly- ·

9 O 9 8 4 b / ι Ü ü 'i

BAD

urethan-modif!zierten Poly- j'-methylglutamatlöeung überzogen, indem man die Lösung auf dem Schichtträger mit Hilfe eines Farbauftragmesserkeils (doctor knife cotter) oder Weizenkeile verteilt oder die Lösung auf den Schichtträger aufsprüht· Man kann auch den Schichtträger furoh Eintauchen in Polyurethan-modifieierte Poly- ^-methylg-lutamatlöeung mit der Lösung imprägnieren* Nach dem Überziehen oder Imprägnieren des Sculehtträgere mit der PolyuretUan-modifizierten Poly- 2f-methylglutamatlösung läßt maa zunächst den chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff aus der Lösung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis Siedepunkt des benutzten chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs verdampfen, danach koaguliert und regeneriert man die Folie durch Eintauchen in ein Koagulierungsbad, das aus Wasser besteht oder hauptsächlich Wasser enthält, um das andere wasserlösliche organische Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist, zu entfernen« Die gebildeten Folien können weiter mit Wasser/und - wenn notwendig - getrocknet werden»

Eine gewisse Menge des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ohne aktiven Wasserstoff kann von vornherein im Wass er koagulierungsbad vorhanden eeln. Die Temperatur des Koagulierungabades stellt einen verbaltniomäßig wichtigen Faktor fllr die Regelung der Regenerierungsgeachwindigkeit der Folie der« Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 80⁰C.

Als Schichtträger können Glae, eine Metallplatte* Papier, Gewebe mit gewebter oder nicht gewebter Struktur, Folien aus synthetischem Harz, Bahnen aus Nylon, Polyurethan oder Polyvinylchlorid sowie künstliches oder natürliche» Leder benutet werden· .

Di· Konzentration des Polyurethan-modIfleierten Poly- ^- glutamate in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, was von der Eigenschaft des Polyurethan-modifisiesrfcen Polyü^-methylglutamate, der gewünschten Stärke der FoIIe₉ der Art dee Sohichtträgers, der Folienherstellusgsweiee etc« abhängte Der Koneentrationsbereich liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bie 40 Gew·^», vorzugsweise von 10 bis 30 Gew·^, auf das G®e©»tge« wicht der Lösung bezogen. Die Transparenz der Lösung stellt kein Problem dar· Selbst weiße, trübe Lösungen können als Filmlöeung

_{n n t} , , . , BAD OFStGiMAL 90984b/ίUUT

benutzt werden, so lange öle eine» filial ige« fließfähige Lösung darstellen«

Falls notwendig, können hochmolekular· Verbindungen, wie natürlicher oder künstlicher Gummi ₉ dem Aaylharz sowie dem Vinylhars verwandte Harz· (aorylio related resins and vinyl related resins) Weichmacher, wie Diootylphthalat, chloriertes Polyvinyl sowie chloriertes Paraffin, mit der Polyurethan-modifiBierten PoIy-^- methylglutamatlöaung in solcher Menge vereinigt werden, daß die Verträglichkeit nicht beeinträchtigt wird· Aueßerdem können Pigmente, wie ff/asruß, Titanoxyd, compound!ert werden, wenn man gefärbte Folien herstellen will«

Durch die folgenden Beispiele, in denen es sich bei allen Teilangaben um Gtewichtsteile handelt, soll das Verfahren der Erfindung veranschaulicht, hierauf jedoch nicht beschränkt werden«

Beispiel 1)

Eine Mischung aus 150 Teilen Adipinsäure, 60 Teilen Äthylenglyool und 35 Teilen Propylenglyool hielt man. 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 15O⁰G, danach erhitzte man die Reaktionemi aohung 5 Stunden unter vermindertem Druck auf 200⁰C· Nach dem Abkühlen erhielt man einen weiohen, waoheartigen Polyester mit eine» Hydroxy!wert von 62 und einem Säurewert von O₉ 6*

Zu 18 Teilen des erhaltenen Polyesters gab man 4 Teile »aphthalin-1,5-diisooyanatj, erhitzte die Mischung unter Stickstoff und unter RUhren auf 100⁰C, kf&hlte danach auf 40⁰C ab und löst· di· Reaktioneaisehung in 50 Teilen Ν,Ν-Dlmethylformamid. Pi· erhalten· lösung mischt* aan dann mit 10 Teilen Ν,ίί-Piiaethylformajtid das 0,1 Teile Wasser enthielt, wobei man eine viskose Polyurethanharzlösux&g erhielt·

Inzwischen suspendiert· man 25 g y-Meth^l-L-glutamat-K-oarboxyanhydrid in 100 oca einer Mischung aus 80 Teilen 1,2-Pichlor» äthan und 20 teilen H,N- Dimethylformamid und führte die Polymerisation 10 Stunden bei 25⁰C unter Rühren und unter Zugabe von 0,021 c Dläthanolaoin durch, wobei man eine Poly-^f-methyIglutatlÖBung erhielt (Polyeerisationagrad des Poly- Jf-methylgluta-2000)«,

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I)ie erhaltene Poly-^-methylglutaoatlöaung erhitzte man auf 6O⁰C, vermischte sie mit 36 g der zuvor hergestellten Polyurethanharzlösung, hielt die Lösungsmischung 2 Stunden auf dieser Temperatur und kühlte dann auf 25°G ab, Dan Verhältnis von zugesetztem Polyurethanharz zu Poly -^-laethylglutamat betrug 50 öew·^ und die Viskosität dieaer Lösung 350 poise·

Die so hergeßtellte Polyurethan-modifizierte Poly- Jf^-methylglutamatlösung wurde mit Hilfe einer Vorrichtung zum Aufbringen zu einer Folie von 2 mm gleichmäßiger Btärke auf einer Glasplatte verteilt. Dann ließ man las 1,2-Dichloräthan bei 60⁰C innerhalb von 30 Minuten verdunsten«

Die Folie härtete man, indem man die Platte mit der Folie 30 Minuten in einem Soagulierungabad aus einer Misohung von 90 YoI_e# Wasser und 10 Vol.?i NjN-Bimethylformamid/iauf 30⁰C gehalten wurde, eintauchte, danach 30 Minuten in fließendem Wasser wusch und 2 Stunden bei 60⁰C trocknete»

Die yhvsikalieohen Eigenschaften uev Polyurethan-moäifiziertea. Poly- $-me thylglutamat folie, die aeoii dem Entfernen von der für das Härten benutzten Oberfläche ( oasting surface) erhalten worden war, Bind in Tabelle 3 enthalten, die die Ergebnisse zeigt, die bei Anwendung ähnlicher Verfahren, bei denen nur das Verhältnis, in dem das Polyurethanharz dem Poly-5-methylglutamat zugesetzt wird, verändert wurde, erhalten worden sind₉

SAD

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CD CD CO CC -E-Cv

An-	Polyure-	PMG/Poly-	Physikalische	Zerreiß festig keit 0 (kg/mm*)	Eigenschaften des Films	Young- modul ο (kg/W*)	elasti sche Er holung <3*X?>	Wasser dampf pe r~ meabili- m2/24 h)	weich,
sata Ho·	thanharz- menge (g)	urethan- harz (Ge- vfiehts- verhältrris	Stärke (mm)	2,7	Dehnung W	70	64	1210	Griff ähnlÄ
1	1R	1 / 0,25	0,33	5,7	125	67	61	1360	dem von
2	36	1 / 0,5	0,30	4,5	158	59	65	1200	natür lichem
3	72	1 / 1	0,38	3,3	146	41	74	1250	Leder
4^	108	1 / 1,5	0,41	3,0	220	35	75	1100	hart
5	144	1 /2	0,40	2,5	251	102	45	1490
6	0	1 /0	0,26	70

ro ro co

BeJBplel 2

Zu 100 Teilen Polypropylenglycol - durchschnittliches Molekulargewicht von 2000, Hyüroxylwert 56, gab man unter Stickstoff 26 Teile Ilethylen-bis-(4-phenylieooyanat)l Die Temperatur hielt man 120 Minuten auf 120⁰C, kühlte danach die Mischung auf 40⁰C und gab 250 !Teile /-Butyrolaoton zu, wobei sich eine homogene Lösung bildete. Diese Löeung versetzte man mit 100 Teilen !"-Butyrolaoton, das 1,5 Teile Ethylendiamin enthielt, und rUhrte die Mischung 2 Standen bei Raumtemperatur, wobei man eine Polyurethanharzlösung erhielt»

Inzwischen suspendierte man 25 g ^-Methyl-L-glutamat-N-earboxyanhydrid in 100 ecm einer Mischung von 80 Teilen Llethylenchlorid und 20 Teilen tf-Butyrolaoton und führte die Polymerisation bei 25⁰C 6 Stunden unter Zusatz von 0,26 g Triethylamin durch, wobei eich eine Poly- Jf-methylglutamatlösung bildete (Polymerisationegrad des Poly- /-methylglutamatei 2000). Die erhaltene Poly- /~ methylglutamatlösung erhitzte man auf 6O⁰C, gab 36 g der zuvor hergestellten Polyurethanharz-löeung zu, ließ die Löeungsmisehung 2 oturtden bei oO°ü stehen und kühlte dann auf 25⁰C ab. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 280 poise, das Verhältnis von zugesetztem Polyurethanharz zu Poly-^-mathylglutamat 50

Die so erhaltene Polyurethan-modifizierte Poly« ^»methylglutamat» lösung verteilte man mit Hilfe einer Verteilvorrichtung au einer Folie von 2 mm gleicher Stärke auf einer Glasplatte und ließ Methylenchlorid bei 60⁰C innerhalb von 30 Minuten verdunsten Glasplatte und die darauf befindliche feste (oaet@) Folie taucht© man 30 Minuten in ein Koagulierungebad aus einer Misohuag von 95 Vol,# Wasser rnd 5 Vol„$ ^Butyroi acton von 40°C ein„ wueeh danach die fcoagulierte Folie 30 Minuten unter fließendem Wasser und trocknete sie 2 Stunden bei 60°C· Die physikalischen Eigenschaften der Polyurethan-modifizierten Poly*- ^- folie, die naoh der Entfernung von der für die Härtung Oberfläche erhalten wurde , sind in Tabelle 4 angegeben, in welcher die Ergebnisse zusammengestellt sind, die bei Anwendung ana loger Verfahren lediglich unter Variation des Verhältnisses des zugesetzten Polyurethanharzee zu Poly-^-methylglutamat erhalten worden sind«

9 0 9 B A b / 1 0 U 1

192232

An- Polyuresatz thanhar»- No» menge (g)

PMG/Polyurethan« hares (Gewichtsverhältnig)

-17-

Tabelle 4

Physikalische Daten der Folie Stärke Zerreiß» lehnung Young-(mm) festig- (#) modul« keit(kg/ (kg/mm*)

36

72

144

1 / 0,5

1 /1 1/2

0,32 ■o_s30 0,35

3,B
4,6
3,5

176	55
210	38
280	21

Ansäte Ho.

elastische Erholung (% gedehnt) )

Wasserdampfpermeabilitat (/2/ h)

60 75 78

1100 1240 1020

weich, Griff ähnlich dem von natürlichem Leder

Beispiel 3

25 g J^-Methyl-L-glutamat-N-oarboxyanhydrid suspendierte man in 100 ocm einer Mischung von 80 Teilen Chloroform und 20 Teilen N-Methylpyrrolidon und führte die Polymerisation bei 25⁰C 5 Stunden unter Zusatz von 0,22 g Triäthylamln unter Rühren durch, wobei sich eine Lösung von Poly- if-iaethylglutamat bildete (Polymerisationsgrad des Poly-^methylglutamatsi 1800)« Die erhaltene Poly- ^methylglutamatlösung erhitsste man auf 40⁰C und fügte 10 g einer ?5^igen Essigesterlb'eung des Polyurethasiharxee "Coronate L^N (Handelsbezeichnung der Japan Polyurethane Industry Co· Inc· für ein Reaktionsprodukt aus 3 Mol Tolylendiisocyanat und

1 Mol Trimethylolpropan) zu· Man rührte 30 Minuten bei 40⁰C, fügte danach 25 g "Desmophen 1700* (Handelebezeichnung der Farbenfabriken Bayer Atf Co»Incö für einen Polyester aus Idipinsäur· und Diol mit Hydroxy!wert 40, Säurewert unterhalb von 2_$ spezifisches Gewicht 1,19 und 500 coat poise bei 75⁰C) zu, hielt die Temperatur

2 Stunden auf 40⁰C und kühlte- danach die Lösungsmischung auf 25°Ci Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 400 poise«

so erhaltene Pölyurethan-modifizierte Poly« ÖWethylglutamatlöauag verteilte man mit Hilfe einer Verteilvorrichtung auf einer Glasplatte sm aiaer folie ron 1 nx gleichmäßiger Stärke und liea

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das Chloroforia boi 50⁰C 30 Minuten verdunsten,, lana eh- tauchte man die Glasplatte mit dem darauf befindlichen harten Film 1 Stunde in ein Waaserkoagulierungsbad von 25⁰O ein und trocknete über Nacht an der .luft. Jfach Entfernung von der für die Härtung benutzten Oberfläche erhielt man eine Polyuröthan-modifiziorte Poly- /-methyl^lutamatfolie, c"eren Stärke 0,25 mm, Zerreißfestigkeit 6,5 kg/mm , Dehnung 243 $>, Young-Modul 32 kg/mm* und Waseerpermeabf.lität 1000 g/m^/2A Stunden betrug. Die Folie war weich» klebte nicht und hatte einen Griff ähnlich dem von natürlichem. Leder»

Beispiel 4

25 g Jjf-Methyl-L-glutamat-N-oarbDxyanhydrid suspendierte man in 100 oom 1,2-Diehloräthan, führte die Polymerisation bei 25⁰C 3 Stunden unter Zusatz von 0,13 g Triäthylendiamin und Bühr^n durch, wobei man eine Poly- j-methylglutamatlösung erhielt (Polymeriaationsgrad des Poly- ^»methylglutaniatsi 1800)«

Diese Poly- ^-methylglutamatlösung versetzte man mit 72 g eines?

in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellten Lösuag von Polyurethanharz in Ϊ,Ν-Dimethylformaiaiä, hielt die Löaungami« schung 2 Stunden unter Rühren auf 60⁰O und kühlte sie dann auf

25⁰C ab.

Verhältnis von zugesetztem Polyurethanharz zu Poly« ^methyX-

glutamat = 1*1 (Gwt.) sraer jrhaltenen Lösung bei 25°€s 420 poise

Die Polyurethan-modifizierte Poly~ f-methylglutamatlösung verteilte man mit Hilfe einer Verteilvorrichtung auf ©iner Glasplatte zu einer Folie von ? mm gleicher Stärke und lies das 1,%.-Di« chloräthan 30 Minuten bei 65⁰C verdunsten· Die Glasplatt© mit dtr darauf befindlichen festen Folie tauohte man dann 30 Maaten in ein Koagulationebad aus 90 Vol«# Wasser und 10 Vol.$ B_pl methylformamid von 30⁰G ein, wuseSi danach di® koagiilierte "?oli©

30 Minuten unter fliesendem Wasser und trocknet® sie 2 Si bei 6ü°0· Die Dick· der Folie betrug 0,38 mm und ihre Bohea Eigenschaftent Zerreißfestigkeit (tensile- strength)j 4»8 kg/mm Dehnung! 320 &

9Q98AB/1001 ÖAD ORIGINAL

Young-Moduli 24 kg/mm
Wasserdampfpermeabilität» 1200 g/m /24 Stunden

Pie Folie war weich und hatte einen Griff, äer dem von natürlicnem Leder sehr ähnlich war»

Beispiel 5

2,5 kg ^Hethyl-L-glutamat-li-carboxyanhydrid suspendierte man in 10 1 1,2-Lichlöräthan und führte die Polymerisation bei 20⁰G 3 Stunden unter Zusatz, von 15 g ^r£riäthylendiaiain unter Rühren durch· Eb "bildete sich eine Poly- ^-methylglutamatiösung (Polymerisat ionapr ad des Poly-^'-methylglutamatBi 210O)₀

Der Poly- /-methylglutamatlösung setzte man eine Lösung von 1,5 kg "Coronate 4o48^tt (Handelsbezeichnung der Japan Polyurethane Industry Co.Inc· für einen Polyurethanhara verwandten Polyetter mit endntnndiger Isocyanatgruppen) zu und 300 g Gasruß, gelöst in 3 1 £-Butyrolacton· Pie Mischung hielt man 2 Stunden' auf 60°0 und k'iihlte sie dann auf 2f°G ab. Das Verhältnis von zugesetztem Polyuretlianharz zu Poly- |f-methylglutamat betrug 1,25 ι 1 Gwt· und die Viskosität der Polyurethan-aiodif!zierten Poly- ^- ßlutamatlösung 300 poise bei 25 C«

Ein Gewebe ohne Struktur aus /Her Hitze geschrumpften Polyäthylenterephthalfasern von etwa 0,5 Denier tauchte man kontinuierlich in eine Lösung von Polyurethan-inodifiziertsin Foly-^-methylglutamat ein, führte &&ϊ hinduroh und quetschte es mit einer Äbquetpch- ^als® aus© Die Lösungsiaenge,- mit der daR Gewebe ohne Gewebestruktur imprägniert war, betrug 60 Gewe.$, auf das Gewebe ohne Gewebeatruktur bezogen» Danaoh führte man Säe mit der Lösung imprägnierte Gewebe ohne Gewebestruktur durch einen Heißlufttrockner von 60⁰C₈ um das 1_f2"Dlchloräthan. zu verdampfen. Man erhielt ein Gewebe ohne Giwebestruktur rait einer Folie im Gelsuetand»j5ie Lösung das Polyurethan-modifizierten Poly- y^methylglutamats verteilte man zu einer Folie /on 2fia Stärke auf dem Gewebe ohn^ 'iewabestruktur mit der Folie im Gelzustand und führte es dann durch einen Heißlufttrockner von 6O⁰C, um das 1,2-Dlchloräthan zu verdampfen, Danach koaguliert® mar die Folie, indem man das Gewebe ohne Gewebestruktür mit der darauf befindlichen harten Folie kontinuierlich in ein Koaculierungsbacl aus einer Mischung von 5 Vol«ji

90984B/10U1 BAD OR,_ei«_AL

-2ο-

γ-Butyrolacton und 95 Vol.% Wasser von 3o°G eintauchte und die Verwellseit in dem Eoagulierungsbad so regelte, daß sie 30 Minuten betrug.

Nach gründlichem Waschen unter fließendem Wasser trocknete man die Folie bei GO⁰C. Sann versah man die Folie mit einem lederähnlichen Küster« indem man die Folie zwischen zwei geschnitzten Waisen von 18o°C hindurchführte, um ein künstliches Leder herzustellen.

Die Stftrke der Folie betrug 1,85 mm und ihre physikalischen Ligenschaften:

* Zerreififestigkeit (tensile strength): 3« 3 kg/mm liehnung: 48 % '

Wasserdampfpermeabilität: 154o g/n /24 Stunden Zerrelfifeetigkelt: 3»8 kg/mm (tearing strength)

Dl· Erscheinungsform end der Griff der Folie waren dem von natürlichem Leder sehr ähnlich.

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Claims (1)

1. !Patentanspruch

   Verfahren sur Herstellung von folien aus einer Lösung Ton FoIyH urethanhars-nodiflasierten Poly- jf-aethylglutamat mit endständigen Isooyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung τοη Polyurethan-aodifisiertea Poly- j'-methylglutamat in einem Lösungsmittel, bestehend aus einer lüsohung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff» das ein ausgeBOiohnetes Lösungsmittel für Poly«· ^Vmethylglutama-fc darstellt, und wasserlöslichem organischem Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff und einen höhiren Siedepunkt als der chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff hat, in die ?ora einer Poll« in solvatisiertea Zustand übergeführt wird, aus der folie der chlorierte aliphatisohe Kohlenwasserstoff durch Verdampfen entfernt und danach die nooh im Oelzustand befindliche folie in ein ganz oder hauptsächlich aus Wasser bestehendes Koagulierungabad eingetaucht wird, um das restliche wasserlösliche organische Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff hat, ssu entfernen und die Folie su koagulieren·

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