DE10063646A1

DE10063646A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Formartikel

Info

Publication number: DE10063646A1
Application number: DE10063646A
Authority: DE
Inventors: Kwan Ho Seo; Dae Jin Kim; Ki Ryong Ha; Hae Jung Kang
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2001-07-05
Also published as: JP2002060501A; US20010051693A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterformartikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,005 bis 10 Gew.-Teile organische Peroxide zu 100 Gew.-Teilen Polyester oder Polyestermischung hinzugegeben werden. DOLLAR A Die vorliegenden Erfindung ist leicht als Formungsverfahren durchzuführen, ermöglicht die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit der Formartikel und ermöglicht selektiv die Verleihung von biologischer Abbaubarkeit und Luftdurchlässigkeit der Formartikel der vorliegenden Erfindung werden als Verpackungsfolien, Verpackungsbehälter und geschäumte Artikel verwendet.

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für vernetzte Po lyesterformartikel, das die einfache Durchführung eines Formverfahrens und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formartikeln sowie die Formfähigkeit von geschäumten Substanzen ermöglicht.

Polyester, welche momentan zu industriellem Zweck hergestellt werden, wer den ihrer Struktur und Verwendung nach unterschiedlich klassifiziert. Seit dem ersten Bericht der Erfindung einer Herstellungsmethode durch Whinfield und Dickson aus England in der Mitte von 1940 wurde Poly(ethylenterephtha lat) [PET] in großem Maßstab durch ICI aus England und Dupont aus den USA hergestellt und fand hauptsächlich Verwendung für Fasern und Kunststoffe.

Ebenso wird Poly(butylenterephthalat) [PBT] als ein wichtiger technischer Kunststoff angesehen. Kürzlich erregten flüssigkristalline Polyester auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften Aufsehen. Unter diesen Polyesterarten bilden die ungesättigten Polyester Endprodukte durch Vernetzung. Ein unge sättigter Polyester mit ungesättigten Doppelbindungen im Molekül wird in Sty rol als Lösungsmittel gelöst und reagiert in einer Vernetzungsreaktion unter Verwendung von Startern, wie Peroxiden, und geeigneten Katalysatoren. Sie werden weitverbreitet als komplexe Materialien für Schiffe, Fahrzeuge und zum Bau durch Zugabe von Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, in be sagtes Harz verwendet.

Biologisch abbaubare Polyester sind unter den vielen Polyesterarten die mit dem momentan höchsten Interesse.

In unserem täglichen Leben derzeit verwendete synthetische Kunststoffe erfor dern auf Grund der Notwendigkeit ausgezeichneter Funktionen eine höhere Beständigkeit als natürliche Polymere. Aus kommerzieller Sicht wurden Nach forschungen dahingehend durchgeführt, daß diese Kunststoffe eine höhere Be ständigkeit gegenüber Hitze, in Wasser, gegen Licht und gegenüber chemi schem Angriff aufweisen.

Wegen dieser Vorzüge wurden Kunststoffe als die Hauptquelle der Umweltver schmutzung angesehen; da das deponierte Kunststoffmaterial nicht zersetzt wird und nach dessen vollständiger Verwendung seine Originalform halbper manent aufrecht erhält.

In den meisten entwickelten Ländern ist die Verwendung von nichtabbaubaren Kunststoffen gesetzlich verboten, und so wurde sich der Entwicklungsfor schung biologisch abbaubarer Polymere umfangreich gewidmet.

Biologisch abbaubares Polymer kann in drei Hauptformen eingeteilt werden. Die erste stellt Stärke, Stärkederivate und stärkebeladene Kunststoffe dar. Obwohl die Stärke und Stärkederivate billig sind, ist ihrerseits die Kommerzia lisierung schwierig. Daher werden Stärke und Stärkederivate in Form von All zweckpolmeren mit Mischungen hergestellt. Allerdings weisen die gemischten Allzweckpolymere einen Defekt dahingehend auf, daß sie nicht abgebaut wer den. Die zweite sind durch Mikroorganismen hergestelltes Poly(hydroxybuty rat) [PHB] und Poly(hydroxyvalerat) [PHV]. Obwohl diese ausgezeichnete Ab baubarkeit aufweisen, ist deren Verwendung auf Grund geringer Produktivität und minderwertiger Eigenschaften begrenzt. Und die letzte stellen aliphatische Polyester dar, welche synthetische Polymere sind.

Beispiele solcher aliphatischer Polyester sind Polycaprolactone [PCL], Poly milchsäure [PLA], Poly(ethylensuccinat) [PES] und Poly(butylensuccinat) [PBS].

Diese biologisch abbaubaren aliphatischen Polyester sind nur in bestimmten Ländern, wie in den USA, Japan, England, Italien etc., kommerzialisiert. Diese Polyester weisen jedoch bestimmte Nachteile dahingehend auf, daß:

- deren niedrige Schmelzbeständigkeit bzw. Schmelzpunkte, hervorgerufen durch eine Begrenzung in der Erhöhung des Molekulargewichts während der Polymerisation, Schwierigkeiten bei deren Formung hervorrufen, und
- sie schlechte Eigenschaften, wie niedrige Reißfestigkeit, während der Folien bildung aufweisen.

Beschreibung des Stands der Technik

Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben viele Firmen und For schungszentren großen Aufwand in der Entwicklung von Polymerisationskata lysatoren und der Auswahl der Polymerisationsbedingungen geleistet. Aller dings wurde eine praktisch durchführbare Technik bisher nicht gefunden. Eine japanische Firma namens Showa Polymer versuchte, das Molekularge wicht des Polymers über unterschiedliche Kettenverlängerungen durch Zugabe von Verbindungen vom Isocyanattyp zu erhöhen, allerdings zeigten sich Schwierigkeiten in der Verwendung auf Grund von Problemen bezüglich For mungsschwiergkeiten und giftige Substanzen, welche sich während deren Zer setzung bilden. Die Formungsschwiergkeiten basieren auf einem gummiartigen Verhalten auf Grund der chemischen Vernetzung während der Copolymerisati on.

Mittlerweile werden aromatische Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und aliphatische Polyester zu verschiedenen Zwec ken verwendet, wie in spritzgegossenen Artikeln, blasgeformten Artikeln, Fa sern und Folien, auf Grund deren ausgezeichneter mechanischer Eigenschaf ten, Hitzebeständigkeit, chemischer Widerstandsfähigkeit und Formstabilität. Wenn ein thermoplastisches Polyesterharz durch Extrusionsschäumen oder Spritzschäumen verwendet wird und das Harz mit einer niedrigen Schmelzvis kosität das Schäumgas nicht erfassen kann, sollte das Gas zerstäubt werden, oder der gebildete Schaum sollte in Größe und Verteilung nicht gleichmäßig sein. Daher ist die Kommerzialisierung der thermoplastischen Polyesterform artikel schwierig.

Um diese Probleme zu lösen, haben Forscher die Viskosität von Polyester durch Festphasenpolymerisation erhöht, indem sie Polymerisationkatalysator einfügten oder eine verzweigende Copolymerisation durchführten. Bisher führ te das Ergebnis allerdings nicht zu einer ausreichenden Erhöhung der Schmelzviskosität, welche den Erhalt von gleichmäßig schäumenden und kleinstschäumenden Substanzen ermöglicht.

Daher besteht die vorliegende Erfindung zur Lösung der oben genannten Pro bleme darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterformartikeln zur Ver fügung zu stellen, welches ein ausgezeichnetes Formverfahren darstellt, die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formartikel ermöglicht, die Formbarkeit der Formartikel verbessert und biologische Abbaubarkeit und Gasdurchgängigkeit ermöglicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetz ten Polyesterformartikeln mit einem ausgezeichneten Formungsprozess.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vernetzer Polyesterformartikel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,005 bis 10 Gew.-Teile organische Peroxide zu 100 Gew.-Teilen Polyester oder Poly estermischung bei der Herstellung der Polyesterformartikel durch Spritz-, Ex trusions- oder Kompressionsformung des Polyesters oder der Polyestermi schung hinzugegeben werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert diskutiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzer Po lyesterformartikel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,005 bis 10 Gew.- Teile organische Peroxide zu 100 Gew.-Teilen Polyester oder Polyestermi schung vor, nach oder inmitten des Verfahrens zur Herstellung der Polyester formartikel hinzugegeben werden.

Die oben genannte Polyestermischung besteht aus Polyester und mindestens einem Mittel, ausgewählt aus Schäumungsmittel, Füllmittel (nachstehend "Füller" genannt) und Färbemittel. Es ist wünschenswert, weniger als jeweils 100 Gew.-Teile Füller, 5 Gew.-Teile Färbemittel, 30 Gew.-Teile Schäumungs mittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyester, hizuzugeben.

Als besagter Polyester kann Poly(hydroxybutyrat) bzw. Poly(hydroxybuttersäu re), Polycaprolacton (PCL), Polymilchsäure (PLA), polykondensierte Produkte aus mehrwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen da von verwendet werden. Hierfür können aliphatische Dicarbonsäuren mit der Struktur HOOC(CH₂)_nCOOH [n stellt eine ganze Zahl von 2 bis 10 dar] oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, als mehrwertige Säure ver wendet werden, und Ethylenglykol oder Butylenglykol kann als mehrwertiger Alkohol eingesetzt werden. Konkrete Beispiele mehrwertiger Alkohole sind HO(CH₂)₂OH, HO(CH₂)₄OH, HO(CH₂)₅OH, HO(CH₂)₆OH, H(OCH₂CH₂)₂OH, H(OCH₂CH₂)₃OH, C(CH₂OH)₄ oder CH₃CH₂C(CH₂OH)₃ etc.

Als organische Peroxide können Verbindungen vom Alkylperoxidtyp, Per oxyesterartige Verbindungen, Verbindungen vom Diacylperoxidtyp, Verbindun gen vom Peroxyketaltyp oder die Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden.

Als alkylperoxidartige Verbindungen (R₁-O-O-R₂) könnnen Di-tert.-butylpero xid, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Bis(tert.-butylperoxyisopro pyl)benzol eingesetzt werden.

Tert.-Butylperoxybenzoat kann als Verbindung vom Peroxyestertyp (R₁CO-O- O-R₂), Dibenzoylperoxid als Verbindung vom Diacylperoxidtyp (R₁CO-O-O- OCR₂), 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan als Verbindung vom Peroxyketaltyp verwendet werden.

Die wünschenswerte Zugabemenge dieser organischen Peroxide beträgt 0,005 bis 10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyester oder dessen Mischun gen. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,005 Gew.-Teile beträgt, ist die Ver netzungsreaktion unbedeutend. Und wenn die Zugabemenge oberhalb von 10 Gew.-Teilen liegt, wird der Formungsprozess unbrauchbar.

Als Füllmittel können die folgenden Substanzen verwendet werden; Calciumcar bonat, Talk, Glimmer, Kaolin, Ton, Bentonit, Zeolith, Holzpulver, Stärke, Cellu lose, Zinkoxid, Quarzpulver, Magensiumoxid usw. Diese Füllmittel können zur Funktion der Formartikel beitragen sowie Kosten sparen. Als Färbemittel kön nen organische oder anorganische Pigmente, Vormischungen von Pigmenten und Ruß eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung erfordert keine spezielle Vorrichtung zur Vernetzung des Polyesters, allerdings ist eine Mischung und Vernetzung durch eine Austat tung zur kontinuierlichen Herstellung, wie Einschneckenextruder oder Doppel schneckenextruder, möglich. Es stellt keinen Unterschied dar, ob mit Heißluft oder Dampf durch eine Fördereinrichtung oder einen Ofen nach dem Mischen durch vorstehend genannte Austattung vernetzt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Schäumungsmittel zum Schäu men des vernetzten Polyesters hinzuzugeben. In diesem Fall können als Schäu mungsmittel folgende Substanze verwendet werden;

- Gas, wie N₂, CO₂, Freon;
- physikalische Schäumungsmittel, wie Butan, Pentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Isoheptan, Methylchlorid; oder
- chemische Schäumungsmittel, wie Verbindungen vom Azodicarbonamid typ, P,P'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)-artige Verbindungen, und Verbindungen vom N,N'-Dinitrosopentamethylentetramintyp.

Die Eigenschaften der Folien und der Formartikel, die aus den Polyestern ge mäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden durch die folgen den Verfahren bestimmt:

Prozentuale Vernetzung

Die vernetzte Probe wird in eine Extraktionsapparatur gefüllt und der nicht ver netzte Teil mit Lösungsmittel länger als 24 Stunden extrahiert. Das Gewichts verhältnis vorher und nachher wird berechnet.

Zugfestigkeit/Dehnung

Die Messung der Zugfestigkeit und der Schrumpfungsrate werden im Hanteltyp gemäß KS-Standard (M 3505) Nr. 2 durchgeführt. Die Zugefestigkeit und Schrumpfungsrate wird jeweils 7mal pro Probe gemessen, und der Mittelwert von 5 Messungen außer dem höchsten und dem niedrigsten Wert wird be stimmt. Es wird die allgemein gültige Testvorrichtung für die Messung dieses Wertes verwendet. Die Meßbedingungen betragen 100 kp (100 kgf) Lastzelle, 5 cm Messlänge und 500 m mm/min Kreuzkopfgeschwindigkeit. Die Zugfestig keit und Schrumpfungsrate wird nach der Messung durch die folgenden For meln berechnet.

Reißfestigkeit

Die Messung der Reißfestigkeit wird gemäß dem KS-Standard-M-3505-Typ durchgeführt. Die Reißfestigkeit wird 7 mal pro Probe gemessen, und der Mit telwert von 5 Messungen außer dem höchstem und dem niedrigsten Wert wird bestimmt. Es wird für die Messung des Wertes die allgemein gültige Testvor richtung verwendet. Die Meßbedingungen betragen 100 kp (100 kgf) Lastzelle und 500 mm/min Kreuzkopfgeschwindikeit. Die Reißfestigkeit wird durch die folgende Formel nach der Messung berechnet.

Schäumverhältnis

Das Schäumverhältnis des geschäumten Polyesters wird durch das jeweilige Verhältnis von spezifischer Dichte vor und nach dem Schäumen berechnet. Die spezifischen Dichten vor und nach dem Schäumen werden durch Dichte messer bestimmt, welche das Archimedesprinzip anwenden.

Härte der Formartikel

Die Härte der geformten Substanz wird gemäß Asker-C-Typ, einem Härtete ster, gemessen. Die Dicke der für die Messung der Härte verwendeten Probe beträgt mehr als 10 mm. Der Umfang des Härtewertes beträgt 0 als Minimum und 100 als Maximum.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichs beispiele eingehender diskutiert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt:

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Organisches Peroxid, Füllmittel und Schäumungsmittel werden gemäß Tabelle 1 zu 100 Gew.-Teilen Poly(butylensuccinat) [PBS], einem Polykondensati onspolymer aus Butandiol und Bernsteinsäure, in einen Supermixer gefüllt und die Mischung daraus durch fünfminütiges Mischen bei 50°C hergestellt. Die Mischung wird durch einen Extruder mit T-Düse extrudiert und eine Folie oder geschäumte Platte daraus hergestellt. Die Meßergebnisse der Eigenschaf ten der Proben und geschäumten Artikel sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Zusammensetzungsverhältnis der einzelnen Komponenten

Tabelle 2

Meßergebenisse der Eigenschaften

Wie aus der Tabelle 2 leicht ersichtlich ist, zeigt die Zugfestigkeit, die Schrumpfrate und die Reißfestigkeit der hergestellten Folien gemäß den Bei spielen 1 bis 4 außerordentlich gute Ergebnisse im Vergleich zu Vergleichsbei spiel 1, dem nicht vernetzten Beispiel. In Vergleichsbeispiel 2, des nicht ver netzten geschäumten Artikels, beträgt das Schäumverhältnis lediglich die An zahl 5 (bzw. 5fach), allerdings liegt der Härtewert oberhalb von 100, was durch Asker C nicht berechnet werden kann. Das bedeutet, daß der ge schäumte Artikel nicht als Dämpfungs- bzw. Erschütterungsmaterial verwen det werden kann.

Gemäß den Beipielen 5 bis 8, geschäumt mit Vernetzungspolyester, sind auf der anderen Seite die Schäumverhältnisse groß genug, um als Dämpfungs- bzw. Erschütterungsmaterial basiernd auf der niedrigen Dichte von 0,05 bis 0,02 g/cm³ verwendet zu werden. Daraus kann gefolgert werden, daß eine einfache Kontrolle der Dichte der geschäumten Artikel vom Gehalt des Schäummittels und von dem der organischen Peroxide abhängt.

Da die vernetzten Polyester der vorliegenden Erfindung keine perfekte vernet zende Struktur aufweisen, zeigen sie einen ausgezeichneten Formungsprozess, welcher ein einfaches Verfahren mit bestehender Verfahrensaustattung er laubt. Zusätzlich ist es möglich, nicht nur die mechanischen Eigenschaften und die Formbarkeit der geschäumten Artikel zu verbessern, sondern zusätz lich selektiv biologische Abbaubarkeit und Luftdurchlässigkeit zu verleihen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterformartikel, dadurch ge kennzeichnet, daß 0,005 bis 10 Gew.-Teile organisches Peroxid zu 100 Gew.- Teilen Polyester oder Polyestermischung bei der Herstellung der Polyesterform artikel durch Spritz-, Extrusions- oder Kompressionsformung des Polyesters oder der Polyestermischung hinzugegeben werden.

2. Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterformartikel nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyestermischung eingesetzt wird, die aus Polyester und mindestens einem Mittel, ausgewählt aus Schäum mittel, Füllmittel und Färbemittel, besteht.

3. Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterformartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester Poly(hydroxybutyrat) bzw. Poly(hydroxybuttersäure), Polycaprolacton (PCL), Polymilchsäure (PLA), poly kondensierte Produkte aus mehrwertiger Säure und mehrwertigem Alkohol oder Mischungen davon eingesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterformartikel nach minde stens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxid eine Verbindung vom Alkylperoxidtyp, vom Peroxyester typ, vom Diacylperoxidtyp, vom Peroxyketaltyp oder Mischungen davon einge setzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterformartikel nach minde stens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmit tel Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Kaolin, Ton, Bentonit, Zeolith, Holzpul ver, Stärke, Cellulose, Zinkoxid, Quarzpulver, Magnesiumoxid oder Mischun gen davon eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterformartikel nach minde stens einem Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schäummit tel N₂, CO₂, Freon, Butan, Pentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Iso heptan, Methylchlorid, eine Verbindung vom Azodicarbonamidtyp, vom P,P'- Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)-Typ, vom N,N'-Dinitrosopentamethylentetra min-Typ oder Mischungen davon eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterformartikel nach minde stens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Formartikel Folien, geschäumte Behälter oder solche vom Plattentyp herge stellt werden.