DE862957C - Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen in waessriger Emulsion - Google Patents

Description

• Verfahren zur polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen in wäßriger Emulsion Zur Polym:erisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Emulsion «-erden in der Technik im allgemeinen Salze von organischen Sulfonsäuren als emuls:ionsfördernde :Mittel zuggesetzt.
• Es wurde gefunden, daß die Verwendung von wasserlöslichen Salzen von Carbonsäuren mit ein bis zwei Kohlenstoffrina n bei der Pol.ymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Emulsion gegenüber dem Zusatz von Su lfonsäuren besonderes Vorteile bietet.
• Als. Carbonsäuren mit ein bis zwei Kohlenstoffen seien genant: aromatische Carbon?s-äuren, ring

  wie Benzoesäure, stubstituierte Benzoesäuren., wie

  Methyl-, Dimethyl-, Benzylbenzoesäure, oder

  Tetrahydronaph@thalin-a- bzw. -ß-ccarbon@säu.ren,

  auch aromati.sch-aliphatische Carbonsäuren, z. B.

  Phe@nyl,essigsäu.r@e, Phenylpropionsäurey Äther-

  säuren vom Typus der Phenyloxyes!siigsäure" Phe-

  nyloxyb,uttersäu#re, ferner hydroaromatische Car-

  bonsäuren, z. B. Hexaliydrobenzoesäure, Methyl-

  h@exahydrobenzoesäure, perhydrierte Benzyl-o-ben-

  zoesäure, Dekahydronaphthalincarbonsäuren, und

  hydroaromatisch-aliphatische Carbonsäu,ren, z. B.

  Cyclohexyless.igsäulrey -propionsäu.re und; -butte:r-

  säure, Cyclohexyl-;2-oxybuttersäure und die ring-

  substituierten Derivate; z. B.: Methylcycl-oh:xyl-

  buttersäure.

  Unter die polymerisierbaren ungesättigtem: orga-

  nischen, Verbindungen fallen Äthylen, und alle e@in@-

  fach und mehrfach ungesättiigten " polym"eris,ations-

  fähigen Äthylenderivate, z. B. Acrylverbindumgen

  .und- ihre "Honfölogen, Vinylketone, Styrol, Butaz

  dien, Isopren, Vinyläther, N-Vinylverbindungen,

  Vinylester, Vinylhalogznide bzw. Vinyl:dihaloge-

  nids, ferner Malein- und Fumarsäureverhindungen.

  Die Polymerisation bzw. auch Mischpolymeri-

  sation dieser Stoffe irr wäßriger Emulsion erfolgt

  zweckmäßig unter gleichzeitigem Zusatz dien be-

  kannten: Polymeri:sationsbeschl.euuiiger,wieWas-ser-

  sto-ffperoxyd, Persulfate, Perp.hosphate, Percarbä-

  aate, Peressigsäure, und gegebenenfalls auch: vom

  aktivierenden, Stoffen, wie Am@inoalkohodeni, _ad@r

  reduzierenden Verbindungen, z. B. Formal@dehyd-

  sulfoxylat. Es können -dem Polynierisationsansatz

  auch Weichmacher, Lösungsmittel, Pigmente,

  Farbstoffe, Bindemittel oder Verdickungsmittel

  zugesietzt werden. Auf die Stabilität dier Polym!eri-

  satdispersionen wirken sich Zusätze -von poly-

  meren carbonsauren Salzen, -z. B. po,lyacrylsaurem

  Natrium, polymeren Carbonsäureamiden oder

  polyäthoxylierten ailiphatischen Alkohole günstig

  aus, Man kann, die polymerisierbaren Stoffe in die

  Lösungen der Salze von, Carhonsäu.ren mit ein bis

  zwei Kohlenstoffringen geben oder umgekehrt und

  dann: oder gleichzeitig emulgieren oder aber auch

  die Carbonsäume zunächst in den polymerisierbaren

  Stoffen lösen und diese Lösung- in eine, wä_ßxige

  Lösung der der Säure äquivalezvten Menge einer

  Base geben oder umgekehrt und emulgierem

  Bei Verwendung der Salze von, Cärbonsäuren

  mit ein bis, zwei Kohlenstoffringen erhält man

  mehr oder weniger feinkörnige Niederschläge der

  Polymerisate aller insbesondere bei Verwendiung

  der Salze höhermolekularer Carbonsäuren stabile

  Podymerisiatdispersdonen.

  Die Vorteile der Verwendung von Salzen von

  Carbonsäuren mit ein bis zwei Kohlenstoffringen

  sind mannigfacher Art: Infolge,des. sehr geringen

  Schaumvermögens dieser Salze neigen die Emul-

  sionen; und Polymnerisatdispersionen, im Vergleich

  zu dien mit echten Seifen oder mit dien bisher ver-

  wendeben organisichen sul#fonsaurien Salzen her-

  gestellten Emulsionen bzw. Dispersionen viel

  weniger zur Schaumbilidung, die häufig störend. ist.

  Bei dien Vinylchloridpalyme@risaten wirken die

  carbonsauren Sal=, insbesondere die Salze mit

  aliphatisch oder hydroaromatisch gebundener

  Carboxylgruppe, gleichzeitig stabiliisierend, auf die

  Polymerisate, so, daß sie bei der Aufarbeitung

  b@zw. Trocknung in den Polymerisäten verbleiben

  können. Außerdem ist ''ie Wasserfestigkeit der

  Polymerisate besser als die der mit- sulfonsauren

  Salzen als Emulgiermittel hergestellten Pro-

  dukte.

  Wegen der im allgemeinen verhältnismäßig

  geringen Netz- und Emulgierwirkung der carbon-

  sari:renr Salze mit ein. bis zwei _Kohlenstoffringen ist

  ihre Eignung bei- der Polymerisation von unge-

  sättigten organischen Verbindungen in .wäßriger

  Emulsion überraschend.

  Beispiel i

  In 3 Teilen einer wäßrigen Lösung, welche i 0/0

  des, Natri.umsalzesi der HeiKahydrob,enzyl-o-b@en-

  zo,esäure und o,ii% Natriumpersulfat gelöst ent-

  hält, wird bei PH = 7,5 1 Teil Acrylsäureäthylester

  emulgiert.

  Die Emulis:iog wird in. einem mit Rückfluß-

  kühlsr versehenen offenen Gefäß bis zum be-

  ginnen:den Rücklauf erwärmt und bei 9o bis 95°

  bis: zur Beendigung der Polymerisation gehalten.

  Man erhält eine nur schwach schäumende 25o/oige

  '-#'öly3nerisatdiapers.ion, die beim Trocknen. einen

  klaren und wasserfes.tenFilm hinterläßt. DasPoly-

  merisat hat einen K-Wert von 95.

  Beispiel 2 In 7 Teilen einer wäßrigen Lösung, welche i % des Natriumsatzes der TetraliydronaphthaJinfl-carbonsäure, 0,30/0 Polyvinyla,lkohol und o, i % Natriuinpersulfat enthält, werden. 3 Teile Acrylsäunemethylester emulgiert. Nach dem Aufheizen der Emulsion auf anfangs 70 bis 75° und gegen Ende der Polymerisation auf über 9o° erhält man eine leicht verdickte Polymeri.satdispersion, die beim, Trocknen einen festen Film hinterläßt (K-Wert 84). Beispiel 3 .. In, 3- Teilen- einer wäßrigen Lösung, welche 1,590 des Natriumsalzes der Phenyl-fl-propionsäure, o,2% Acrylsäure und, o,o5% Natriumpersulfat gelöst enthält, wird i Teil Acrylsäurebutylesber emulgiert und die Emulsion auf PH = 7 bis: 8 eingestellt. Durch: Polymerisation in der Wärme erhält man eine Dispersion, die beim Trocknen seinen stark, klebenden Film hinterläßt und daher zur Herstellung von Klebebändern verwendet werden kann. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 92.

  Bei.sPiel 4

  Durch Polymerisation von i Teil Methacrylsäuremethylester mit o,i % Sudanblau G (siehe Schultz, Farbstofftabellen, Ergänzungsband: II, 1g9) in 3 Teilen einer wäßrigen Lösung, welche i 0/a des Natriumsalzes der Hexahydro@benzo@esäure und o, i % Natriumpersulfat gelöst enthält, zu Anfang bei PH = 7,8 und gegen Ende bei; PH = 6,5 wird eine Dispersion erhalten, aus, der man mit Kohlensäure unter Druck das entstandene Polymerisat fällen kann. l',Tach.Erhitzen auf i2o°, Waschen; und Trocknen läßt es. sich zu klaren, schön blau gefärbten Formstücken, z. B. Platten, verarbeiten. Beispiel 5

  Durch Polymerisation von: d. Teilen Acryl-

  säwremnethybester in 6 Teilen, einer wäßrigen Lö-

  sung; welche o, 5 % des: Natriumsalzes der Hexa-

  'hyd'ro-o-methyl.benzoesäure, o,5 % peroxäthylier-

  ten Okto@decylallcohol und 0,5% acryls-au.res Natrium und 0,2'10 Natriumpersulfat gelöst enthält:, erhält man eine hochprozentige, pigmentverträä liehe und auch für den Anstrich von Holz geeignete Poly merisa.tdispersion.
• Beispiel 6 Eine Mischung aus 3 Teilen Styrol, i Teil Acry1säuremethylester und 0,o8 Teilen Acryls:äure wird in i2 Te-ilen Wasser, welches: 31/o des Natriumsalzes von. pe.rhy:drierter Benizyl:b,enzotes.äure gelöst enthält, unter gleichzeitigem Zulauf von i Teil 4%iger wäßriger Natriumpersulfat.lösung und, Rühren; in einem Gefäß mit Rückflußkühlung polymerisiert. Durch Trocknen der Dispersion in einem Zerstäubungstrockner bei möglichst niedriger Temperatur (etwa 6o') erhält man ein, pulverförmiges Polymerisat, das sich mit Wasser, gegebenenifalls unter Zusatz vor Ammoniak, leicht wieder dispergieren läßt.
• Durch nachträglichen Zusatz von Weichmachungsmitteln zu der Polymerisatdispersion erhält man beim Trocknen einen geschlossenen, in Wasser nicht mehr emulgi@erb@aren Film. BeisTiel7 7,.4 Teile Butadien und 2,6 Teile Styrol werden in io Te lien -einer 3'/o N atriumsalz von perhydrierte.r Benzy lbenzoesäure und, 0,-.% Natriumpers lfat enthaltenden wäßrigen Lösung emulgiert und- in etwa. 50 Stunden zu 50% polymeirisiert.
• ach Abdestillieren der unveränderten Monom-eren, Fällen und Trocknen erhält man ein kautschukähnliches Polymerisat mit guten Eigenschaften. Beispiel 8 9 Teile Vinylchlorid und i Teil Vinylisobutyläther werden in 30 Teilen Wasser, welches 0,25 Teile perhy dirierte Benzylbenzoesäure und 0,05 Teile Natriumpersulfatgelöst enthält, emulgiürt, die Emulsion wird mit Natronlauge auf PH = 9 eingestellt und bei 5o° polymerisiert. Man erhält ohne Bildung von Koagulat eine 27010 Polymerisat enthaltende Dispersion mit einer Dichte von 1,o78. Das Polymerisat besitzt einen K-Wert von 5, einen Erweichungspunkt von: 65 und läßt sieh unter Druck und Hitze zu Platten und Gegenständen aller Art verformen.
• Beispiel 9 3 Teile einer Mischung aus. Vinylehloriid und Acrylsäuremethyl@es;ter im Verhältnis 8,4:1,6 werden in 7 Teilen einer i %igen wäßrigen Lösung des Natriumsa,lzes der perhydrierten Methylbenzylo-b-enzo-e:säu,re emulgiert und. unter Zusatz von 0,i4 T.eilien Persulfat und 0,07 Teilen Triäthanolamin be;i 30°' polymerisiert. Nach Fällen der Dis-, persion, mit Essigsäure, Sintern des Polyme,risats bei 8o bis 9o°, Waschen mit einer wäßrigen Lösung von 0,5'/o Natriumliy droxyd; und o, i % Phienylthiobarnsto@ff, Abschleudern und Trocknen erhält man ein weißes Pulver, das. sich durch Walzen oder Pressen zu klaren und mechanisch hochwertigen Platten und sonstigen Formstücken verarbeiten läßt. Beispiel io In, 3 Teilen einer wäßrigen Lösung, welche i % des Natriumsalzes- von Dekahydronaphthalincarbonsäure und 0,2% Natriumpersulfat gelöst e:nthält;- wird i Teil Methac.rylisäuremethylester durch kräftiges: Schütteln emulgiert und in einem offenen Gefäß unter Rühren und Rückflußkühlung bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Man erhält eine Dispersion, die, wie im Beispiel d. aufgearbeitet., ein klares, farbloses Podymeris@at mit einem K-Wert von 65 liefert. An Stelle der Dekahydro@naphthal-incarbonsäurw lassen sich auch Hexahydrophenyl@essigsäure oder die Hexahydrophenyl-y-oxybuttersäu,re sowie deren Homologen verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Polymerisation =gesättigter organischer Verbindungen in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in verdünnten wäßrigen Lösungen der Salze voll Carbonsäuren mit ein oder zwei KohLen@stoffringen emulgiert und polymerisiert.