DE1469585C3

DE1469585C3 - Verfahren zur Herstellung von lederähnlichen porösen flächenhaften Gebilden

Info

Publication number: DE1469585C3
Application number: DE19651469585
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 6100 Darmstadt Will
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1965-01-02
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE1469585B2; DE1469585A1

Description

200 bis 2000 cP und einem Acrylnitril-Anteil von vorzugsweise 10 bis 30 % in Frage. Der Acrylnitril-Anteil kann jedoch unter bestimmten Voraussetzungen erheblich niedriger oder höher sein. Als Monomere für die Vorpolymerisate werden Äthylacylat oder je nach gewünschter Weicheinstellung des Endprodukts ausschließlich oder als Zusatz Butyl- oder Äthylhexylacrylat bevorzugt. Jedoch können auch die gleichen ester der Methacrylsäure zur Anwendung gelangen. Zur inneren Weichmachung ist unter Umständen der Zusatz von Estern der höheren Alkohole (z. B. C₆ bis C₂₄ und mehr) der Methacryl- oder Acrylsäure in geringeren Mengen (etwa 1 bis 25 %) von Vorteil.

Die Vorpolymerisate aus den Acryl- bzw. Methacrylestern und Acrylnitril werden in an sich bekannter Weise bei 8O⁰C und laufendem Rühren unter dem Einfluß von Katalysatoren, z. B. Laurylperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril (0,1 bis 0,5%), erhalten. Die Polymerisation wird nach Erreichen der gewünschten Viskosität durch Unterkühlung und/oder Inhibitoren unterbrochen. Man kann mit besonderem Vorteil in diesem Verfahren die Polymerisation durch direktes Einrühren von Wasser sofort abstoppen, indem man dem Polymerisat, am besten gleich unter Zusatz von WO-Emulgatoren, gekühltes Wasser einrührt und eine WO-Emulsion herstellt.

Um einen gleichmäßigeren Polymerisationsverlauf zu gewährleisten, werden 5 bis 15 Teile der Acrylester durch Styrol oder Methylmethacrylat ersetzt.

Es ist selbstverständlich möglich, aus Gründen der Einstellung des Endproduktes andere Vinylmonomere, die sich mit den vorgenannten Verbindungen mischpolymerisieren lassen, in geringeren Mengen zuzusetzen.

Man kann weiterhin auch die Vorpolymerisate verschiedener Acryl- und Methacrylester mit oder ohne Acrylnitrilzusatz separat,, wie oben angegeben, anfertigen und vor Gebrauch in gewünschtem Verhältnis mischen.

Weiterhin können als Komponente 1 flüssige Vorpolymerisate verwendet werden, die durch monomere Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure auf die zur Bildung der WO-Emulsion günstige Viskosität von 400 bis 1500 cP verdünnt worden sind.

Als Komponente 2 kommen ungesättigte Polyester in elastischer bzw. weicher Einstellung, wie sie als innere Weichmacher handelsüblich sind, in Frage. Sie sind als elastische Gießharze mit einem Styrolanteil von 25 bis 40 % erhältlich. Der Styrolanteil kann für die hier vorgesehenen Zwecke etwa um die Hälfte durch Acryl- oder Methacrylester ersetzt werden.

Als Komponente 3 dienen Kautschukpolymere, die in den für Komponente 1 verwendeten Estern löslich 5 oder wenigstens quellbar sind, z. B. Polymerisate aus 2-Chlorbutadien oder Butadien und Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen. Der eingebrachte Kautschukanteil kann mit üblichen Mitteln vernetzt werden, indem die hierzu erforderlichen Reagenzien, wie

ίο Zinkoxid, Vulkanisationsbeschleuniger und Stabilisatoren, in die Öl- oder besser wäßrige Phase der Emulsion oder auch mit dem Kautschuklatex eingeführt werden.

Bereitet der Zusatz von Schwefel Schwierigkeiten, so können handelsübliche Typen, die mit Zinkoxid allein vernetztbar sind, zur Anwendung kommen.

Besonders vorteilhaft enthält die verwendete Emulsion zur Vernetzung der Komponente 3 Calciumpolysulfid, das in Form einer Schwefelkalkbrühe mit einem Gehalt von 15 bis 18% Calciumpolysulfid eingeführt werden kann. Die Schwefelkalkbrühe wird unter Berücksichtigung der erforderlichen Schwefelmenge in die Emulsion eingerührt. Man kann aber auch durch ein nachträgliches Bad des vor- oder ausgehärteten Polymerisats in verdünnter Schwefelkalkbrühe eine ausreichende Schwefelmenge einbringen. Beim Trocknen zerfällt das Polysulfid in Schwefel und Calciumhydroxid. Die Vernetzung erfolgt bei den höheren Temperaturen von 80 bis 14O⁰C während der Trocknung. Durch Zuführen von CO₂ während der_ Trocknung oder im nachträglichen Wasserbad unter Säurezusatz (z. B. H₂SO₄) wird das freigewordene Calciumhydroxid neutralisiert.
Durch Kombination von wenigstens zwei der vorgenannten Komponenten erhält man Produkte ausreichender Elastizität, Knickfestigkeit, Abrieb und chemischer Beständigkeit.

Es ist selbstverständlich, daß zusätzliche Weichmacher, Farbstoffe und Füllmittel der anzusetzenden Wasser-in-Öl-Emulsion zugefügt werden können.

Die vorgenannten 3 Komponenten lassen sich weitgehend variieren. Nach der vorliegenden Erfindung müssen wenigstens 2 der genannten Komponenten in der Wasser-in-Öl-Emulsion enthalten sein.

Im folgenden soll die weitgehende Variierbarkeit beispielhaft dargelegt werden.

Aus den in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Monomeren werden Vorpolymerisate in der bereits angeführten Weise hergestellt.

Tabelle 1

Vorpolymerisate

Teile = Gewichtsteile

	A	B	C	D	E	F	G
Acrylnitril Äthylacrylat Butylacrylat Äthylhexylacrylat ..... Methylmethacrylat .... Butylmethacrylat ..... Styrol	20 70 10 100 1500	15 35 35 5 10 100 800	30 50 12,5 7,5 100 400	30 30 30 5 5 100 5000	10 72,5 10 7,5 100 350	—	7,5 50 32,5 10
Viskosität cP	100 400

■Die vorstehend aufgeführten Vorpolymerisate werden in den in Tabelle 2 wiedergegebenen Beispielen A bis G verwendet.

Tabelle 2

Zusammensetzung der WO-Emulsion Teile = Gewichtsteile

Benzoylperoxid-Paste
50%iginPhthalat-Weichmacher

WO-Emulgator

Vorpolymerisat ........

Äthylacrylat

Butylacrylat

Ungesättigter Polyester

Styrol

Kautschuk Latex I,
bezogen auf Feststoffe

Kautschuk Latex II,
bezogen auf Feststoffe

Wasser

4,0
2,5

100
60

4,0

2,5
75

5 20

100
70

3,0
2,5

15

10

35
15

25

100

25

3,0
2,5
40

10
20
10

100

3,0

2,5

50

25

100
50

3,0
2,5

30

55

15
100
200

Die in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten werden wie folgt zur Wasser-in-Öl-Emulsion angesetzt. Hierbei sind Reihenfolge und Zusatz der jeweiligen Menge des Ansatzes, wie er hier angegeben wird, nicht zwingend, vielmehr können sie den technischen Begebenheiten angepaßt werden. In dem monomeren Anteil werden zunächst das Peroxid, z. B. Benzoylperoxid-Paste 1 bis 6 Teile, und der ungesättigte Polyester gelöst. In die Lösung wird der Kautschukanteil am einfachsten in Form eines Latex mit einem Feststoff gehalt von etwa 30 bis 50% so verteilt, daß eine Wasser-in-Öl-Emulsion entsteht. Hierauf wird entweder die bereits fertige Wasser-in-Öl-Emulsion oder das wasserfreie Vorpolymerisat, dem der Wasserin-Öl-Emulgator vorher zugesetzt worden ist, mit dem Kautschuk-Polyester-Gemisch zusammengerührt. Anschließend wird der restliche Wasseranteil unter laufendem Rühren zugesetzt. In den Beispielen werden handelsübliche Latices auf Basis 2-Chlorbutadien, Butadien, Acrylnitril verwendet. Latex 1 ist allein mit Zinkoxid vernetzbar. 7,5% Zinkoxid (bezogen auf Restkautschukgehalt) und Emulsionsstabilisator wurden vor Verwendung der Latices eingemischt.

Der fertigen Emulsion wird zum Schluß ein handelsüblicher Beschleuniger, z. B. ein tertiäres Amin, zugesetzt, und die Emulsion wird dann in ein Gewirke, Gewebe oder Vlies oder Kombination dieser auf einer Trägsrfolie oder zwischen zwei Folien ausgestrichen.

Die Polymerisation folgt bsi Temperaturen zwischen 40 und 80⁰C. Nach 30 bis 40 Minuten wird die Folie entfernt und das Produkt bei Temperaturen zwischen 90 und 13O⁰C getrocknet. Man erhält ein für Wasserdampf und Luft durchlässiges Produkt, das in seinen Eigenschaften weitgehend natürlichem Leder entspricht.

Das Einstreichsn der Emulsion kann selbstverständlich kontinuierlich in laufender Bahn erfolgen.

Als b23Oid;rs vorteilhaft hat sich als Unterlage und/oder D^ckfolie bai d;r Auspolym^risation unter Aufrechterhaltung der Emulsion Aluminiumfolie

— wegen ihrer ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit, die für die Polymerisationsleitung von außerordentlichem Vorteil ist, bewährt. Die Aluminiumfolie kann mit einer Prägung versehen sein, um damit eine Narbung oder andere dekorative Effekte zu erzielen.

Um einerseits die Pot-life-Zeit mit der katalysierten Emulsion zu verlängern, andererseits die Maschinendurchlaufzeit zu verkürzen und trotzdem ein vollständiges Durchpolymerisieren zu erreichen, wurde gefunden, daß das Auspolymerisieren im Wasserbad, das in Ruhe erfolgen kann, von erheblichem Nutzen ist.

Es zeigte sich weiterhin, daß der in den textlien Träger eingebrachten Emulsion während der Auspolymerisation wasserlösliche Initiatoren, Beschleuniger und auch Vernetzungsmittel zugeführt werden können, die durch Diffusion in die vorpolymerisierte Wasserin-Öl-Emulsion eindringen und wirksam werden, z. B. wasserlösliche Perverbindungen, wie Persulfate, und Beschleuniger, wie das Natriumsalz der Oxymethansulfinsäure (Rongalit), oder zur Vernetzung und FlammhemmungTris-1-aziridinyl-phosphinoxid, Stoffe zur Vernetzung des eingebrachten Kautschukanteils, wie Calciumpolysulfid. Schließlich kann das Wasserbad auch gleichzeitig zur Einfärbung der Bahnen verwendet werden.

Es ist möglich, die vorgenannten Vorgänge der zusätzlichen Katalysierung, Beschleunigung, Vernetzung und Einfärbung in verschiedenen aufeinanderfolgender Bäder durchzuführen.

Wird die Polymerisation im Wasserbad mit eingeschaltet, so wird die beschichtete Bahn unter Einwirkung von Wärme bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C 5 bis 20 Minuten in einem Gelierkanal vorpolymerisiert und anschließend in ein Wasserbad eingeleitet, in dem die Polymerisation in Wärme fortgesetzt und abgeschlossen wird. Vor oder in dem Wasserbad können Deck- oder Trägerfolie oder beide be-

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reits gezogen werden. Die Polymerisation kann ge- es sich als vorteilhaft erwiesen, Emulsionen zu ver-

gebenenfalls im Wasserbad in Gegenwart wasserlös- wenden, die wasserlösliche OW-Emulgatoren und

licher Initiatoren, Beschleuniger und Vernetzungs- Emulsionsstabilisatoren zugesetzt enthalten, wobei

mittel bzw. Farbstoffen erfolgen. Nach der Polymeri- man gemäß dem in der deutschen Offenlegungsschrift

sation wird das Produkt bei höheren Temperaturen, 5 1 569 540 beschriebenen Verfahren verfährt,

um gegebenenfalls nachzutempern und die Vulkani- Die nähere Kennzeichnung von Emulgatoren und

sation des Kautschuks zu vollziehen, getrocknet. Emulsionsstabilisatoren vom OW-Typ erübrigt sich,

Durch teilweises Abquetschen des Wassers wird die da diese in der Literatur hinreichend beschrieben sind

Trocknung verkürzt. (siehe z.B. Römpp, Chemie Lexikon, 5. Aufl.,

Als WO-Emulgatoren werden Verbindungen be- ίο Bd. 1, S. 1410, Sp. 1).

vorzugt, in denen der Anteil an hydrophoben Gruppen Als textile Träger haben sich insbesondere Vliese,

den Anteil an hydrophilen Gruppen überwiegt. Ins- Gewirke und Gewebe bewährt, die aus Baumwolle

besondere sind makromolekulare Verbindungen ge- bestehen oder wenigstens einen Anteil von 30 %

eignet, wie z.B. Mischpolymerisate aus Styrol und Baumwolle enthalten. Die Baumwolle ermöglicht eine

Acrylsäure mit einer Säurezahl von 8 bis 12, Disper- 15 ausreichende Feuchtigkeitsaufnahme des Endpro-

sionspolymerisate an sich hydrophober Vinylpoly- duktes, die für lederähnliche Produkte gefordert

merer, z. B. Styrol oder Ester der Methacrylsäure, die wird.

durch Polymerisation in Gegenwart von Persulfaten Die nach dem geschilderten Verfahren erhaltenen

SO₄-Gruppen anlagern. Aber auch ungesättigte Poly- Produkte zeigen die für natürliche Leder typischen

ester können selbst emulgierende Wirkung besitzen, «o Eigenschaften hinsichtlich ihrer Wasseraufnahme,

Die WO-Emulgatoren müssen in den verwendeten Wasserdampf- und Luftdurchlässigkeit, Reißfestig-

monomeren Verbindungen bzw. in der polymerisier- keit, Dehnung, Knickfestigkeit und Abrieb. Sie können

baren Flüssigkeit besser löslich sein als in Wasser. für alle für Leder typischen Einsatzgebiete, wie der

Um die Emulsion einerseits zusätzlich zu stabili- Schuhfertigung und Polsterbezüge, aber auch für sieren, andererseits die Durchlässigkeit für Luft und »5 technische Zwecke, wie zur Herstellung von Akku-Wasserdampf des fertigen Produkts zu erhöhen, hat Seperatoren verwendet werden.

Claims

1 2 den, die wasserlösliche öl-in-Wasser-Emulgatoren Patentansprüche: und Emulsionsstabilisatoren zugesetzt enthalten. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch

1. Verfahren zur Herstellung von lederähnlichen gekennzeichnet, daß als textile Träger Vliese, porösen, flächenhaften Gebilden durch Aushärten 5 Gewebe oder Gewirke mit einem Anteil von

von polymerisierbare ungesättigte Verbindungen wenigstens 30% Baumwolle und/oder Zellwolle

enthaltenden wäßrigen Emulsionen auf Faser- verwendet werden.
Stoffprodukten, wobei man eine Wasser-in-öl-Emulsion aus polymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen, Emulgatoren, Emulsionsstabilisa- io

toren und gegebenenfalls Polymeren, die in der

polymerisierbaren Flüssigkeit löslich sein können,
Weichmachern, Farbstoffen, Füllstoffen und/oder
Polymerisationsbeschleunigern in Vliese, Gewirke

oder Gewebe als textile Träger einbringt und unter 15 Gegenstand des Patents 1 444 172 ist ein Verfahren Aufrechterhaltung der Emulsion bis zum Fixieren zur Herstellung von lederähnlichen porösen flächender Porenstruktur in an sich bekannter Weise in haften Gebilden durch Aushärten von polymerisierder Wärme oder kalt auspolymerisiert und dann bare ungesättigte Verbindungen enthaltenden wäßrigen das Wasser durch Trocknen entfernt nach Patent' Emulsionen auf Faserstoffprodukten, wobei man eine 1444172, dadurch gekennzeichnet, 20 Wasser-in-Öl-Emulsion aus polymerisierbaren ungedaß Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden, sättigten Verbindungen, Emulgatoren, Emulsionsdie als ungesättigte Verbindungen wenigstens stabilisatoren und gegebenenfalls Polymeren, die in zwei von den drei folgenden Komponenten der polymerisierbaren Flüssigkeit löslich sein können.

1. flüssige Vorpolymerisate aus Acryl- und/oder Weichmachern, Farbstoffen, Füllstoffen und/oder Methacrylestern und gegebenenfalls Acryl- 25 Polymerisationsbeschleunigern in Vliese, Gewirke nitril, oder Gewebe als textile Träger einbringt und unter

2. ungesättigte Polyester in elastischer Einstel- Aufrechterhaltung der Emulsion bis zum Fixieren lung, der Porenstruktur in an sich bekannter Weise in der

3. Kautschukpolymere, die in den verwendeten Wärme oder kalt auspolymerisiert und dann das Estern der Komponenten 1 löslich oder quell- 30 Wasser durch Trocknen entfernt.

bar sind, . ^- Es wurde gefunden, daß eine wesentliche Verenthalten, besserung der nach diesem Verfahren hergestellten

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Produkte möglich ist, wenn Wasser-in-Öl-Emulsionen zeichnet, daß als Komponente 1 flüssige Vorpoly- verwendet werden, die als ungesättigte Verbindungen merisate verwendet werden, die durch monomere 35 wenigstens zwei von den drei folgenden Komponenten Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure auf die

zur Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsion günstige 1. flüssige Vorpolymerisate aus Acryl- und/oder

Viskosität von 400 bis 1500 cP verdünnt worden Methacrylestern und gegebenenfalls Acrylnitril

sind. 2. ungesättigte Polyester in elastischer Einstellung,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 40 3. Kautschukpolymere, die in den verwendeten gekennzeichnet, daß als Komponente 1 flüssige Estern der Komponente 1 löslich oder quellbar Vorpolymerisate verwendet werden, zu deren sind,

Herstellung der Polymerisationsprozeß nach Er- ^

reichen der gewünschten Viskosität durch Zuleiten enthalten.

von unterkühltem Wasser gestoppt und gegebenen- 45 Wird ein WO-Polymerisat ausschließlich mit Acryl-

falls gleichzeitig eine WO-Emulsion gebildet wor- estern oder mit zu weichen Polymeren führenden

den ist. Methacrylestern hergestellt, so kollabieren die Zellen,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die durch das Wasser gebildet wurden, während der zeichnet, daß die verwendete Emulsion zur Ver- Trocknung. WO-Polymerisate elastischer, in Styrol netzung der Komponente 3 Ca-polysulfid enthält. 50 gelöster ungesättigter Polyester wahren die ZeII-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch struktur auch nach der Entwässerung in hervorragengekennzeichnet, daß als Unterlage und/oder Deck- der Weise, sie ergeben jedoch Produkte mit völlig folie bei der Auspolymerisation unter Aufrecht- unzureichender Knickfestigkeit. Der Schrumpf der erhalten der Emulsion eine gegebenenfalls ge- WO-Polymerisate aus Acrylestern läßt sich durch prägte Aluminiumfolie verwendet wird. 55 zusätzliche Verwendung von in diesen Estern lös-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch liehen weichen Polymerisaten und Vernetzungsmitteln gekennzeichnet, daß der in den textlien Träger nur teilweise beheben. Ein befriedigendes Ergebnis eingebrachten Emulsion während der Auspoly- wird überraschenderweise erst durch die Kombimerisation wasserlösliche Initiatoren, Beschleu- nation der vorgenannten Komponenten erzielt,
niger, Vernetzungsmittel und Farbstoffe zugeführt 60 Über die genannten Vorpolymerisate ist auch der werden. , Einbau von Acrylnitril möglich, das die mechanischen

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Eigenschaften erheblich erhöht und nur in Form eines gekennzeichnet, daß als Emulgatoren makro- flüssigen Mischpolymerisats im Streichverfahren ohne molekulare Verbindungen verwendet werden, in Gefahr verarbeitet werden kann.

denen der Anteil an hydrophoben Gruppen den 65 Als Komponente 1 kommen flüssige, weiterpoly-

Anteil an hydrophilen Gruppen überwiegt. merisierbare Vorpolymerisate aus Estern der Acryl-

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch säure und/oder der Methacrylsäure und gegebenengekennzeichnet, daß Emulsionen verwendet wer- falls Acrylnitril mit Viskositäten von vorzugsweise