DE1569353A1

DE1569353A1 - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden,insbesondere Fasern,und so hergestellte Fasern

Info

Publication number: DE1569353A1
Application number: DE19651569353
Authority: DE
Inventors: Minton Robert George; Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1964-06-04
Filing date: 1965-06-02
Publication date: 1971-01-28
Also published as: ES313691A1; CH478158A; GB1113602A; BE664901A; NL130792C; FR1447272A; DE1595241A1; JPS4815211B1; NL6507105A; IL23667A

Description

Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Fasern, und so hergestellten Faserin.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Fasern und Folien, aus neuartigen Elastomeren.
Seit einiger Zeit werden intensive Forschungen betrieben, die die 3Xtwicklung eines Materials zum Inhalt haben, welches die Elasti8ität von Gummi verbunden mit einem höheren Modul, höherer Reißfestigkeit und anderen für hochwertige elastische Fäden wunschenswerten Eigenschaften aufweist. Diese Forschungen haben in neuerer Zeit zur Entwicklung des sogenannten "Spandex"-Meterials geführt, welches in verschiedenen Handelsformen angeboten wird und gegenüber natürlichen Gummifäden viele Vorteile aufweist. Spandex-Materialien weisen aber auch eine Reihe von Nachteilen auf. Infolgedessen besteht nach wie vor der Wunsch nach einem elastischen Material, welches die hohe Festigkeit, den hohen Elastizitätsmodul und die niedrigen Schrumpfwerte, die für Spandex-Kiaterialien typisch sind, aufweist, welches dabei aber die Nachteile des Spandex-Materials, nämlich Empfindlichkeit gegen UV-Bestrahlung, Alterung, Chlor, organische Lösungsmittel usw. nicht aufweist. Außerdem sollte dieses Material eine verbesserte Anfärbbarkeit besitzen.
Eine Reihe von elastischen Polymeren auf Basis verschiedener Acryl- und Vinyl-monomeren ist bereits bekannt. Während einige dieser elastischen Polymeren erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen ebenso wie verbesserte Anfärbbarkeit, Alterungswerte und Widerstandsfähigkeit gegen UV-Bestrahlung (verglichen mit Spandex-Fasern), weist keines dieser bisher bekanntt:u materialien hinsichtlich der Reißfestigkeit, der Slastizität und der Schrumpfeigenschaften die für Spandex-Elaterialien charakteristischen Werte auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von elastischen geformten Gebilden, insbesondere Folien und Fasern aus Alkylacrylaten und monoäthylenisch ungesättigten Halogeniden, die in üblicher Weise gereinigt werden können, d. h. mit üblichen Waschlaugen, Chlorbleichen oder durch Chemisch-Reinigung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Folien und Fasern weisen einen hohen Elastizitätsmodul, hohe Reißfestigkeit und geringe Schraumpfneigung auf, verbunden mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Uv-Bestrahlung, organische Lösungsmittel, Alterung und die Einwirkung von Chemikalien, z.B. Bleichmitteln (sowohl Chlor als auch Peroxyd). Außerdem weisen die erfindungsgemäß herstellbaren elastischen Fasern und Folien eine verbesserte Anfärbbarkeit und Farbstabilität auf.
Die erfindungsgemäß herstellbaren geformten Gebilde, welche die vorstehend aufgezählten Vorzüge aufweisen, bestehen aus: A. etwa 50 - 90 Gew.% eines elastischen Grundmaterials als "Rückgrat" oder Hauptbestandteil, welches aus mindestens (1) etwa 75 - 99 Gew.% (bezogen auf das elastische Grundmaterial) eines zu einem kautschukartigen Polymeren polymerisierbaren Nonomeren aus der Gruppe der Alkyl(C2-C8)acrylate oder Mischungen derselben untereinander oder mit bis zu äquimolekularen Mengen an Athylen, Propylen oder Isobutylen und (2) weni@stens etwa 0,5 Gew.% (bezogen auf das elastische Grundmaterial) wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Isonomeren, welches mit (A) (1) mischpolymerisierbar ist, gebildet ist, sowie etwa 50 - 10 Gew.% eines Verstärkungsmateriales für das elastische Grundmaterial, welches in dem letzteren dispergiert ist, und ein Polymerisat oder Copolymerisat aus (1) wenigstens einem der folgenden halogenhaltigen ionomeren Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid; Vinylidenfluorchlorid, Vinylchlorid und Vinylfluorid und gegebenenfalls (2) bis 12 Gew.% (bezogen auf die Mischung) wenigstens eines ungesättigten, mit (B) (;) mischpolymerisierbaren Monomeren darstellt, wobei das Grundmaterial durch die Wirkung von (A) (2) lösungsmittelbeständig vernetzt ist. Das "Rückgrat" wird durch Reaktion von Radikalen des Monomeren (A) (2) vernetzt und dabei lösungsmittelunlöslich. Illit dem Ausdruck "zu einem grummiartigen polymeren polymerisierbare "Monomere" sollen solche Alkylacrylate ausgeschieden werden, die, wie z. B. tert.-Butylacrylat, bei der Polymerisation harte, unelastische Polymere ergeben. Die bevorzugten Alkylacrylate, insbesondere für Fasern und Folien, sind Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, 1-Butyl- und n-Butylacrylat. Wird das Elastomermaterial in Schäumen oder Form- oder Gießkörpern eingesetzt, so sind die höheren Acrylate wie z. B. 2-Äthylhexylacrylat brauchbar.
Als bestes Verstärkungsmaterial erwies sich Vinylidenchlorid.
Es wird angenommen, daß seine gute Brauchbarkeit auf die ungewöhnliche Kombination von hoher Kristallinität und sehr niedriger Glastemperatur zurückgeht. Der Schmelzpunkt von Polyvinylidenchlorid liegt überdies so, daß die kristallinen Polymerteilchen in dem vernetzten Rückgrat" Geschmolzen und wieder kristallisiert werden können, ohne daß Letzteres dadurch beeinträchtigt wird.
Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich in der folgenden Beschreibung alle Nengen- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Elastomermaterialien zeigen gute Druckverformung und Zugfestigkeit, und die zur Herstellung von Fasern und Folien bevorzugten Produkte sind durch guten Modul, gute Dehnungswerte und Einlaufwerte gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen Materialien sind lichtecht und gegenüber Chlorbleichen bestandig. Bevorzugte Produkte, insbesondere zur Faserherstellung, enthalten 60 - 80 cz"Rückgrat"-Isiaterial und 40 - 20 * Verstärkungsmaterial, wobei das gummiartige Polymere bildende Monomer 85 - 99 % ausmacht und gegebenenfalls mit Äthylen verschnitten ist, und das halogenierte Monomer (B) (1) aus Vinylidenchlorid besteht.
Die Blastomeren werden aus wässrigen Dispersionen von Mischungen des Grundmaterials mit dem Verstärkungsmaterial durch Koagulation der Dispersion hergestellt. Die Mischung kann z.B. mechanisch durch physikalisches Vermischen getrennter Dispersionen des Grundmaterials und des Verstärkungsmaterials hergestellt werden. Vorzugsweise wird das synthetische Elastomere durch "stufenweise Polymerisation'hergestellt, wobei eine Mischung der zur Herstellung des Verstärkungsmateriales verwendeten Monomeren in einer wässrigen Dispersion des Grundmaterials polymerisiert wird, so daß sich eine lichemische Mischung" bildet.
Die aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritte der stufenweisen Polymerisation können in derselben Dispersion durchgeführt werden. So kann beispielsweise nach der Herstellung der Latex-Mischung durch stufenweise Polymerisation oder physikalische Mischung ein weiterer Teil der in Ao verwendeten Monomeren auf den Latex aufpolymerisiert werden, worauf sich gegebenenfalls nach das Aufpolymerisieren eines weiteren Teiles der in B. verwendeten Monomeren anschließen kann. Zusätzlich zur Durchführung dieser aufeinandervfolgenden Polymerisationsschritte unter Verwendung der in A*. und . enannten Monomeren können weitere Monomere in weiteren (d.h. dritten, vierten usw.) Stufen zusätzlich oder anstelle von anderen Monomeren auf den Latex aufpolymerisiert werden, wodurch dem Endmaterial besondere Eigenschaften verliehen werden können.
Hydroxyl-oder Carboxyl-Gruppen bzw. andere funktionelle Gruppen (z.B. Sulfonsäure-, Amino-, Ureidogruppen) enthaltende Monomere können beispielsweise aufpolymerisiert werden, um die Anfärbbarkeit zu verbessern oder andere wünschenswerte Eigenschaften hervorzurufen.
Man nimmt an, daß bei der stufenweisen Polymeri$ation eine bestimmte Form der chemischen Bindung zwischen dem "Rückgrat" und den nachträglich aufpolymerisierten Monomeren zustande kommt. Möglicherweise sind die in aufeinanderfolgenden Stufen aufpolymerisierten Monomeren auf die als Rückgrat verwendeten Mischpolymeren aufgepfropft oder aufgeschichtet. Einer der wesentlichen Vorteile der Stufenpolymerisation ist darin zu sehen, daß die aus so erhaltenen Polymeren hergestellten Fasern einen hohen Grad von Durchsichtigkeit aufweisen.
Gegebenenfalls kann ein kleiner Teil des die Hauptkomponente des Rückgrat es bildenden Acrylatmonomeren durch andere geeignete mit dem erstgenannten mischpolymerisierbare Ionomere ersetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die Slastizitat des Naterials nicht vermindern. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Monomeren ebenfalls um Acrylate oder Methacrylate, deren Homopolymerisate ein gewisses Maß an Elastizität aufweisen. So ist es gegebenenfalls möglich, eine geringe Menge, z B. etwa 5 Gew. %, der hauptsächlich verwendeten Alkylacrylate durch Methylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat zu ersetzen.
Wahlweise kann das als Rückgrat verwendete Mischpolymerisat auch ein oder mehrereα,ß-monoäthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, die zur Erhöhung der GlasübergangatePmperatur des Mischpolymeren beitragen. Monomere, die diese Wirkung auf Mischpolym@@e aububer. werden als nHärter"bezeichnet. Jedes Monomere, dessen Homopolymerisat bei 500C hart und nicht elastisch ist, kann verwendet werden. Vorzugsweise werden Ionomere zugesetzt, deren Homopolymerisate hochkristallin sind, hohe Schmelzpunkte aufweisen und eine hohe GlasUbergangstemperatur besitzen. Geeignete Härter sind beispielsweise: Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylpyridin, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Äthylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, insbesondere Acrylnitril.
Einige als Vernetzungsmittel verwendete Monomere sind auch als Härter geeignet. Derartige Monomere können bei der Herstellung der als Grundmaterial bzw. Rückgrat dienenden Nischpolymerisate in Mengen verwendet werden, die die für die Vernetzung benötigten übersteigen. Die Vernetzungsreaktion wird dann so kontrolliert, daß nur ein Teil der für die Vernetzung zur Verfügung stehenden Monomereinheiten tatsächlich fUr diesen Zweck verbraucht wird; der Teil der Monomereinheiten, der nicht der Vernetzung dient, bleibt in dem Polymerisat als Härter zurück.
Abgesehen von der iiärtung, die durch die zurückbleibenden Monomereinheiten bewirkt wird, können die letzteren auch die Anfärbbarkeit und - in gewissen Fällen - die Stabilität des so erhaltenen Stufenmischpolymeren erhöhen.
Die Menge des llärters, die bei der Herstellung der Rückgratjjischpolymere verwendet wird, hängt einmal von der Art des llärters bzw. der Härter und des Monomeren bzw. der Monomeren, und zum anderen von den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen sollte der Härter nicht mehr als etwa 20 Gew.% des Rückgrat-Mischpolymerisats ausmachen; vorzugsweise liegt die Menge nicht über 15 . Bildet da@ Monomere selbst ein Mischpolymerisat mit ausreichend hoher Glasübergangstermperatur, so braucht kein Härter verwendet zu werden. Wird beispielsweise Äthylacrylat als Monomeres eingesetzt, so wird im allgemeinen kein Härter benötigt. Es können nicht-aaure Härter, z. B. Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder methylmethacrylat, zusammen mit einem oder mehreren sauren Härtern verwendet werden.
Die als Verneter in dem das Grundmaterial bildenden Mischpolymerisat verwendeten M@@omeren machen etwa 0,5 bis 25 Gew.% des Mischpolymerisats aus, obwohl nicht mehr als etwa 5 GewO des Grundmaterials in der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden.
Die Verwendung iiberschüssiger Mengen an vernetzendem Monomeren (d.h. mehr als etwa 5 %) bei der Herstellung des als Grundmaterial verwendeten Mischpolymerisate ist jedoch günjstig, da sowohl eine schnelle Beendigung der Vernetzung als auch gleichzeitig durch die Einführung von reaktionsfähigen Gruppen in das Polymerisat aie Farbaufnahmefähigkeit sowie andere Eigenschaften verbessert werden. Außerdem wirkt das überschüssige Vernetzungsmittel - wie bereits erläutert - als Härter0 Vorzugsweise beträgt die Menge der vernetzenden Monomereinheiten nicht mehr als etwa 10 Gew.% des Grundematerials. Liegt die- Menge des Vernetzers über etwa 5 Gew.%, so muß während der Wäruebehandlung Sorge dafür getragen werden, daß die Vernetzung ein gewisses Ausmaß nicht überschreitet. Zu weit gehende Vernetzung ist für die Elastizität des Mischpolymeren schädlich. Als Vernetzer wirkende Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte, mit Alkylacrylaten mischpolymerisierbare Monomere, welche eine oder mehrere reaktionsfähige Gruppen enthalten, die eine von der Polymerisation getrennte Reaktion eingehen könne@, z. B. Amid-, alkoholische Hydroxyl-, Carboxyl-, Ureid- und Epoxygruppen.
Beispiele für verwendbare Monomere mit alkoholischen Hydroxylgruppen sind Hydroxyalkylvinyläther oder -sulfide, in welchen die Hydroxyalkylgruppe ein bis 3 Hydroxylgruppen und 2 - 18 Kohlenstoffatome enthält, hydroxylgruppen-haltige Ester von o',,ß-inonoäthylenisch ungesättigten Säuren, in welchen die Hydroxylgruppen entweder im Säureteil oder im Alkoholteil des Esters oder auch in beiden Teilen enthalten sein können. Zusätzlich können andere Substituenten in der Alkylkette enthalten sein, e.B, sekundäre Hydroxylgruppen, Halogenreste, Nitrilreste usw., In allen Fällen ist die Hydroxylgruppe Jeder Hydroxyalkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome von dem Kohlenstoffatom des benachbarten-COO-Restes des Esters entfernt.
Beispiele für Monomere mit Amidgruppen sind Verbindigen der Formel in welcher n eine Zahl von 1 bis 4 ist und R1 und R2 Wasserstoffatome oder Phenyl-, Methylbenzyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-bzw. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, N-Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie li-Acyloxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei ;Jedoch wenigstens einer der beiden Substituenten R1 oder ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyalkyl-, N-Alkopyalkyl- oder N-Acyloxyalkylgruppe bedeuten muß.
Weitere Beispiele für Monomere mit Amidgruppen sind Verbindungen der Formel in welcher n, R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Auch Amide und Imide von zweibasischen ungesättigten Säuren können verwendet werden.
Beispiele für Monomere mit Ureidgruppen sind Verbindungen der Formel H2C=C(R)ZA1N(R3)CXNR1R2, in welcher R3 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Hydroxyalkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxymethylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, A1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Z Sauerstoff, Schwefel, oder -

0

ist,

R und R2

, R und R2

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, die angegebene Bedeutung haben und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Unter den ureidgruppen-haltigen Monomeren sind auch Verbindungen mit cyclischen Ureidgruppen der Formel in der X die angegebene Bedeutung hat und A eine Alkylengruppe mit 2 - 3 Kohlenstoffatomen darstellt, eines der beiden Stickstoffatome an einen polymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Rest gebunden ist und der Substituent an dem anderen Stickstoffatom Wasserstoff eine Methylolgruppe, Alkoxymethylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann. Verbindungen, in denen A eine Äthylengruppe bedeutet, werden bevorzugt.
Viele monoäthylenisch ungesättigte Monomere, die cyclische Ureidgruppen enthalten, können als Vernetzer verwendet werden. Typische Beispiele sind Verbindungen der folgenden Formel, in welchen Y die Formel bedeutet und R4 Wasserstoff, eine Methylol-oder Methoxymethylgruppe darstellt: H2C=CHYP4 H2C=CHXAYP4, wobei X und A die vorstehende Bedeutung haben; in welcher Z1 -0- oder NR5 bedeutet, wobei R5 Wasserstoff, eine Cyclohexyl-, Benzyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und A und R die vorstehende Bedeutung haben; in welcher Ro Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R, Y und R4 die vorstehende Bedeutung haben; in welcher R, R°, R4, Y und A die vorstehende Bedeutung haben. Außerdem gehoren Verbindungen dazu, in denen das Stickstoffatom des Säurehalbamids von Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure substituiert und direkt an eine Gruppe der Formel gebunden ist, in welcher Å, X und R4 die angegebene Bedeutung haben. Auch innere acyclische imiden dio sich von dem Säurehalbamid der Maleinsäure @bleiten, können eingesetzt werden.
Beispiele für Monomere mit Epoxygruppen sind beliebige monoäthylenisch ungesättigte Monomere, welche Glycidylreste enthalten, insbesondere Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Vinyläther und -sulfide, welche Glycidylreete enthalten.
Beispiele für Monomere mit Carboxylgruppen sind beliebige α,ß-monoäthylenisch ungesättigte Nonocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, aber auch Monoester von zweibasischen Säuren und die Anhydride der Säuren.
Andere zur Kondensation befähigte Vernetzer, z. B. Methoxymethylvinylsulfid usw. können ebenfalls verwendet werden, außerdem auch Seitenketten-Vernetzer, die den zur Kondensation befähigten Verbindungen analog sind. Ungesättigte Bindungen in der Polymerkette können für Kupplungsreaktionen durch Addition herangezogen werden.
Die vorstehend aufgezählten Monomeren können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Durch geeignete Kombinationen von reaktionsfähigen vernetzend wirkenden Monomeren lassen sich selbsthärtende Mischpolymerisate gewinnen. In diesem Fall reagieren die beiden Arten von reaktionsfähigen Gruppen in dem Mischpolymerisat miteinander und.bewirken so eine Härtung des letzteren, Metharylamid, Acrylamid und/oder 4-Pentenamid bilden zusammen mit einem oder mehreren entsprechenden N-Methylolderivaten Mischungen dieser Art. Auch Hydroxyäthylacrylat zusammen mit Itaconsäure, Glycidylmethacrylat zusammen mit Methacrylsäure und/oder Hydroxypropylmethacrylat ergeben selbstvernetzende Polymere. Gegebenenfalls kann auch ein einzelnes vernetzendes Monomeres verwendet werden, wobei es dann notwendig ist, das Mischpolymerisat mit einem zusätzlichen chemischen Mittel zu behandeln, um die Vernetzung zu erreichen. Wird beispielsweise ein Amid, z.B, Acrylamid und/oder Methacrylamid, als einziges Vernetsungsmittel verwendet, so muß das Polymerisat beispielsweise mit Glyoxal, -Hydroxyadipaldehyd, anderen Dialdehyden, Formaldehyd oder formaldehyd-bildenden Substanzen behandelt werden, um die Vernetzung zu bewirken.
Formaldehyd enthaltende polymerisierbare Verbindungen, z. B.
Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-tondensate können verwendet werden. Auch ein einzelnes Monomeres, welches selbstkondensierende Eigenschaften besitzt, kann verwendet werden, z. B. I {-Methylolderivate von Acrylamid, Methacrylamid, 4-Pentenamid usw. Auch Kombinationen desselben Typs von reaktionsfähigen Monomeren können herangesogen werden. Mischungen verschiedener Vernetzer können auch in mechanischer Mischung mit den Latices für das elastische Grundmaterial verwendet werden. han kann einen Latex aus Butylacrylat-Glycidylmethacrylat mit einem Latex aus Butylacrylat-Methacrylsäure mischen, worauf die ungesättigte Halogen-Modifikator-Mischung auf das Gemisch der Latices aufpolymerisiert wird. Auch ein Latex derselben kann dem das Grundmaterial bildenden Latexgemisch zugefügt werden. Ein System dieser Art vereinfacht die Handhabung der stärker reaktionsfähigen vernetzenden Gemische. Die Verwendung von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, zur Vernetzung, erlaubt eine ausreichende Vernetzung ohne Einführung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in das Polymerrückgrat.
Das verstärkend wirkende Material enthält wenigstens ein ungesättigtes Halogenid und gegebenenfalls bis zu 12 ffi eines beliebigen, damit mischpolymerisierbaren, ,ß-ungesättigten Monomeren, welches als Modifikator wirkt. Als ungesättigte Halogenide dieser Art können Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenfluorchlofld, Vinylchlorid und Vinylfluorid verwendet werden. Die Art des verwendeten Modifikators ist nicht von Bedeutung, wichtig ist dagegen die Konzentration, in der der Modifikator verwendet wird. Der kritische Eonzentrationsbereich ändert sich mit der Art des als Modifikator verwendeten Monomeren. Im allgemeinen macht der Modifikator etwa 0,5 bis 6 Gew. in der Mischung von ungesättigtem Halogenid und Modifikator aus. Wird ein saures Monomeres (a.B.
Acrylsäure oder Methacrylsäure) als einziger Modifikator verwendet, so soll dessen Menge vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 Gew. betragen.
Das Polymerisat aus dem Gemisch von ungesättigtem Halogenid und Modifikator dient als verstärkend wirkendes Füllmaterial zur Verbesserung der Eigenschaften des Acrylatelastomeren.
Durch Untersuchungen der Fasern mit Röntgen-Strahlen konnte festgestellt werden, daß im Palle der Verwendung von Vinylidenchlorid als ungesättigtem Halogenid Teilchen vorhanden sind, (wahrscheinlich ein Mischpolymer, in welchem Vinylidenchlorid auf das Grundmaterial aufpolymerisiert ist), welche kristallin sind; diese Teilchen sind andererseits so klein, daß sie nur unter dem Elektronenmikroskop zu sehen sind. Durch Erhöhung der Modifikatormenge nimmt der Grad der Kristallinität der Teilchen ab. Nach der Wärmeverstreckung sind die Vinylidenchloridteilchen, welche mit Röntgen-Strahlen sichtbar gemacht werden können, sowohl kristallin als auch orientiert. Beim Eintauchen einer wärmeverstreckten Faser in ein quellend wirkendes Lösungsmittel wird eine annähernd anisotrope Quellung beobachtet, wogegen dieselbe Faser in unverstrecktem Zustand isotrope Quellung zeigt. Es wird daher angenommen, daß die wärme-verstreckten geformten Gebilde, die erfindungsgemäß hergestellt werden, aus einem orientierten Grundmaterial (Rückgrat) bestehen, welches von verstärkend wirkenden mikrokristallinen Teilchen als Füllmaterial durchsetst ist. Diese Teilchen sind sowohl kristallin als auch orientiert.
Man nimmt an, daß die Orientierung der Kristallite im Hinblick auf die verstärkende Wirkung des Füllmaterials nicht notwendig ist, da sich die Verstärkung auch bei solchen Materialien ergibt, welche nicht wärmeverstreckt sind.
Eine Orientierung wird aber nur nach einer Verstreckung beobachtet. Ein zu hoher Modifikatorgehalt flihrt zu einem Produkt mit unbefriedigenden Eigenschaften, d.h. es verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften (insbesondere die Zugfestigkeit) des fertigen Stufenmischpolymerisates sehr stark. Als Nodifikator kann ein einziges Monomer oder ein Gemisch mehrerer Monomerer verwendet werden Geeignete Monomere, die als Modifikatoren für Vinylidenchlorid dienen können, sind beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitr@l, icrylsäureester, Methacrylsäureester, >ialeinsäureester, Vinylacetat, andere Vinylester und Styrol.
Bei der Stufenpolymerisation von Monomermischungen ist die Reihenfolge der Polymerisationsschritte von entscheidender Bedeutung, um Endprodukte mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Zur Herstellung des Elastomeren werden zunächst die das Grundmaterial oder Rückgrat bildenden Monomeren als Emulsion unter Verwendung eines radikal-bildenden Katalysators mischpolymerisiert. Die Emulsionspolymerisation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die wässrigen Dispersionen können unter Verwendung eines oder mehrerer Emulgatoren des anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Typs hergestellt werden. Mischungen aus zwei oder mehr Emulgatoren, gleich welcher Art (die sich natürlich in ihrer Wirkung nicht gegenseitig aufheben dürfen) können verwendet werden. Die Menge an emulgator liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 6 Gew.%, gelegentlich mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeransatzes. Wird ein Initiator von Persultattyp verwendet, so kann die Menge an Emulgator sehr stark, z.B, bis auf weniger als 0,5 %, verringert werden; manchmal ist es auch möglich, den Emulgator ganz wegzulassen.
Die radikal-bildenden Katalysaic@en können entweder wasserlöslich oder öllöslich sein. Jeder beliebige ekannte radikalbildende Katalysator kann verwendet werden. Besonders geeignet sind Katalysatoren vom Peroxy- und Azo-Typ. Auch andere Katalysatoren, z.b.α,α' -Azodiisobutyronitril, Diazoaminobenzol u.ä. können verwendet werden. Die Menge an Katalysator kann je nach dem verwendeten Monomeren, den angewendeten Temberaturen und der Art der Zugabe verändert werden. Im allgemeinen werden etwa 0,001 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren verwendet. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch weggelassen und die Polymerisation unter UV-Bestrahlung durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Verbindung mit einem Redoxsystem verwendet werden. Eine der beiden oder beide Polynmerisationsstufen können gepuffert werden.
Katalysator, Emulgator und Monomeransatz können gleich zu Beginn der Polymerisation zugegeben oder nach und nach in die Reaktion eingeführt werden. PUr die Herstellung des Grundmaterials (Rückgratpolymer) kann eine Art Katalysator und/oder Emulgator verwendet werden und in der nachfolgenden Polymerisationestufe, in welcher die ungesättigte Ilalogenid-Modifikator-Mischung aufpolymerisiert wird, ein anderer Katalysator und/oder Emulgator. Es ist aber auch möglich, für beide Stufen die gleichen Katalysatoren und/oder Emulgatoren zu verwenden.
Die Polymerisationstemperatur ist von untergeordneter Bedeutung und kann beliebig verändert werden. Soll eine Temperatur unter 000 angewendet werden, ist es ratsam, dem verwendeten Wasser ein Mittel zur Erniedrigung des Gefrierpunktes, z.B.
Äthylenglycol, zuzusetzen. Die Polymerisation kann bei itmosphärendruck oder unter Anwendung hoher Drucke durchgeführt werden. Die anzuwendenden Druckverhältnisse richten sich nach der Auswahl der Monomeren, insbesondere der in der zweiten Polymerisationsstufe verwendeten. Die optimalen Polymerisationszeiten verändern sich jeweils in Abhängigkeit von der Art des Katalysators und der monomeren, mit der Temperatur und dem Druck sowie mit dem Grad der Vollständigkeit, der bei der Polymerisation erzielt werden soll.
In der ersten Polymerisationsstufe soll in dem Mischpolymerisat nur ein Minimum an nicht-umgesetzten Monomeren verbleiben. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Reaktionsmischung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion einer Reinigung unterworfen wird, um restliche Monomere zu entfernen. Es ist auch möglich, die erste Polymerisationsstufe bis zu einem extrem hohen Grad von Vollständigkeit durchzuführen, das Monomer zu absorbieren, oder abzudestillieren oder eine Kombination dieser einzelnen Verfahrensschritte anzuwenden. Sobald die Polyeerisation des Rückgratpolymeren beendet ist, werden die Bestandteile der ungesättigten Halogenid-Modifikator-Mischung, wahlweise zusammen mit weiterem Katalysator und/oder Emulgator, zu dem erstgebildeten Latex gegeben und die Polymerisation zu Ende geführt.
Ist der Gehalt an restlichen Monomeren genau bekannt, so kann er ganz oder teilweise das ungesättigte Halogenid in dem Modifikator ersetzen. In diesem Fall wird das restliche Monomere nach Beendigung der Umsetzung in der ersten Stufe nicht aus dem Rückgratpolymer entfernt.
Kehrt man die Polymerisationsstufen um, , d. h. verwendet man das ungesättigte Halogenid als Rückgratpolymer, so muß eine Verminderung der dynamischen Eigenschaften hingenommen werden. Bs ist infolgedessen wichtig, zuerst das gummiartige Rückgrat-Mischpolymer herzustellen und anschließend die ungesättigte Halogenid-Modifikator-Mischung auf dieses gummiartige Grundmaterial aufzupolymerisieren.
Dieselben allgemeinen Überlegungen und Feststellungen gelten auch für die Herstellung von getrennten Iatioes, nämlich Grundmaterial und Verstärkungsmaterial, welche anschließend in der beschriebenen Weise mechanisch vermischt werden. Natürlich muß in diesem Fall der Gehalt an restlichem Monomeren beseitigt werden.
Das Grundmaterial (Rückgratpolymer) macht etwa 50 bis 90 Gew.% in dem Gesamtpolymer aus. In dem Maße, wie die Menge des polymeren Grundmaterials abnimmt, wird das Material starrer und weniger elastisch, Umgekehrt wird das Endmaterial weicher und weist geringere Reißfestigkeit und geringeren Modul auf in dem MaBe, wie die Menge an polymerem Grundmaterial zunimmt. Vorzugsweise beträgt die Menge des polymeren Grundmaterials etwa 60 bis 70 Gew. in dem fertigen Elastomeren. Das vorzugsweise verwendete Monomere für das Grundmaterial ist Butylacrylat; als ungesättigtes Halogenid wird vorzugsweise Vinylidenchlorid verwendet. Um eine unerwünschte Dehalogenierung des Polyhalogenids zu vermeiden, sollte der pH-Wert in der sweiten Polymerisationsstufe nicht höher als etwa 6,5 sein.
Soll eine gute Verspinnbarkeit des Materials mit den üblicherweise verwendeten anionischen Emulgatoren erreicht werden, so sollte der pH-Wert des zu verspinnenden Latex (nachfolgend auch als Spinnlösung bezeichnet) nicht unter etwa 3,5 liegen.
Nach der Herstellung des Latex wird die entstandene emulsion versponnen, koaguliert und unter Wärmebehandlung vernetzt. Vor dem Verspinnen kann der Latex modifiziert werden durch Verändern des pH-Werts, durch Entionisierung oder Dialyse, durch Zusats von Seiten zur Verbesserung der Spinnbarkeit, durch Zusatz von Dispergiermitteln, Trübungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten und dergleichen; durch Zusatz von Vernetzern oder Aktivatoren für Vernetzer wie Formaldehyd. Der Latex kann ferner durch Zusatz hochmolekularer Verdich@ungsmittel verdickt werden. Zur Verbesserung von Viskosität, A rbbarkeit und dergleichen können geringe Mengen an Polymeren in Form von Lösungen oder Latices zugesetzt werden.
Das Verspinnen und das Koagulieren erfolgen in einer einzigen Behandlungsstufe. Das Verfahren des Emulsionsspinnenz ist in den USA-Patentschriften 2 869 977, 2 914 376 und 2 972 511 beschrieben. Es können an sich in ibhängigkeit von der Art der Emulsion beliebige Spinnverfahren angewendet werden; es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Koagulierbad besonders gffnstig ist. Das Koagulierbad sollte etwa 9 bis 37 Gew. Chlorwasserenthalten. Gegebenenfalls kann ein Salz, z.B. Natriun-oder Zinkchlorid, dem Säurebad zugesetzt werden, um den Koaguliervorgang zu unterstützen. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf saure Koagulierbäder näher erläutern; es darf auch ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß auch alkalische oder nur salzhaltige Bäder, wie sie in den oben genannten Patentschriften erwähnt sind, angewendet werden können, wobei bei alkalischen Bädern die Bedingungen selbstverständlich so gewählt werden müssen, daß eine Enthalogenierung des Halogenidpolymers vermieden wird.
Die Emulsionen können nicht nur in Koagulierbädern naßgesponnen werden, sondern auch ia der in der britischen Patentschrift 853 483 angegebenen Weise trockengesponnen werden.
Damit eine thermische Zersetzung vermieden wird, müssen niedrigere Temperaturen angewendet werden als dies üblicherweise beim Trockenspinnen der Fall ist. Die Fasern sollten auf einer geheizten Unterlage, z. B. einem mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Stahlband abgelegt werden, oder in einer erhitzten Flüssigkeit.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elastomeren benötigen kein Schmelzhilfsmittel, keinen Weichmacher und keine Wärmebehandlung, um die Vereinigung der Teilchen zu fördern, wie dies für übliche verspinnbare Latices von synthetischen Polymerisaten üblich und erforderlich ist. Nin erfindungagemäß eingesetzter Latex der Elastomeren äl@@nslt in dieser Hinsicht einem natürlichen Kautschuk-Latex. Das Spinn- bzw.
Koagulierbad wird auf einer Temperatur zwischen etwa O und 75°C gehalten.
Nach dem Verlassen des Spinn- bzw. Koagulierbades wird die Faser bzw. die Folie gewaschen. Ist das Koaguliermittel eine flüchtige Säure wie HCl, 80 kann der Waschvorgang unterbleiben. Es ist nicht notwendig alle Säurespuren durch Waschen zu entfernen, da diese Säurespuren als Katalysatoren für viele Kondensationsreaktionen dienen, die zur Vernetzung von Polymerketten angewendet werden. enthält das Polymerisat freie Carboxylgruppen in der Polymerkette (z. B durch Einschluß in den Härter oder Vernetzer des gummiartigen Grundpolymeren und/oder in den Modifikator für das ungesättigte Halogenid), so dienen diese sauren in der Polymerkette vorhandenen Einheiten als eingebaute Katalysaetoren zur Begtlnstigung der Kondensationsreaktion.
Das Vernetzen wird durch Erhitzen der Faser oder Folie in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines sauren Katalysators, auf eine Temperatur von etwa 75 - 2000 C vorgenommen. Die Behandlungszeit liegt zwischen 3 Stunden und wenigen Sekunden, wobei die längere Zeitspanne der niedrigen Temperatur und die kürzere Zeitspanne der höheren Temperatur entspricht, Die Dauer der Behandlung richtet sich auch nach den Eigenschaften, die das Endprodukt aufweisen soll, der Art der Monomeren, die für die Herstellung des Elastomermaterials verwendet wurden, der Notwendigkeit, eine Dampfentwicklung zu vermeiden, (weil sonst Bläschen in der Faser entstehen würden), nach Zahl und Art der vernetzend wirkenden Monomereinheiten im Grundmaterial und nach der Konzentration und Art des für die Vernetzung verwendeten Katalysators. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden optimale Fasereigenschaften bei Durchführung der Härtung in 2 Stufen erzsielt: Die Faser wird teilweise gehärtet (bzw. vernetzt). dann verstreckt und anschließend wird in verstreckt Zustand fertig gehärtet. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird die Härtung beendet, dann die Faser um O bis 300 % verstreckt und dann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Verstarkungsmaterial zu schmelzen (die Reihenfolge von Schmelzen und Verstrecken ist nicht wichtig, d.h. die Faser kann erhitzt und dann verstreckt, oder verstreckt und dann erhitzt oder gleichzeitig gestreckt und erhitzt werden, oder ein Verstrecken kann auch unterbleiben), dann läßt man dieees sich wieder verfestigen. Die Faser wird in der Schmelzetufe etwas klebrig, so daß bei der Handhabung mindestens bis zum Beginn der Wiederverfestigung besondere Sorgfalt erforderlich ist. Im allgemeinen ii-n11t empfiehlt sich die Verwendung einer höheren Konzentration an Vernetzer bei zweistufiger Haltung, verglichen mit der einetufigen Härtung. Es ist ferner vorteilhaft, beim 2-stufigen Härtungsvorgang eine Schmelz-und eine Rekristallisierstufe vorzusehen. Im allgemeinen erzielt man dies, indem man die 2. Härtung bei einer Temperatur vornimmt, die hoch genug ist, um das Verstärkungsmaterial zu schmelzen.
Ist das ungesättigte Halogenid Vinylidenchlorid und das gewonnene Elastomermaterial durch mechanisches Vermischen von Latices aus einem Grundmaterial und einem verstärkend wirkenden Material gewonnen worden, so sollten die Fasern auf Temperaturen über etwa 1600C erhitzt werden, damit die gewünschten Eigenschaften im Endprodukt erreicht werden. Man kann dies in einer gesonderten Schmelzstufe erreichen, oder im Zuge einer bei entsprechend hoher Temperatur erfolgender Endhärtung. Die hochkristalline Natur der aus Vinylidenchlorid hergestellten Polymeren scheint ein bedeutender Faktor in dieser Hinsicht zu sein, was daraus hervorgeht, daß die minimale Vernetzungstemperatur, die zur Entwicklung der gewünschten Eigenschaften notwendig ist, sich (in gewissen Grenzen) in umgekehrtem Verhältnis mit der Modifikatormenge in dem Vinylidenchloridpolymer ändert. Bs wird angenommen, daß bei diesen Temperaturen das Polyvinylidenchlorid schmilzt und, nach dem Abkühlen, wieder kristallisiert. Ungesättigte Halogenide, die weniger kristalline Produkte ergeben, z. B.
Vinylchlorid, weisen in mechanischen Mischungen diese Eigenart (d,h. optimale Eigenschaften nur bei hohen Vernetsungstemperaturen bzw. nach Schmelzung) nicht auf; auch die Stufenmischpolymeren weisen diese Eigenart nicht auf, selbst dann nicht, wenn das ungesättigte Halogenid Vinylidenchlorid ist.
Wie bereits ausgeführt, kann das Vernetzen in mehreren Stufen vorgenommen werden. Die Faser oder die Folie kann zur Erhöhung der Reißfestigkeit teilweise vernetzt werden, wodruch eine leichtere Handhabung des Materials während. der nachfolgenden Verstreck- und endgültigen Vernetzungsbehandlungen erreicht wird. Die teilweise Vernetzung scheint ein wichtiger Faktor zu sein, wenn als Endergebnis der Vernetzungs-Verstreckung optimale Fasereigenschaften erhalten werden sollen. Es ist jedoch nicht nötig, diese Vorvernetzung als gesonderte Behandlungsstufe durchzuführen; vielmehr ist es möglich, sie als den ersten Teil einer kontinuierlichen Vernetsungsbehandlung durchzuführen. Durch das Verstrecken in der Wärme bzw. das Verstrecken-Vernetzen wird eine gewisse minimale Stabilisierung der Orientierung des als Rückgratpolymer verwendeten Grundmaterials erreicht, wodurch die Wirkung der ungesättigten Halogenid-Modifikator-Mischpolymere im Hinblick auf die Verbesserung der Reißfestigkeit und des Dehnungsmoduls erhöht wird. Da die Bedingungen der Vernetzung an sich eine Disorientierung begünstigen, liegt es auf der Hand> daß optimale Eigenschaften nur erreicht werden können, wenn die Vorbehandlung bzw. Vorvernetzung, das Verstrecken und die hMdbehandlung bzw. Endvernetzung sorgfältig aufeinander abgestimmt werden. Keine teilweise Vernetzung läßt sich innerhalb von 30 Min. bis herunter zu 0,1 Min. oder weniger bei einer Temperatur von etwa 750 bis etwa 150°C erreiohen.
Auch hier entspricht die längere Behandlungszeit der niedrigen Temperatur und die kürzere Behandlungszeit der höheren Temperatur. Im oberen Temperaturbereich muß dafür gesorgt werden, daß die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung nicht zu einer Verfärbung des Materials führen. Durch Trocknen der Fasern an der Luft bei Raumtemperatur erreicht man eine ausreichende teilweise Vernetzung, obwohl hierfür längere Zeiträume notwendig sind. Im allgemeinen wird es vorgezogen, die teilweise Vernetzung innerhalb weniger Sekunden bis zu 5 Min.-bei einer Temperatur von etwa 750 bis 1500C durchzuführen. Die Faser oder die Folie wird dann um etwa 100 bis 800 * oder mehr verstreckt, worauf, während die Faser unter Spannung gehalten wird, die Vernetzung verollstandigt wird. Durch Streckspinnen, d.h. durch Abziehen der Faser von einer Spinnspule unter gleichzeitigem Verstrecken wird nur die Faserstärke verändert, d. h. man kann so den gewünschten Denier erzielen. Die Endvernetzung wird auch hier in etwa 3 Std. oder in wenigen Sekunden bei Temperaturen zwischen 750 und 180°C durchgeführt. (Alle angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Umgebungstemperatur der Faser, die nicht in jedem Fall mit der Temperatur der Faser selbst übereinstimmt). Die endgültige Wärmeverstreckung bzw. Vernetzung kann so durchgeführt werden, daß die Faser auf eine Spule unter ausreichender Spannung aufgewickelt wird (wodurch die gewünschte Verstreckung erreicht wird). Die volle Spule wird dann der Nachbehandlung unterworfen.
Das Verstrecken der Fäden oder Folien kann, wie dem Pachmann selbstverständlich bekannt, auch in beliebiger anderer Weise durchgeführt werden. Fasern und Folien können direkt verstreckt werden, während sie aus dem Koagulierbad auf Trockenrollen abgezogen werden. Die Ekdvernetzung kann auf den Trockenrollen erfolgen, während diese durch eine Dampfkammer oder dergleichen geleitet werden. Insbesondere durch das Verstrecken bei 2-stufiger Härtung wird die Reißfestigkeit der Endprodukte wesentlich erhöht, ohne daß die anderen wünschenswerten Eigenschaften des Materials in nacn'teiliger Weise beeinflußt werden.
Die Schmelz stufe kann erfolgen, indem man die Faser mit einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von 180 - 240°C 1 - 0,1 Min. lang in Berührung bringt. Bei längeren Kontaktzeiten kann mit niedrigeren Temperaturen und/oder höherem Gehalt an Modifikator im Verstärkungsmaterial gearbeitet werden. Obgleich diese Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Polyvinylidenchlorid liegen, wird angenommen, daß bei den gegebenen Bertthrungszeiten nicht das gesamte Material schmilzt.
Die Rekristallisierung kann auf der Spule erfolgen, auf einer beheizten Walze oder in einem Ofen oder einer sonstigen Heizeinrichtung. Optimale Kristallitbildung tritt eher ein, wenn direkt nach dem Schielsen die Faser bei 60 - 140°C gehalten wird, dann bei lbktuaung auf Raumtemperatur oder darunter.
Es wird angenommen, daß die optimale Rekristallisiertemperatur in der Mitte zwischen Glastemperatur und Schmelzpunkt des verstärkenden Materials liegt. Nach dem Rekristallisieren kann eine Entspannungsstufe folgen. Hierzu wird die Faser 60 - 1 Min. lang bei einer Spannung 0 oder nahezu 0 auf 100 - 150°C erhitzt. Obgleich man durch Schmelzen und Rekristallisieren unter Streckung optimale Zugfestigkeit erzielt, werden die Festigkeitseigenschaften nur durch Härten, Schmelzen und Rekristallisation ohne Verstreckung verbessert.
Schmelzen und Verstrecken, insbepondere unter Streckung, empfehlen sich besonders, wenn das Verstärkungsmaterial aus Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid besteht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Latices können durch eine Sinlochdüse zu Monofil-Garnen versponnen werden. Monofil-Garne größeren Durchmessers können hergestellt werden, indem man etwa 10 bis 100 oder mehr einzelne Fäden mit Hilfe einer Multifildüse spinnt und diese Einzelfäden zu einem einzigen stärkeren Faden vereinigt. Auf diese Weise können Fäden mit etwa 10 bis 3 000 Denier hergestellt werden. Der Latex läßt eich auch durch Multifildüsen zu einem Multifilkabel verspinnen. Die Fasern können in Stapel geschnitten werden, welche dann mit anderen nicht elastischen (natürlichen und synthetischen) Stapelfasern vermischt und versponnen werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomerfasern weisen physikalische Eigenschaften auf, die denen von bekannten Acrylgummifasern weit überlegen sind und sogar die von natürlichen Kautschukfasern und Spandexfasern in vielen Eigenschaften erreichen oder übersteigen. Trotz dieser weit verbesserten physikalischen Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Elastomerfasern die gute Stabilität, Anfärbbarkeit usw., die normalerweise den Acrylelastomeren eigen ist. Infolge ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Fasern aus Acrylelastomeren für viele Anwendungszwecke verwenden, für die bisher Fasern aus-natürlichem Kautschuk oder Spandex eisngesetzt werden mupten. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern können auch zu Trikotgeweben verarbeitet und für die Herstellung von überzogenen Fasern der in den USA-Patentschriften 3 038 295 und 3 011 302 beschriebenen Art herangezogen werden. Auch Kräuselfasern lassen sich aus den erfindungsgemäßen Fasern herstellen, beispielsweise entsprechend der Arbeitsweise der USA-Patentschriften 3 234 724 und 3 234 725.
Kräuselfasern können hergestellt werden, indem man die Faser nach dem Verspinnen trocknet und härtet, dann das Polyvinylidenchlorid schmilzt, indem man die Faser Rum eine Spule führt, deren Temperatur dem Schmelzpunkt des rolyvinylidenchlorids entspricht oder nahezu entspricht, dann beim Aufspulen verstreckt, auf der Spule abkuhlt, die Faser von der Spule abnimmt und entspannt. So gekräuselte Fasern können zu Stapelfasern zerschnitten und mit nicht-elastomeren Fasern vermischt, oder als endlose fifultifilamente verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wurde die Zugfestigkeit aller Fasserproben in einem Instron-Tester bestimmt und in kg/cm2 gemessen.
Unter "Dehnung" wird in allen Beispielen Bruchdehnung verstanden. Diese wird gemessen, indem man einheitlich geschnittene Proben im Abstand von 2 cm einspannt und bis zum Zerreißen streckt. Prozent Dehnung bedeutet in diesem Fall den Abstand zwischen den Einspannungsstellen beim Bruch minus 2, dividiert durch 2, mal 100.
Verformung (auch als Restschrumpft" bezeichnet) ist die nach dem Entspannen eines verstreckten Elastomeren permanent verbleibende Dehnung. Die Verformung wird bestimmt, indem man Proben im Abstand von 2 cm einspannt, um 300 % verstreckt und 10 Min. im verstreckten Zustand hält. Wird die Probe um mehr oder weniger als 300 ß verstreckt, so wird das Ausmaß der Verstreckung besonders angegeben. Danach entspannt man die Probe und läßt sie 10 Min. schrumpfen.
Die Verformung wird aufgezeichnet als die Länge der Probe am Ende der zweiten 10-Min.-Periode, minus 2, dividiert durch 2, mal 100.
Elastizitätsmodul" ist die Zugspannung im Elastizitätszyklus nach dem Einwirken einer größeren Belastung als der zunächst gemessenen. Zur Bestimmung des Elastizitätsmodul (auch als Elastizität" oder als "Modul" bezeichnet) wird die Probe in einem Instrontester befestigt. Man dehnt die Probe bis auf einen Punkt unterhalb der Bruchdehnung und bringt den Kreuskopf anschließend in die Ausgangsstellung zurück. Nach der sechsten Wiederholung wird der Elastizitätsmodul in kg/cm2 aufgezeichnet, soweit nicht anderweitig angegeben. zur Wärmeverstreckung (Vernetzen unter Verstrecken) werden die Fasern oder Folien zunächst teilweise vernetzt und anschließend in gestrecktem Zustand zu Ende vernetzt. In den Beispielen ist die " "Streckvernetzung" der Betrag der Verstreckung (in % der Länge der teilweise vernetzten Faser), während der Verollständigung der Vernetzung.
Die Bruchfestigkeit ist die äußerste Zugfestigkeit der Faser in g/den.
Beispiel 1: Plan stellt eine Lösung aus 8 Teilen eines Natriumalkylarylpolyäther-sulfonats (27 % Feststoffgehalt) und 0,01 Teil chen Ferrosulfat in 120 Teilen entionisiertem Wasser her.
Eine Mischung aus 58,8 Teilen Äthylacrylat, 0,4 Teilen Acrylamid und 0,8 Teilen N-Methylolacrylamid wird unter Rühren der erstgenannten Lösung zugesetzt, welche dabei unter einer Stickstoffatomosphäre $gehalten wird. Die entstandene Mischungh wird auf 20°C abgekühlt und mit Hilfe eines Kühlbades auf dieser Temperatur gehalten. Ein Katalysatoransatz aus 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,3 eilen Natriummetabisulfit und 0,15 Teilen t-Butylhydroperoxyd wird anschließend zugefügt. Danach erhöht sich die Temperatur der Mischung in kurzer Zeit auf 52 bis 56°C. Unter dem Einfluß des Kühlbades (20°C) kühlt sich die Mischung allmählich auf 25°C ab. Zu diesem Zeitpunkt werden 80 Teile Wasser, 39 Teile Vinylidenchlorid und 1 Teil Nethylmethacrylat hinzugefügt, worauf die Mischung 15 Min. gerührt und mit einem weiteren Katalysatoransatz aus 0,3 Teilen Ammoniumper3ulfat, 0,3 Teilen llatriummetabisulfit und 0,15 Teilen t-Butylhydroperoxyd versetzt wird Die Temperatur erhöht sich in kurzer Zeit auf 42 - 43°C und fällt dann allmählich ab. Die Gesamtausbeute beträgt 98 - 99% der Theorie.
Eine geeignete Apparatur zum Emulsionsspinnen ist in der beigefügten Zeichnung halb@chema@@sch dergestellt. Die Emulsion aus einem geeigneten Vorratsbehälter 1 wird durch eine Glaskapillare 2 mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm in ein Bad 3, welches 33*ige HC1 enthält, versponnen, wobei die Faser 12 aus dem Bad über die mit konstanter Geschwindigkeit laufende Rolle 4 abgezogen wird. Die Faser wird auf Galetten 5-5, die in ein Frischwasserbad 6 eingetaucht sind, gewaschen und anschließend auf einem Band 7 abgelegt, welches in einer beheizten Zone 8 auf 12000 gehalten wird. Die Gesamtbehandlungszeit auf dem Band beträgt 1,5 Min. Die Faser wird von dem Band abgenommen, über eine Galette 9 geführt und mit Hilfe einer geeigneten Spulvorrichtung (nicht gezeigt) auf einer Spule 10 aufgewickelt.
Bs werden 3 verschiedene Proben auf verschiedenen Spulen aufgewickelt, wobei die Spuivorrichtung mit verschiedenen linearen Geschwindigkeiten im Verhältnis zu dem Förderband laufen. Aus der Geschwindigkeitsdifferenz ergibt sich eine angemessene Verstreckung für die Faser. Sobald eine ausreichende Fasermenge gesammelt worden ist, wird die Spule von der Spulvorrichtung entfernt. Das Faserende wird auf der Spule befestigt, worauf die Spule in einem Umluftofen 1 Std. bei 1000C gehalten wird, um die Vernetzung zu beenden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Faden über eine geheizte Fadenführungsrolle 11 geführt und auf dieser vor dem Aufspulen auf der Spule vernetzt. Der Betrag der Verstreckung der Fasern während des Vernetzens und die Eigenschaften der so hergestellten Fasern sind in Tabelle I zusammengestellt: Tabelle I Elasti-Laufende zitäts- Verformung Streckver-Bruchfestigkeit Dehnung modul (Restnetzung (g/Danier) % 100/200 schrumpf von 200% 123 0,28 245 70 (4,92) 60 137 0,41 210 85 (5,98) 55 150 0,30 212 85 (5,98) 55 Beispiel 2: Man stellt eine Lösung aus 2,8 Teilen Natriumlaurylsulfat und 140 Teilen entionisiertem Wasser her. Eine Mischung aus 59,5 Teilen Butylacrylat, 9,1 Teilen Acrylnitril, 0,56 Teilen Methacrylamid und 0,84 Teilen Methylolmethacrylamid wird unter Rühren zugefügt. Die erhaltene Mischung wird 30 Min. gerührt, dabei mit Stickstoff durchblasen und auf 20°C gekühlt. Anschließend werden eine Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 2 Teilen Wasser und danach 0,04 Teilen Natriuifor:naldehydsulfoxylat in 2 Teilen Wasser zugesetzt.
Während der Dauer der Reaktion wird das Rühren fortgesetzt.
Die Temperatur steigt in kurzer Zeit auf 520C, auf welchem Wert sie mit Hilfe des 20 0C-Kühlbades gehalten wird. Sobald die Temperatur auf 400C gefallen ist, werden zunächst eine Lösung aus 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat in einem Teil Wasser und danach 0,02 Teile t-Butylhydroperoxyd zugesetzt. Nach 4 Std. fügt man eine Mischung aus 29,4 Teilen Vinylidenchlorid, 0,5 Teilen'Äthylacrylat und 60 Teilen Wasser hinzu.
Schließlich setzt man nach 15 Min. noch 0,1 Teil Ammoniumpersulfat in 2 Teilen Wasser, 0,05 Teile natriumformaldehydsulfoxylat in 3 Teilen Wasser und 0,02 Teile t-Butylhydroperoxyd zu. Die Temperatur steigt schnell auf 35 - 37 0C an; nach etwa 1 Std. ist die Reaktion beendet.
Die Gesamtausbeute beträgt 98 - 100 %.
Die Emulsion wird, wie in Beispiel 1 angegeben, versponnen, wobei jedoch als Koagulierbad ein solches mit 30%iger Chlorwasserstoffsäure verwendet wird. Die Vorvernetzungszeit, d.h. die Behandlungszeit auf dem Förderband, sowie das Ausmaß der Verstreckung werden während des Spinnversuches variiert, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle II ergibt: Tabelle II vorvernetzungszeit Streckver- Bruchfestig- Dehnung bei 100°C in Min. netzung keit 1,5 0 0,20 500 1,5 100 0,35 315 1,5 200 0,43 280 1,5 300 0,57 210 1,0 200 0,37 220 2,0 200 0,40 300 Beispiel 3: Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise stellt man ein Polymerisat aus den folgenden Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen her: 57 Teile Butylacrylat, 1,2 Teile Methacrylsäure und 1,8 Teile einer 50/50-Mischung aus 4-Pentenamid und N-Methylol-4-pentenamid als Grundmaterial bzw. Rückgrat", auf welches 39, 1 Teile Vinylidenchlorid, 0,5 Teile Acrylsäure und 0,5 Teile Butylacrylat aufpolymerisiert werden.
Der so gewonnene Latex wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise versponnen, jedoch ohne Verstreckung vernetzt. Die so hergestellte Faser weist eine Reißfestigkeit von etwa 141 kg/cm2, eine Dehnung von 450 , eine Verformung (RestschrumpP) von 40 ffi nach einer Dehnung um 400 % und einen Elastizitätsmodul von 2,1 bei 100/400, von 5,98 für 200/400 und von 14,1 für 300/400 auf.
Beispiel 4: Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise stellt man ein Polymerisat aus den folgenden Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen her: 62,3 Teile Butylacrylat, 7 Teile Methylmethacrylat, 0,28 Teile Acrylamid und 0,42 Teile N-Methylolacrylamid als Grundsubstanz bzw. Rückgrat, auf welches 29,7 Teile Vinylidenchlorid und 0,3 Teile Äthylacrylat aufpolymerisiert werden. Die so gewonnene Emulsion wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise versponnen, wobei man Jedoch als Koagullerbad ein solches mit 9% Der wässriger Chlorwasserstoffsäure, die mit Natriumchlorid gesättigt ist, verwendet. Das Ausmaß der Verstreckung der Fasern während des Vernetsens und die Eigenschaften der Faser sind in Tabelle III zusammengestellt: Tabelle III Streckvernetzung Bruchfestigkeit Dehnung O 0,13 520 100 0,23 380 200 0,30 270 250 0,34 230 Beispiel 5: Man stellt eine Lösung aus 5 Teilen eines Natriumsalzes eines verzweigtkettigen Alkylsulfats (25 % Feststoffgehalt), 5 Teilen eines Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfonats (27 % Feststoffgehalt) und 140 Teilen Wasser her.
Eine Mischung aus 61,6 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen Acrylnitril und 1,4 Teilen Methacrylamid wird unter Ruhren zugefügt. Man kühlt die erhaltene Mischung unter Verwendung eines Bades mit konstanter Temperatur auf 250C ab; das Kühlen und das Rühren werden unter einer Stickstoffatmosphäre für die Dauer der Reaktion foigesetzt. Nach sorgfältiger Entfernung des vorhandenen Sauerstoffs fügt man 0,35 Teile Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser und 0,014 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in 0,5 Teilen Wasser hinzu. Die Temperatur steigt in kurzer Zeit auf 48°C. Sobald die Temperatur danach auf 45 0C gefallen ist, fügt man weitere 0,5 Teile Ammoniumpersulfat und 0,014 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in der vorstehend angegebenen Weise hinzu. Die Umwandlung (bestimmt aufgrund des Feststoffgehalts) beträgt nach 4 Std.
98 * ; zu diesem Zeitpunkt wird eine Mischung aus 60 Teilen Wasser, 29,7 Teilen Vinylidenchlorid und 0,3 Teilen Äthylacrylat hinzugefügt. Nach weiteren 15 Min. setzt man 0,1 Teile Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser, 0,06 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in 3 Teilen Wasser und 0,03 Teile p-Menthanhydroperoxyd hinzu. Die Temperatur steigt in kurzer Zeit auf 40°C an; nach 1 Std. wird die Mischung durch ein Filtertuch filtriert und abgestellt. Die Umwandlung (bestimmt aufgrund des Feststoffgehalts) beträgt 98 - 99 C,3' der Theorie.
Die so gewonnene Emulsion versetzt man mit 0,7 Teilen Formaldehyd je 100 Teile Polymerfeststoffe und läßt sie 2 Tage reifen. Am Ende der Reifezeit verspnnt man die Emulsion wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Aufspulvorrichtung läuft mit einer dreimal größeren linearen Geschwindigkeit als das Förderband, so daß sich für die Faser eine Verstreckung von 200 % ergibt. Nach dem Abnehmen der Spule von der Aufspulvorrichtung wird das Faserende auf der Spule festgeklebt; die Spule wird in einen Umluftofen bei 100°C gesetzt und 1 Std. bei dieser Temperatur gehalten, um die Vernetzung zu vervollständigen. Die Faser weist folgende Eigenschaften auf: Bruchfestigkeit : 0,45 g/den.; Dehnung: 275 %; Elastizität bei 100 % von 200 %: 0,02 g/den.
Beispiele 6-8 8: Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt, Jedoch mit den folgenden Ausnahme: Beispiel 6: Als Spinnbad wird eine 10%ige HCl-Lösung, welche mit Natriumchlorid gesättigt ist, verwendet; Beispiel 7: Als Spinnbad wird eine gesättigte Natriumchloridlösung verwendet; Beispiel 8t Der Formaldehydzusatz wird bei der Emulsion weggelassen und als Spinnbad wird eine Mischung aus konzentrierter HC1 mit einem Zusatz an 10 % Formaldehyd verwendet.
Man erhält so Elastomerfasern, welche gute Modulierte und gute Reißfestigkeit bei gleichzeitiger hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Chlorbleichmittel und UV-Licht aufweisen. Die Eigenschaften der Faser können durch die Zusammensetzung des Materials, die Dauer und die Temperatur der Vorvernetzung und den Grad der Verstreckung bei der Schlußvernetzung beeinfluß werden.
Beispiele 9 und 10: Für Beispiel 9 wird das Verfahren, welches in Beispiel 2 angegeben ist, wiederholt, und zwar zur Herstellung eines Polymeren aus den folgenden Monomeren in den angegebenen mengenverhältnissen: 63 Teile Butylacrylat, 5,6 Teile Acrylnitril, 0,56 Teile Methacrylamid und 0,84 Teile Methylolmethacrylamid als Grundsubstanz bzw."RUckgrat", auf welches 29 Teile Vinylidenchlorid, 0,5 Teile Butylacrylat und 0,5 Teile Acrylsäure aufpolymerisiert werden.
Für Beispiel 10 wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, und zwar zur Herstellung eines Polymeren aus den nachstehend angegebenen Monomeren in den genannten Mengenverhältnissen : 56,3 Teile Butylacrylat, 6,5 Teile Vinylidenchlorid, 0,93 Teile Acrylsäure, 0,56 Teile Methacrylamid und 0,74 Teile Methylolmethacrylamid als Grundsubstanz bzw.
RUckgratn, auf welches 33,8 Teile Vinylidenchlorid, 0,58 Teile Butylacrylat und 0,58 Teile Acrylsäure aufpolymerisiert werden.
Die so hergestellten Latices werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise versponnen. Jeweils 1 Teil des Fasermaterials wird ohne Veratreokung vernetzt, während der zweite Xeil unter Verstreckung vernetzt wird. Die Dichte der Fasern gemäß Beispiel 9 ist 1,21 und die der Fasern gemäß Beispiel 10 ist 1,32. Die Eigenschaften der vier so hergestellten Fasern werden mit den Eigenschaften handelsüblicher natUrlicher Gummifasern, einer handelsüblichen Spandexfaser und drei weiteren Acrylgummifasern in der nachfolgenden Tabelle IV verglichen, Tablle IV Faser Streck- Dehnung Zug- Elastizität Lauver- (%) festig- 100/400 200/400 300/400 fen-(kg/cm2) formung Beispiel 0 407 225 60 120 260 38/ 9 (4,22) (8,44) (18,3) 400 Beispiel 0 440 170 25 75 200 70/ 10 (1,76) (5,27) (14,1) 400 spandex 550 560 96 120 252 85/ (6,75) (8,44) (17,7) 400 Natur- 600 246 104 145 188 5/ gummi (7,31) (10,2) (13,2) 400 Aerylatgummi a) (handelsübliches Material) 310 130 Acrylat-(Versuchsmaterial) b) 560 97 Acrylatgummi (Versuchsmaterial) c) 700 112 Faser Strck- Deh- Zug- Elastizität Laufenver- nung festig- 50/200 100/200 150/200 de Vernetzung keit formung Beisp. 200 205 335 90 175 396 12/200 9 (6,33) (12,3) (27,9 Beisp. 200 230 476 54 143 412 20/200 @@ (3,8) (10,0) (29,0) a) Erhältlich unter der Handelsbezeichnung Thiacril 44". Die Daten wurden einem Merkblatt über Thiacril 44 entnommen, welches mit 40 (auf 100 Teile Gummi) FEF-Ruß, 1 (auf 100 Teile Gummi) Stearinsäure, 1,5 Teilen Triäthylentetramin (TETA) sowie 2,0 Teilen 2,2'-Benzothiazyldisulfid (I ; iBTS) verarbeitet, bei 1540C 30 Min. vulkanisiert und bei 14900 24 Std. nachbehandelt worden ist. b) Ein Butylacrylat/Acrylnitril (90/10)-Mischpolymerisat, welches auf 100 Teile Gummi 40 Teile Poly(äthylmethacrylat)-Latex enthält. Daten aus der US-Patentschrift 2 820 718. c) Ein Butylacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylamid Mischpolymerisat, welches auf 100 Teile Gummi mit 40 Teilen Poly(äthylmethacrylat) und einem überschuß (2 m) an Formaldehyd verarbeitet und 1 Std. bei 100°C vulkanisiert worden ist. Daten bei Leonard, Nelson und Brandes, Ind. & Eng. Chem., 50, 1053 (1958).
Die Faser gemäß Beispiel 10 und die handelsübliche Spandexfaser wurden außerdem hinsichtlich folgender Eigenschaften verglichen: a) Beständigkeit gegen W-Strahlen Setzt man die Fasern gemäß Beispiel 10 der Einwirkung, von Licht, welches von einem Kohlelichtbogen ausgeht, aus, so nimmt die Zugfestigkeit linear zu der Lichteinwirkungszeit ab. Spandexfasern werden dagegen zunächst wenig beeinflußt, dann aber in zunehmendem Maße geschädigt, so daß nach einer Behandlungszeit von 32 Std. der Zugfestigkeitsverlust bei Spandexfasern größer ist als bei Fasern gemäß Beispiel 10. Beide Fasern zeigen nur geringe Verfärbung. b) Beständigkeit zehen Hypochlorit-Bleichmittel Beide Fasern werden auf ihre Beständigkeit gegen handelsübliche Natriumhypochlorit-Bleichlaugen untersucht. Das verwendete Handelsprodukt soll laut Angabe des Herstellers in einer Konzentration von 0,3 bis 0,5 Gew.% im Haushalt verwendet werden. Unter diesen-Behandlungsbedingungen verfärbt sich die Spandexfaser hellgelb-orange, während die erfindungsgemäßen Fasern keine Verfärbung zeigen. Die Anderungen der zugfestigkeit und der Dehnung (in % des ursuprünglichen Wertes) sind in Tabelle V angegeben: Tabelle V Beispiel 10 Spandex Bleich- Tempe- Zeit in Änderung Änderung Änderung Anderung lauge ratur Std. der Bruch-der Deh- der Bruch- der Dehfestigk. nung festigk. nung .0,1 % 250C 1 +1 +1 -16 -7 10 +2 +13 -74-0,1 % 6600 1 -7 +15 -56 -11 10 -5 +18 -100-1,0 % 25°C 1 -9 +0 -21 -5 10 +3 +4 -90 -66 1,0 % 66°C 1 -6 +6 -73 -7 10 -8 +9 -10 --*) Probe wurde bei der Behandlung zerstört. c) Beständigkeit gegen Chlorit- und Peroxyd-bleichlaugen Der Einfluß derartiger Laugen wurde bestimmt, indem man die Fasern jeweils 1 Std. bei 9300 in einer 1%igen Natriumchloritlösung bzw. zeigen Wasserstoffperoxydlösung eintauchte. Die Änderungen in der Dehnung und der Zugfestigkeit (in des ursprünglichen Wertes) sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI Faser Farbe Verrige- Änderung Farbe Verringe- Änderung rung der der Deh- rung der der Deh-Bruchfest nung Bruch- nung keit festigk.
Beispiel keine -36 0 keine -24 0 10 Änderung Änderung Spandex hell- -92 -55 keine 0 +16,5 orange Änderung d) Beständikeit gegen Bleichmittel und UV-Strahlen gleichzeitig Die Fasern werden 6 Std. bei 2100 in eine 1fiige Natriumhypochloritlösung eingetaucht, gewaschen, getrocknet und anschließend 16 Stunden der Einwirkung von W-Licht ausgesetzt. Am Ende dieser Behandlung zeigt die Spandexfaser eine Dunkelfärbung, während die Faser gemäß vorliegender Ebfindung nur eine zu vernachlässigende Färbung zeigt. Die Verringerung der Zugfestigkeiten der Fasern (in % des ursprünglichen Wertes) sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII Faser Zahl der Behandlungs- Verringerung der perioden Bruchfestigkeit Beispiel 10 1 14 Beispiel 10 2 30 Spandex t 53 e) Beständigkeit regen Trockenreinigeungsmittel Die Fasern werden 30 Min. bei 2100 in Perchloräthylen eingetaucht. Die Änderungen der Zugfestigkeit und der Dehnung (in % des ursprünglichen Wertes) und der Grad der Quellung sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII Faser Verringerung der Änderung der Quellung des Bruchfestigkeit Bruchdehnung Faserquerschnitts im Lösungsmittel bei 21 a Beispiel 10 -60 -50 33 c6 Spandex -50 -40 50 % naturgummi -80 -90 77 % f) Beständigkeit gegen Karbonisierung Die Fasern wurden auf ihr Verhalten bei einer Behandlung erprobt, die dem Karbonisieren von Wolle entspricht.
Bei dieser Behandlung wurden die Fasern zuerat 10 Min. in eine 5 gew.%ige wässrige Schwefelsäurelösung bei 2300 eingetaucht. Die Fasern wurden dann 15 Min. bei 80°C getrocknet und schließlich 15 Min. auf 110°C erhitzt. Die Eigenschaften der so behandelten Fasern sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle IX Faser Verringerung Anderung der Schrumpf Änderung der der Bruchfestig-Dehnung Elastizikeit tät a Beisp. 10 -18,8 8 o O 11% 0 O % Spandex -77 C,o' -21 % 3 % -31 % a) die Faser wurde auf 1/5 ihrer Bruchdehnung ausgedehnt und dann auf 1/10 der Bruchdehnung entspannt.
Die Faser gemäß Beispiel 10 zeigt keine Änderung der Farbe oder des Griffes als Folge dieser Behandlung, während die Spandexfaser eine leichte Braunfärbung annimt und sich leblos, fast brüchig anfühlt.
Beispiel 11: Das Polymerisationsserfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei anstelle des dortigen Initiators 1 Teil einer 10%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung und 1 Teil einer 4%igen wässrigen Na-Formaldehydsulfoxylatlösung verwendet werden.
Die so erhaltene Emulsion wird zu einem Faden versponnen, indem man sie durch eine Glaskapillare mit einem Innendurchmesser von 254, welche bis unter die Oberfläche eines Bades aus gesättigter Natriumchloridlösung mit einer Tempe ratur von 58°C eingetaucht ist, verspinnt. Die gebildete Faser wird aus dem Bad abgezogen, mit Wasser gewaschen und 1 Std. bei 100°C vernetzt. Die so hergestellte Faser weist eine Dehnung von 310 %, eine Zugfestigkeit von 840 kg/cm2 und eine bleibende Verformung beim Verstrecken von weniger als 5 % auf.
Beispiel 12: In der in Beispiel 9 angegebenen Weise wird eine Faser hergestellt, wobei jedoch ein Natriumhydroxyd-saures Kaliumphthalat-Puffer in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wird, um den pH-Wert auf 4 einzustellen. Die gewonnene Faser wird wie in Beispiel 9 angegeben unter Verstreckung um 200 ffi vernetzt. Die schließlich gewonnene Faser weist eine Dehnung von 200 - 240 0, eine Zugfestigkeit von etwa 0,65 und eine Elastizität von 0,033 g/den. (75/100), 0,015 g/den.
(50/100) und 0,006 g/den. (25/100) auf. Die bleibende Verformung beträgt 6 % (200 %).
Beispiele 13 und 14: Für Beispiel 13 wird das Verfahren gemäß Beispiel 2 wiederholt und aus den folgenden Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen ein Polymerisat hergestellt : 63 Teile Butylacrylat, 5,6 Teile Acrylnitril, 0,56 Teile Methacrylamid und 0,84 Teile Methylolmethacrylamid als Grundsubstanz bzw, Rückgrat, auf welche 29 Teile Vinylidenchlorid, 0,5 Teile Butylacrylat und 0,-5 Teile Acrylsäure aufpolymerisiert werden.
Für Beispiel 14 arbeitet man nach der in Beispiel 13 angegebenen Weise und stellt ein Polymerisat aus denselben Monomeren her> wobei jedoch Vinylidenchlorid, Butylacrylat und Acrylsäure getrennt polymerisiert werden und der Latex anschließend mechanisch mit dem Grundmaterial (Rückgrat) Latex in denselben Mengenverhältnissen wie bei der Herstellung des Stufenmischpolymerisates vermischt wird.
Die so hergestellten Latices werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise versponnen und 60 Min. bei 1000C unter Verstreckung um 250 % vernetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Fasern sind in Tabelle X zusammengestellt.
Tabelle X Bei spiel Dehnung Bruchfestigkeit Elastizität Laufende Verformung 13 271 0,40 0,008 15 (50/100) 14 311 0,22 0,0055 (100/200) Beispiele 15 und 16: Für diese Beispiele wendet man die Arbeitsweise gemäß Beispiel 14 an und stellt getrennte Latices für das Rückgrat-Mischpolymerisat sowie für das Verstärkungsmaterial her, die anschließend mechanisch vermischt werden. Der Latex für das Rückgrat-Mischpolymerisat wird unter Verwendung derselben Monomeren unter Anwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 14 angegeben hergestellt.
Gemäß Beispiel 15 ist das Verstärkungsmaterial ein handelsüblicher Latex eines Mischpolymerisates aus 90 Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen Diäthylmaleat, welcher unter Verwendung eines anionischen Emulgators hergestellt wurde.
Gemäß Beispiel 16 wird der als Verstärkungsmaterial dienende Latex wie folgt hergestellt: In ein Glas-ausgekleidetes Reaktionsgefäß werden 90 g Wasser gegeben, welches 1,5 g Natriumlaurylsulfat und 0,1 g Ferrosulfat enthält. Dieses wird eingefroren; anschließend werden in den Reaktor 50 g Vinylchlorid-Monomeres einkondensiert. Der Reaktor wird mit Stickstoff durchgespült und verschlossen, Das Reaktionsgefäß wird in ein Kühlbad von ii 2°0 gesetzt und in Bewegung gehalten. Sobald der Inhalt des Reaktionsgefäßes geschmolzen ist, werden 0,1 g Kaliumpersulfat in 5 ml Wasser und 0,1 g Natriumbisulfit in 5 ml Wasser zugefügt. Nach 5 Std, werden das Reaktionsgefäß abgeblasen und der Latex filtriert, Die Umwandlung (bezogen auf den Feststoffgehalt) beträgt etwa 94. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 30,9 %.
Bei beiden Beispielen werden 30 Gewichtsteile (bezogen auf den Feststoffgehalt) des Verstärkungsmaterials mit 70 Gewichtsteilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) des RUckgratmäerials unter Rühren vermischt. Die so hergestellten Latices werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise versponnen. Nach dem Abziehen aus dem Waschwasserbad wurden die Fasern an der Luft getrocknet, 15 Sek. bei 1000C vorvernetzt, dann um 200 ffi verstreckt und unter den Temperatur-und Zeitbedingungen, die in der nachfolgenden Tabelle XI angegeben sind, vernetzt. Anschließend wurden die Fasern noch eine halbe Std. bei 650C und 16 Std. bei Raumtemperatur behandelt, bevor die Spannung aufgehoben wurde. Die Eigenschaften der so unter verschiedenen Vernetzunga-und Verstreckungsbedingungen hergestellten Fasern sind in Tabelle XI zusammengestellt. In dieser Tabelle bedeutet "T" Spannung bzw. Zugfestigkeit und "E" Dehnung.
Tabelle XI Bei- 4 Min/1400 3 Nin/1500 3 Min/160° 2 Nin/1700 2 Min/180° spiel T T T E T T T 15 0,31 195 0,31 195 0,31 175 0,35 200 0,36 160 16 0,30 175 0,31 175 0,33 175 0,33 175 0,33 190 Beispiele 17 - 20: Für diese Beispiele wurde der Latex für das Rückgrat-Mischpolymer unter Verwendung derselben Monomeren und unter Anwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 14 angegeben hergestellt. 70 Teile (Feststoffgehalt) des Rückgratmaterials werden dann mit 30 Teilen (Feststoffgehalt) eines Latexmaterials vermischt, welches unter Anwendung derselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 14 angegeben hergestellt worden ist, wobei jedoch folgende ionomere in den nachstehend genannten Iviengenverhältnissen verwendet wurden: Für Beispiel 17: 99 Teile Vinylidenchlorid und 1 Teil Äthylacrylat; für Beispiel 18: 97 Teile Vinylidenchlorid und 3 Teile Äthylacrylat; für Beispiel 19: 94 Teile Vinylidenchlorid und 6 Teile Äthylacrylat; für Beispiel 20: Vinylidenchlorid.
70 Teile des Rückgrat-lrii3chpolymerisates und 30 Teile des Verstärkungsmaterials werden dann mechanisch vermischt, worauf die so hergestellten Latices in der in Beispiel 15 und 16 angegebenen Weise versponnen und vernetzt werden. Die Digenschaften der unter verschiedenen Vernetzungs- und Verstreckungsbedingungen hergestellten Fasern sind in Tabelle XII zusammengestellt, in welcher wiederum "T" Bruchfestigkeit und "E" Dehnung bedeutet.
Tabelle III Bei- 4 Min/140° 3 Min/1500 3 Min/160° 2 Min/170° 2 Min/180° spiel T E T E T E T E T 17 0,18 230 0,17 220 0,18 230 0,22 220 0,39 160 18 0,16 215 0,17 250 0,19 235 0,24 200 0,37 140 19 0,17 165 0,22 180 0, 3G 175 0,31 125 0,30 125 20 C,17 220 0,18 230 0,19 235 0,20 220 0,34 180 Beispiel 21 Eine Lösung von 3 Teilen des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfonats und 3 Teilen des Natriumsalzes eines verzweigten Alkylsulfate in 300 Teilen sauerstoffreien, entionisierten Wassers wird zusammen mit 68,6 Teilen eines Gemischs aus 504 Teilen Butylacrylat und 40,8 Teilen Acrylnitril sowie 1,4 Teilen Methacrylamid in einen gekühlten, mit Stickstoff durchspülten und mit einem Rührer versehenen Reaktionskessel gebracht. Nach 15minütigem Rühren werden 1 Teil einer Lösung aus 1 Teil Ammoniumpersulfat in 9 Teilen Wasser und 2 Teile einer Lösung aus 2 Teilen Natrium-Formaldehydsulfoxylat in 98 Teilen Wasser zugesetzt. NaCh kurzer Zeit erfolgt eine exotherme Reaktion, und 1 Std. nach Erreichen des exothermen Maximums wird ein emulgiertes Gemisch aus 100 Teilen Wasser, 15 Teilen Jedes der in der Ausgangsbeschickung verwendeten oberflächenaktiven Mittel, 240,1 Teilen des vorher hergestellten butylacrylat-Acvrylnitril-Gemischs, 4 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4,9 Teilen Methacrylamid und 2 Teilen 10%iger Ammonpersulfatlösung zugegeben. Nach 15 Min. werden 4 Teile der 2%igen Natrium-Formaldehydsulfoxylatlösung zugesetzt, und nach 10 - 20 Min. erfolgt eine exotherme Reaktion. 1 Std. nach dem Temperaturmaximum wird ein voremulgiertes Gemisch aus 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Jedes der oben genannten oberflächenaktiven Mittel, 240,1 Teilen des Butylacrylat-Acrylnitril-Gemischs, 4,9 Teilen Methacrylamid und 2 Teilen 10%iger Ammonpersulfatlösung zugegeben. Nach 15 Min. werden 4 Teile der 2%igen Watrium-Formaldehydaulfoxylatlösung zugesetzt, es tritt eine exotherme Reaktion ein und man rührt noch 3 Std. lang. Dann werden 8 Teile des eigen Natriun-Formaldehydsulfoxylats und 0, 4 Teile t-Butylhydroperoxyd zugesetzt. Nach 3 Std. beläuft sich der Feststoffgehalt auf 49,8 % (98 ffi der Theorie), und der Gehalt an nicht umgesetztem Butylacrylat, durch Gasrlüssigkeitschromatographie ermittelt, beträgt weniger als 0,5 fk, bezogen auf das Polymer.
Bin voremulgiertes Gemisch aus 200 Teilen Wasser, 15 Teilen jedes der obigen oberflächenaktiven Mittel, 240 teilen Vinylidenchlorid, 1 Teil 10%iger Essigsäure, 0,4 Teilen t-Butylhydroperoxyd wird in den Kessel zugegeben, dann wird 15 Min. lang gerührt, danach werden 8 Teile 2%iges Natrium-Formaldehydsulfoxylat zugesetzt und nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 2 Std. lang gerührt, dann ist die Emulsion zum Gebrauch bereit.
Die Emulsion wird sodann durch ein 5-Mikron-Filter filtriert, dann werden pro 100 Teile Polymer 0,16 Teile des Natriumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäure, sowie 2 Teile Anatas, in 3 Teilen Wasser dispergiert, und ferner 0,1 Teil Formaldehyd pro 100 Teile Wasser zugesetzt. Die so erhaltene Dispersion wird sodann in 20%ige wässrige Salzsäure versponnen, die Fasern werden in 0,1%iger Formaldehydlösung gewaschen, um überschüssige Salzsäure zu entfernen, mit Infrarotlampen getrocknet, während sie sich auf einem Förderbad befinden, und dann unter Verstrecken um 75 ß auf Walzen von 2100C gebracht, wobei eine Berührungszeit von 30 Sek. eingehalten wird. Die naser wird dann mit einer 7%igen Emulsion eines Poly(methylsiloxan)-öls von 50 cP in Wasser geschlichtet und auf eine Spule aufgewickelt.
Die Faser weist eine Bruchfestigkeit von 0,42 g/den und eine Dehnung von 400 auf; sie kann mit Säurefarbstoffen in brillianten echten Tönen gefärbt werden.
Beispiel 22 : Eine Lösung enthaltend 20 Teile Methacrylamid, 0,002 Teile des Methyläthers von Hydrochinon, 20 Teile einer 0,9%igen Natriumcarbonatlösung in Wasser und 0,98 Teile 36%igen Formaldehyd in 158,04 Teilen Wasser wird zubereitet und 1 Std. lang auf 5000 erwärmt. Ferner wird ein Gemisch au 900 Teilen Butylacrylat und 80 Teilen Acrylnitril bereits gestellt.
In einen bei 30°C gehaltenen und mit Stickstoff durchspülten Reaktionskolben werden 500 Teile Wasser, 7 Teile des Natriumsalzes eines alkylarylpolyäthersulfonats (27 % Feststoffe), 7 Teile des Natriumsalzes eines verzweigten Alkylsuliats (28 % Feststoffe), 122,5 Teile des Butylacrylat@-Acrylnitrilgemischs, 25 Teile der Methylacrylamidlösung und 0, Teile Natrium-Formaldehydsulfoxylat, in 4,9 Teilen Wasser gelöst, gegeben. Nach 15 minütigem Rühren werden 0,25 Teile vmmonpersulfat, in 12,25 Teilen Wasser gelöst, eingegossen un die Polymerisation beginnt innerhalb 15 Min.
Der Rest der Butylacrylat-Acrylnitril- und Methacrylamid-Gemische wird in 211 Teilen Wasser mit 29 Teilen Jedes der oben genannten oberflächenaktiven Mittel und 0,25 Teilen Natrium-Formaldehydsulfoxylat emulgiert. Das resultierende Gemisch wird in einer Geschwindigkeit von 217 Teilen pro Stunde in den Reaktionskolben gegeben, wobei man 60 Min. nach Initiierung der oben beschriebenen Polymerisation bebeginnt Gleichzeitig wird ein Gemisch aus 0,72 Teilen Immonpersulfat in 35,28 Teilen Wasser in einer Geschwindigkeit von 6 Teilen pro Stunde zugeführt 2 Std. nach beendeter Zugabe werden 0,2 Teile Natrium-Formaldehydsulfoxylat in 9,8 Teilen Wasser und 0,5 Teile t-Butylhydroperoxyd zugesetzt, dann wird noch 12 Std. lang gerührt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt dann restliches Monomer, durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt, weniger als 0,4 %, bezogen auf das Polymer.
Der Latex wird auf 2000 abgekühlt und ein emulgiertes Gemisch aus 240 Teilen Wasser, 80 Teilen jedes der vorstehend genannten oberflächenaktiven Mittel, 428,5 Teilen Vinylidenchlorid und 14 Teilen einer Lösung von 2 Teilen Natrium-Formaldehydsulfoxylat in Wasser wird zugegeben. Nach imin.
Rühren werden 1,4 Teile t-Butylhydroperoxyd zugesetzt, und nach 4 weiteren Stunden beträgt die Umwandlung zu Feststoffen mehr als 98 9.
Zu 900 Teilen der obigen Emulsion werden 7,2 Teile einer tonigen Lösung des Natriumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäure und 225 Teile einer Dispersion von Anatas in Wasser mit 40 % Feststoffgehalt zugegeben. Die Dispersion wird dann in 20%ige wässrige Salzsäure versponnen, die Fasern werden zur Entfernung überschüssiger Salzsäure in einem Wasserbad gewaschen9 mit Infrarotlampen getrocknet, während sie sich auf einem Förderband befinden, und unter Verstrecken auf kantige Walzen geführt, die auf 21000 erhitzt sind, wobei eine Berührungszeit von 30 Sek. beobachtet wird. Die Fasern werden dann mit der siliconöl-emulsion gemäß Beispiel 21 beschlichtet und auf eine Spule aufgespult. Die Fasern besitzen eine Bruchfestigkeit von 0,42 g/dan, eine Dehnung von 370 %, und nach @stündigem Dehnen um 200 % weniger als 5 ffi bleibende Verformung.
Beispiel 23: Bin mit Rührer, Wärmekontrollsystem, Äthylen-Druckanlage und 2 Injektionspumpen versehener Hochdruckreaktor wurde mit 1450 Teilen Wasser, 10 Teilen einer Lösung aus 2,25 Teilen Natriumpersulfat in 47,75 Teilen Wasser und 92D7 Teilen eines Gemischs aus 450 Teilen Äthylacrylat und 13,5 Teilen Methacrylamid sowie 6,75 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat beschickt. Der Reaktor wird verschlossen, dann windie Rührung eingestellt und ein Äthylendruck von 350 atü abgelegt, während die Temperatur auf 60°C gesteigert wird. Nach 1 Std. bei dieser Temperatur beginnt man mit der Zugabe des restlichen Äthylacrylat-Methacrylamid-Gemischs und der Natriumpersulf@tlösung mit solcher Geschwindigkeit, daß die Zugabe nach 3,5 Std. beendet ist. Danach wird der Reaktor abgekühlt und entspannt, die reshltierende Emulsion wird im Vakuum abgestreift, um restliches Äthylacrylat abzustreifen.
Die Zusammensetzung des Polymers beträgt 76,3 Teile Äthylacrylat/21,3 Teile Äthylen/2,4 Teile Methacrylamid, bestimmt durch Analyse des Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalts.
Zu 542 Teilen der abgestreiften Lösung (33,17 ffi Feststoffe) wird ein voremulgiertes Gemisch aus 25 Teilen eines Gemischs aus dem Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats und einem Alkylsulfat (27,5 % Feststoffe), 25 Teilen Wasser, 75 Teilen Vinylidenchlorid, 1,3 Teilen Äthylacrylat und 2,6 Teilen 4%ige@ Natrium-Formaldehydsulfoxylatlösung in Wasser zugegeben. Nach 15minütigem Rühren in Stickstoffatmosphäre werden 0,26 Teile t-Butylhydroperoxyd zugesetzt und es erfolgt eine exotherme Umsetzung. Nach 3 Std. wird die Emulsion filtriert, sie besitzt dann einen Feststoffgehalt von 37,7 % (97sige Umwandlung der Monomeren).
Zu 600 Teilen der obigen Emulsion werden 4,7 Teile einer Lösung aus 1 Teil des Natriumsalzes einer Formaldehyd-ko nsierten Naphthalinsulfonsäure in 9 Teilen Wasser, 15 Teile einer 37°igen Formaldehydlösung und 4,8 Teile Anatas, in 7,2 Teilen Wasser dispergiert, zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Tag lang bei 22,200 stehen gelassen, dann durch eine Eapilare von 508µ in konzentrierte Salzsäure extrudiert, die Fasern werden gewaschen, auf 1 % Feuchtigkeitsgehalt getrocknet, um 50 % verstreckt und auf mehreren Walzen auf 2000C erhitzt und schließlich mit der Siliconöl-Emulsion gemäß Beispiel 21 geschlichtet, dann aufgespult.
Die Faser weist eine Zugfestigkeit von 0,3 g/den, eine Dehnung von 410 ffi und einen Dehnungsmodul bei 100%, rückkehrend Ton 200 ,, von 0,008 g/den auf. Das Material ist etwas gummiartiger als ein aus Butylacrylat-Acrylnitril im Verhältnis 90:8 hergestelltes Polymer, wie aus dem höheren Elastizitätsmodul ersichtlich.
Beispiel 24 Einer Polymeremulsion wird wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß das Monomergemisch aus Butylacrylat und Acrylnitril 950 Teile Butylacrylat und 30 Teile Acrylnitril enthält. Die Emulsion wird in gleicher Weise wie in Beispiel 22 beschrieben behandelt und versponnen, wobei man eine Faser mit einer Bruchfestigkeit von 0,40 g/den., einer Dehnung von 390 % und einem Elastizitätsmodul von 0,009 g/den. erhält.
Beispiel 25 Wie vorstehend beschrieben wird eine Emulsion hergestellt unter Verwendung von 980 g Butylacrylat anstelle des Monomergemischs aus Butylacrylat und Acrylnitril. Die dabei erhaltene Faser weist eine Bruchfestigkeit von 0,3den., eine Dehnung von 400 ß und einen Elastizitätsmodul von 0,008 g/den. auf.
Beispiel 26 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein "Rückgrat"-Polymer aus folgenden Monomeren hergestellt: 88 Teile Butylacrylat, 10 Teile Acrylnitril, 1,6 Teile Methacrylamid, 0,2 Teile Methylolmethacrylamid.
Ein Gemisch aus 80 Teilen (Feststoffgehalt) des obigen Latex und 20 zeilen (Feststoffgehalt) einer handelsüblichen Polyvinylidenfluorid-Dispersion wurde hergestellt und wie iIA Beispiel 1 beschrieben versponnen. Eine Probe A der aus dem Bad austretenden Fasern wird an der Luft getrocknet und 5 Min. lang bei 140°C gehärtet, eine Probe B wird nach dem Härten 60 Sekunden lang auf 1660C erhitzt, und eine Probe C wird nach dem Härten 60 Sek. lang um 200 % verstreckt und dabei auf 16600 erhitzt, dann wird vor dem Entspannen 16 Std. lang bei Raumtemperatur gealtert. Die Eigenschaften der Fasern waren wie folgt: Tabelle XIII Probe A B C Bruchfestigkeit (g/Den.) 0,08 0,25 0,23 Dehnung (%) 900 605 475 Analog kann eine mit Polyvinylfluorid verstärkte Faser mit ähnlichen Eigenschaften hergestellt werden.
Der Ausdruck laufende Verformung", der in einigen der Beispiele verwendet worden ist, bezeichnet die Dehnung, bei welcher die Zugspannung am Ende der sechsten Streckperiode im Elastizitätstest 0 wird.

Claims

P A T S N T A N S P R 8 C H E 1. Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus synthetischen Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion, enthaltend A) ein elastisches Grundmaterial bzw. Rückgrat"-Polymerisat, welches aus mindestens (1) etwa 75 - 99 Gew., bezogen auf das elastische Grundmaterial, eines zu einem gummiartigen Polymeren polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der C2- bis C8-Alkylacrvlate oder Mischungen derselben untereinander oder mit bis zu äquimoiaren engen an Äthylen, Propylen oder Isobutylen und (2) wenigstens etwa 0,5 Gew.%, bezogen auf das elastische Grundmaterial, wenigstens eines mit (1 ) mischpolymeri@@erhbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mit (&) (1) mischpolymerisierbar ist, gebildet ist, sowie B) ein Verstärkungsmaterial für das elastische Grundmaterial in Form eines Polymerisats aus (1) wenigstens einem der ungesättigten Halogenide Vinylidenchlorid, Vinylideniluorid, Vinylidenfluoridchlorid, Vinylchlorid oder Vinylfluorid, und (2) 0 bis 12 Gew.% (bezogen auf das Verstärkungsmaterial) wenigstens eines mit (B) (1) mischpolymerisierbaren Monomeren im Verhältnis A : B wie 1 : 1 bis 9 : 1, in ein Eoaguläierbad verspinnt und die geformten Gebilde vernetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man eine Emulsion verwendet, die durch getrennte Emulsionspolymerisation des Rückgrat-Polymerisates (A) und des Verstärkungs-Polymerisates (B) in Gegenwart von radikalhildenden Katalysatoren und anschließende mechanische Vermischung der Latices erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die durch Emulsionspolymerisation des Rückgrat-Folymerisates (k) in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators und anschließende Pfropfpolymerisation der das Verstärkungspolymerisat (B) bildenden Mischung in Gegenwart eines radikal-bildenden Katalysators erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die 60 bis 70 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) eines Rückgrat-Polymerisates (A) aus (1) n-Butylacrylat, i-Butylacrylat oder Äthylacrylat, (2) etwa 1 - 5 Gew.$ wenigstens eines (1) vernetzenden, α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und (3) bis zu etwa 15 Gew.% wenigstens eines die Glasübergangstemperatur steigernden, O, ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, sowie 40 bis 30 Gew. eines Verstärkungs-Polymerisates aus (a) Vinylidenchlorid und (b) etwa 0,5 bis 12 Gew. eines mit (a) mischpolymerisierbaren,α, ß-monoäthylenisch ungesättigen Monomeren enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das geformte Gebilde auf mindestens etwa 160°C erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die ein Rückgrat-Polymerisat (A) enthält, zu dessen Herstellung Butylacrylat als Alkylacrylat und zusätzlich bis zu 20 Gew. bezogen auf das Rückgrat-Iolymerisat, wenigstens eines die GlasübergangsteBmperatur steigernden, 9S, ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet worden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die ein Verstärkungs-Polymerisat (B) enthält, zu dessen Herstellung Vinylchlorid als ungesättigtes Halogenid verwendet worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die ein Verstärkungs-Polymerisat (B) enthält, zu dessen Herstellung 88 - 99,5 Gew.% Vinylidenchlorid verwendet worden sind, und die Vernetzung bei mindestens etwa 160°C durchführt-
9. Verfahren nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die ein RUckgrat-Polymerisat (A) enthält, zu dessen Herstellung Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylpyridin, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol oder Äthylmethacrylat als die Glasübergangstermperatur steigerndes Monomeres verwendet worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die ein Rückgrat-Polmerisat (A) enthält, zu dessen Herstellung äls vernetzende Monomere Verbindungen verwendet worden sind, die mindestens eine Amid-, alkoholische Hydroxyl-, Carboxyl-, Ureid- oder Epoxygruppe enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Gebilde vor dem Vernetzen verstreckt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Gebilde zuerst nur teilweise vernetzt, dann verstreckt und zu znde vernetzt werden, während sie unter Verstreckung gehalten werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Gebilde während des Vernetzens kontinuierlich verstreckt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Emulsion, in welcher das Rückgrat-Polymerisat als vernetzend wirkendes Monomeres eine amidgruppenhaltige Verbindung enthält, ein Koagulierbad eingesetzt wird, welches aus Chlorwasserstoffsäure besteht, in welcher Formaldehyd gelöst ist.
15. Elastomerfaser bestehend aus einem vernetzten"RUckgrat"-Copolymerisat aus mindestens einem zu einem gummiartigen polymeren polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der 02 bits C8-Alkylacrylate oder Mischungen derselben untereinander oder mit bis zu äquimolaren Mengen an Äthylen, Propylen oder Isobutylen, auf welches durch Stufenpolymerisation mindestens eines der ungesättigten Halogenide Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenfluoridchlorid, Vinylchlorid oder Vinylfluorid und bis zu 12 Gew.$ wenigstens eines mit dem ungesättigten Halogenid mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren auipolymerisiert sind, wobei das RUckgrat-Mischpolymer etwa 50 - 90 Gew. des gesamten Polymergehalts der Faser ausmacht und mindestens etwa 0,5 % der Monomereinheiten des Rückgrats vernetzt sind.
16. Faser nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückgrat-Oopolymer bis zu etwa 15 Gew. wenigstens eines die Glasübergangstemperatur steigernden, , ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält, und daß auf das Rückgrat-Copolymer Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid zusammen mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomer aufpolymerisiert sind.
17. Faser nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur das Polymerisationsprodukt von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylpyridin, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol oder Äthylmethacrylat enthält.