DE1223556B - Verfahren zur Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 223 556
S71349IVd/39c
21. November 1960
25. August 1966

Die Polymerisation von ungesättigten, feinverteilten äthylenischen Verbindungen innerhalb einer wäßrigen Phase ist allgemein bekannt und häufig verwendet. Im allgemeinen wird eine Emulsion des oder der Monomeren in wäßriger Phase verwendet. Die Emulsion wird mit Hilfe eines Emulgators mehr oder weniger stabil gehalten. Außer in den emulgierten Tröpfchen liegt das Monomere in dieser Emulsion in der wäßrigen Phase gelöst vor. Um gelöste Monomere in wäßriger Phase mit Emulgatoren polymerisieren zu können, ist es nicht erforderlich, daß das Ausgangsmaterial eine Emulsion ist. Diese gelösten Systeme können weiter durch Kontakt einer einheitlichen Monomerenphase mit der wäßrigen Phase mit Emulgatoren gebildet werden oder beispielsweise, indem ein Strom gröberer Monomerentröpfchen durch eine wäßrige, emulgatorhaltige Phase geleitet wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene in Emulsion bekannt, nach denen Fettsäureseifen, wie Natriumstearat, oder Seifen von Harzsäuren als Emulgatoren Verwendung finden. Beide Gruppen der Emulgatoren haben ihre Nachteile. Die Fettsäureseifen haben eine sehr begrenzte Wasserlöslichkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur. Die Lösungen dieser Seifen bilden während der Herstellung oft ein Gel, ebenso bei Lagerung oder Transport. Es trifft zu, daß diese Gelbildung manchmal vermieden werden kann durch Zusatz einer gewissen Menge von Natriumoleat in die Natriumstearatlösung beispielsweise, jedoch enthält das Oleat erfahrungsgemäß Spuren von Linol- und Linolensäureseifen, und diese sind für den Polymerisationsgrad und die Vulkanisierbarkeit der Polymeren sehr schädlich. Ein anderer Nachteil der Fettsäureseifen ist, daß sie dem Kautschuk nicht die gewünschte Klebrigkeit verleihen. In dieser Hinsicht bringt der Zusatz von Harzssäureseifen eine Verbesserung, jedoch verfärben diese das Polymerisat. Gegenstand eines älteren Rechtes ist die Emulsionspolymerisation von Butadien und seinen Derivaten für sich oder im Gemisch mit anderen mischpolymerisationsfähigen Monomeren in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen von Carbonsäuren der Formel

Ar — R — COOH.

Ferner ist bereits bekannt, ungesättigte organische Verbindungen in wäßrige Emulsion zu polymerisieren, wobei man sie in verdünnten wäßrigen Lösungen der Salze von Carbonsäuren mit einem oder zwei KohlenstofFringen emulgiert und polymerisiert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch
ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Edward William Duck,

Jacques Abraham Waterman, Amsterdam;

Jacobus Jan Tjepkema, Den Haag (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 23. November 1959 (245 666)

wäßriger Phase mit wasserlöslichen Salzen gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren fein verteilt sind, in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, bei dem dann in kurzer Zeit hohe Ausbeuten erzielt werden, wenn Salze von Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel

R_s

OH

mit insgesamt 11 bis 32 C-Atomen im Molekül verwendet werden, wobei R₁ und R₂ eine Alkylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und zwei oder drei der direkt an das tertiäre oder quaternäre C-Atom gebundenen Gruppen cyclisch miteinander verknüpft sein können. Die Bezeichnung Alkylgruppen schließt auch Cycloalkylgruppen ein.

Es werden Salze der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren der beschriebenen Art vorgezogen, welche mindestens 14 und nicht mehr als Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Solche Säuren kann man in bekannter Weise durch Reaktion aliphatischer Monoolefine mit Ameisensäure oder mit Kohlenmonoxyd und Wasser gewinnen. Bei dieser Reaktion lassen sich verschiedene Katalysatoren verwenden, saure Katalysatoren, wie z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid und Komplex-

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3 4

verbindungen, welche durch Austauschreaktion der Emulgatoren und anderen Zusätzen, wie Reduktions-Phosphorsäure mit Bortrifluorid zugänglich sind. Die mittel, Komplexbilder, Puffer, sauerstoffbindende aliphatischen Monoolefine, aus denen die Carbon- Substanzen, Dispersionsmittel, Modifikatoren, Gefriersäuren gewonnen werden, können Polymere und punktserniedriger für Wasser. Die Emulgatoren der Copolymere niederer Olefine ■— wie Propylen und 5. bekannten Verfahren werden beim erfindungsgemäßen Butylen ·— sein, jedoch werden gering verzweigte Verfahren durch die Salze der speziellen Monocarbon-Olefide, welche durch Kracken von Paraffinkohlen- säuren mit 11 bis 32 C-Atomen ersetzt, Es ist jedoch Wasserstoffen gewonnen worden sind, bevorzugt. möglich und oft vorteilhaft, einige Komponenten

Die auf diese Weise erhaltenen Säuren können der Reaktionsmischung in niedrigerer Konzentration cyclisch sein. Derartige Strukturen können einen io als bei den bekannten Verfahren anzuwenden,
positiven Einfluß auf die Wirksamkeit des Emulgators, Der Kürze halber werden die ungesättigten Äthylenweicher aus diesen Säuren hergestellt worden ist, haben. verbindungen im folgenden als Monomere bezeichnet.

Die löslichen Salze der beim erfindungsgemäßen Immer wenn von Polymerisation, polymerisieren und

Verfahren eingesetzten, speziellen gesättigten ali- Polymeren die Rede ist, sind auch Copolymerisation,

phatischen Monocarbonsäuren mit Carboxylgruppen 15 copolymerisieren und Copolymere zu verstehen,

direkt an einem tertiären oder quaternären Kohlen- Unter wäßriger Phase ist im allgemeinen eine Phase

Wasserstoffatom sind insbesondere Natrium-, Kalium- zu verstehen, die einen höheren Prozentsatz Wasser im

und Ammoniumsalze und Salze organischer Stickstoff- Verhältnis zu den anderen vorliegenden Phasen enthält.

basen, wie Triäthylamin. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die

Diese Salze bieten als Emulgatoren folgende Vor- 20 Polymerisation konjugierter Diene, wie Butadien, teile: Sie haben eine ausgezeichnete Emulgier- und Isopren, Dimethyl-butadien und Chloropren, und für Lösungsfähigkeit und erbringen hohe Umsetzung bei die Copolymerisation von konjugierten Dienen mit der Polymerisation oder günstige Eigebnisse (mit Monoolefinen, wie Styrol oder Acrylnitril, zur Herschnellerer Ableitung der Reaktionswärme) unter stellung kautschukartiger Produkte und auch vorteil-Verwendung relativ geringer Konzentrationen dieser 25 haft für andere Monomere. Generell werden Mono-Emulgatoren und relativ geringer Konzentrationen mere verwendet, in denen die Gruppe CH₂ = C < von Initiatoren und Aktivatoren (bis zu 94% im vorliegt, und speziell solche mit einem elektronegativen Beispiel 1 bzw. 96 % im Beispiel 6 gegenüber nur Atom, wie Chlor, oder einer Gruppe mit einer Doppel-50% im Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 862 957). oder Dreifachbindung, wie die Phenyl-, Nitril- oder Daran schließen sich zwei andere Vorzüge, und zwar 3° Carboxylgruppe, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidendie Möglichkeit der Einsparung des Verbrauchs an chlorid, Vinylacetat und andere Vinylester, Styrol, Chemikalien und die Verbesserung der Qualität des a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure und Meth-Produkts, da nur eine geringe Menge von Aktivator acrylsäure, Nitrile, wie Acrylnitril und Amide dieser (z. B. Eisensalz) eingeschlossen wird. Säuren, Carbinole, Äther und Ketone mit Vinyl-

Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten 35 gruppen oder Vinylacetylen.

Emulgatoren sind sehr weitgehend in Wasser löslich, Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

ja sogar bei Temperaturen von etwa 0⁰C. Sie sind wichtig, wenn Polymerisationsprozesse wie die oben

daher besonders geeignet für Verfahren zur Herstellung angedeuteten bei niederer Temperatur, z. B. unter

synthetischen Kautschuks bei niederen Temperaturen 10° C, durchgeführt werden sollen.

(—1.0 bis 30° C). Sie bewirken keine Gelbildung bei 40 Bekannte. Initiatoren, welche .auch «rf olgreich - für

der Herstellung, der Lagerung, oder dem Transport die erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden

der Lösungen. Sie können auch in relativ hartem können, ■ sind organische Peroxyde, wie Benzoyl-

Wasser, z.B. Leitungswasser, genügend .gelöst werden, peroxyd, organische Hydroperoxyde, wie tertiäres

ergeben stabile Polymerisatsuspensionen oder -latices Butylhydroperoxyd, Methylcyclohexylhydroperoxyd

auch bei hohem Umsetzungsgrad (94% Umsatz in 45 und Cumolhydroperoxyd,- anorganische Peroxyde,

etwa 4 Stunden gegenüber 50% Umsatz in 50 Stunden wie Wasserstoffperoxyd, ι Persulfate, Percarbonate und im Beispiel? der, deutschen Patentschrift 862 957), "Perborate. Sie werden oft in Redoxsystemert zu-

und es tritt eine relativ geringe Schaumbildung auf, sammen mit; einem ReduziermitteL beispielsweise

so daß am Ende der Polymerisation flüchtige Korn- Zucker, wie _;Glukose, Lävulose und Sorbose,-Di-

ponenten der Reaktionsmischung mit Direktdampf 50 hydroxymaleinsäure, Ascorbinsäure; Polyalkylenpoly-

abgetrieben werden können. amine_s wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-.

Sie. ergeben die gewünschte Klebrigkeit der Kau- äthylenpentamin, Dipropylendiamin und Di-(tritschukpolymerisate, so daß. keine Harzsäureseifen methylen)-triamin; Carbamate von solchen. Aminen; hierfür mehr benötigt werden, und enthalten keine Sulfoxylate, wie Natriumformaldehydsulfoxylat und Komponenten, welche auf die Polymerisation oder die 55 Natriumaeetonsulfoxylat, sowie anorganische Subanschließende Vulkanisation einwirken, wie Linol- stanzen, wie Hydrazin,' Hydroxylamin, Sulfite und und Linolensäureseifen, welche in den handelsüblichen Hydrosulfite. In vielen Fällen kann die Anwesenheit Stearaten und Oleaten enthalten sind. Außerdem von Eisen-, Mangan-, Kupfer-, Vanadin- und Kobaltenthalten sie keine Komponenten, welche die Farbe verbindungen vorteilhaft sein. Bei der Herstellung des Produktes nachteilig beeinflussen. 60 synthetischen Kautschuks werden oftmals Peroxyd-

Die Polymerisation wird in Gegenwart von Initiä- verbindungen, Metallverbindungen und organische

toren und Aktivatoren — wie sie bereits vielfach in Reduktionsmittel, wie Zucker oder Polyalkylen-

der Literatur beschrieben sind — durchgeführt. Sie polyamine, und Verbindungen, wie Alkalipyrophos-

können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phate, Alkalisalze oder Äthylendiamintetraessigsäure

in Übereinstimmung mit den Rezepturen aus der 65 oder 2,2'-Dipyridyl, welche Komplexe mit den

Literatur hinsichtlich Emulsionspolymerisation be- Metallen bilden, zusammen verwendet,

nutzt werden, worin dieselben Initiatoren und Akti- An Stelle von Peroxydverbindungen können andere

atoren in Verbindung mit bisher gebrauchten bekannte, Radikale bildende Verbindungen, wie

Diazothioäther, Diazoaminobenzol, Azoisopropylsäurenitril und quaternäre Ammoniumsalze, als Initiatoren wirken. Die Diazothioäther werden im allgemeinen zusammen mit löslichen Ferricyaniden verwendet.

Bei der Polymerisation konjugierter Diene werden im allgemeinen der Reaktionsmischung bekannte Modinkatoren, wie Mercaptane, Diaryldisulfide, Thiurarndisulfide und Dialkyldixanthogene, zugesetzt, die das Molekulargewicht der Polymeren und die darauf beruhenden Eigenschaften verändern.

Wenn unter 0⁰C polymerisiert wird, ist es nötig, Substanzen zuzusetzen, welche das Wasser am Gefrieren hindern. Bekanntlich können für diesen Zweck verschiedene Alkohole und Salze, Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate der Alkalien, Erdalkalien oder Ammoniumsalze verwendet werden.

Schließlich ist es möglich, Substanzen, wie Ditertiärbutylhydrochinon, Alkali - dimethyl - dithiocarbamate und Dinitrochlorbenzol, zuzusetzen, welche die Polymerisation unterbrechen.

Die Emulgatoren als solche können der Reaktionsmischung zugesetzt oder auch in situ in der Reaktionsmischung aus der Carbonsäure und der Base gebildet werden. Sie können auch zusammen mit anderen Emulgatoren, wie z. B. Fettsäure- und Harzsäureseifen, synthetischen anionenaktiven oder nichtionogenen Emulgatoren, verwendet werden.

Die Temperatur, bei der der Prozeß abläuft, liegt zwischen —40 und 70° C, im allgemeinen zwischen -10 und 30⁰C.

Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich geführt werden. In diesem Fall wird eine Reaktionsröhre verwendet, durch die die Reaktionsmischung fließt, oder es kann die Reaktionsmischung durch einen oder mehrere Behälter fließen, in denen sie heftig gerührt wird und in welchen die Zusammensetzung der Mischungen konstant gehalten wird. Die Reaktionsmischung kann dann hintereinander zwei oder mehr Behälter durchfließen. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kann sich von einem zum anderen Behälter sprunghaft ändern, bleibt jedoch in jedem einzelnen Behälter konstant.

Entweder in Form der Latices oder nach der Koagulation sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte ausgezeichnet zur Herstellung von Formgegenständen und, wenn gewünscht, nach Zusatz von Farbstoffen, Pigmenten oder anderen Stoffen für den Überzug von Gegenständen geeignet.

, Herstellung des Emulgators

ίο Die Ausgangsmaterialien waren Mischungen von Alkenen aus der fraktionierten Destillation eines Produkts der Wasserdampfkrackung eines paraffinischen Materials. Die Fraktion mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen und eine andere mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen wurden getrennt mit Kohlenmonoxyd und Wasser bei 80° C und einem Kohlenmonoxyddruck von 100 atm zur Reaktion gebracht. Eine Komplexverbindung aus äquimolaren Mengen Phosphorsäure und Bortrifluorid wirkte als Katalysator. Nach der Abtrennung des Katalysators wurden die rohen Carbonsäuren mit Natronlauge neutralisiert. Die Lösungen der Natriumsalze wurden von den noch vorhandenen Kohlenwasserstoffen abgetrennt und schließlich mit Benzin extrahiert. Die Carbonsäuren wurden durch Zusatz von Mineralsäuren wiedergewonnen und im Vakuum destilliert. Aus Produkten, welche aus Alkenen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen gewonnen wurden, erhielt man eine Hauptfraktion von Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen und eine Anzahl von höhersiedenden Fraktionen. Eine davon bestand hauptsächlich aus Carbonsäure mit 25 bis 27 Kohlenstoffatomen, und eine andere enthielt hauptsächlich Carbonsäuren mit 30 bis 32 Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäurefraktionen wurden in ihre Natriumsalze zurückverwandelt.

Beispiele

Butadien wurde zusammen mit Styrol bei 5°C polymerisiert, und zwar in einer Reaktionsmischung entsprechend folgenden Rezepten A und B. Die Mengen der Komponente sind in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Monomeres angegeben.

Butadien .

Styrol .;

p-Menthan-hydroxy-peroxyd (in Form einer Mischung mit p-Menthan mit 55 Gewichtsprozent H₂O₂) ....

tert.Dodecyl-mercaptan

Emulgator

Wasser

Na-Salze ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 11 bis 32 C-Atomen im Molekül, deren Carboxylgruppe direkt an einem tertiären oder quaternären C-Atom gebunden ist

80%ige wäßrige Lösung der K-Seifen von Dehydro- und Dihydroabietinsäure

Na₃PO₄ · 12 H₂O

K₃PO₄

Mischung von Na-Alkyl-aryl-sulf onaten

sec.Na-Salz von Äthylendiamin-tetraessigsäure mit 2 Mol Kristallwasser

ph der Emulgatorlösung

71,0
29,0

0,066

69,8

5,0

0,70
0,02

0,01
10,0 ± 0,2

wechselnd

71,0
29,0

0,066

69,8

2,07
2,64

0,40
0,02

0,01
10,0 ± 0.2

7	A	8	B
	0,012 0,015 0,030 9,32 120,9	0,012 0,015 0,030 9,32 120,9
Reduktionsmittelaktivator FeSO4 · 7H2O »Komplexon III« (wie oben) Na-Formaldehyd-sulfoxylat Wasser
Wasser

Die Polymerisation fand unter einer Stickstoffatmosphäre statt. Das verwendete Wasser wurde mittels eines Stickstoffstroms vom Sauerstoff befreit. Das Eisensulfat (0,012 Teile) wurde vor Zusatz zu den anderen Komponenten mit 0,015 Teile sec.Na-Salz von Äthylendiamin-tetraessigsäure gemischt. Daraufhin wurde Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt, nachdem die Mischung der anderen Komponenten auf 5°C abgekühlt war.

. Nach Beendigung der gewünschten Umsetzung wurde die Polymerisation durch Zusatz einer Flüssigkeit zu den Komponenten A oder B unterbrochen.

im Emulgatormolekül war unverändert 15 bis 19, der Anteil an Mercaptan 0,20 g je 100 g Monomeres.

Verhältnis	Umsetzung	Polymerisations rate (%/h)	Plastizität nach Hoekstra
25:30 20 20:30 20 16:30	64 63 55	10,2 8,7 5,5	42 39 26

Natriumdimethyl-dithiocarbamat 0,10 0,15

NaNO₂ 0,02 0,02

Natrium-polysuliid 0,05

Wasser. 8,0 8,0

Beispiel 1

Rezeptur A wurde angewendet. Geänderte Bedingungen und Ergebnisse wurden in folgender Tabelle zusammengestellt.

Selbst beträchtlich niedere Konzentrationen von Initiator-Aktivator-System ergeben sehr günstige Umsetzungen.

Beispiel 4

Es wurde Rezeptur A eingesetzt, jedoch wurde die Menge Wasserstoffsuperoxyd und die Menge der Lösung aus Reduktionsmittel und Aktivator im Verhältnis 20: 30 verwendet. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Emulgatormolekül war unverändert 15 bis 19. Die Menge Mercaptan wurde variiert.

C-Atome im Emulgator	Mercaptan je 100 g Mono meres (g)	Um setzung . (°/o)	Polymeri sations- rate (%/h)	Plastizität nach Hoekstra*)
11 bis 14 15 bis 19 25 bis 27 30 bis 32	0,25 0,20 0,20 0,25	57 94 83 67	9,5 24 20 13	48 80 80 36

40

*) Vgl. Rubber and Plastics Age, 42 (1961), S. 1079.

Beispiel 2
Rezeptur B wurde angewendet

C-Atome in Emulgator	Mercaptan je 100 g Mono meres (g)	Um setzung (%)	Polymeri sations- rate (%/h)	Plastizität nach Hoekstra
15 bis 19 15 bis 19 25 bis 27 25 bis 27	0,25 0,20 0,25 0,20	64 60 48 50	11 10 6,4 6,7	30 45 22 40

50

55

60

Beispiel3

Rezeptur A wurde eingesetzt, jedoch die Menge an WasserstoffsuperoxydundReduktionsmittel-Aktivator-Lösung wurde gesenkt in dem bei jedem Test unten aufgeführten Maße. Die Zahl der Kohlenstoffatome

Mercaptan je 100 g Monomeres (g)	Umsetzung (7o)	Plastizität nach Hoekstra
0,15 0,20 0,25 0,30	Tl" cn ^h "* VO VO VO VD	62 39 24 17

45 Die höchsten Plastizitätswerte wurden demnach bei einer Mercaptanmenge zwischen 0,20 und 0,25 % erreicht.

Beispiel 5 wurde mit folgenden

Änderungen

Rezeptur A
eingesetzt:

p-Menthan-hydroperoxyd 0,22

FeSO₄-7 H₂O : 0,04 -

sec.Na-Salz der Äthylendiamin-tetra^

essigsäure mit 2 Mol Kristallwasser 0,05

Na-Formaldehyd-sulfoxylat 0,1

tertDodecylmercaptan 0,2

pH der Emulgatorlösung 10,4

Bei der Homopolymerisation wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

100 % Monomeres

Styrol

Vinylchlorid
Vinylpivalat ,

Umsetzung

■ nach 24 Stunden

(7o)

96 96

wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit im Fall des Vinylchlorids bei 11%/h lag.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in wäßriger Phase mit wasserlöslichen Salzen gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren fein verteilt sind, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel

R₂—c —

R,

OH

10

und R₃ eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und zwei oder drei dieser direkt an das tertiäre oder quaternäre C-Atom gebundenen Gruppen cyclisch miteinander verknüpft sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Teil der äthylenisch ungesättigten Verbindungen konjugierte Diolefine verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monocarbonsäuren solche verwendet werden, die durch Reaktion von Monoolefinen mit Ameisensäure oder mit Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind.

mit insgesamt 11 bis 32 C-Atomen im Molekül verwendet werden, wobei R₁ und R₂ eine Alkylgruppe ao In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 862 957.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1121 812.

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