DE2538008A1 - Verfahren zur herstellung von acrylharzen fuer filmanwendungen und danach hergestellte acrylharze - Google Patents

Description

iianegafuciii Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen für Pilmanwendungen und danach hergestellte Acrylharze

Die üirfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen für tfiliaanwendungen und danach hergestellte Acrylharze, welche bezüglich ihrer i'ransparenz und Zähigkeit Überlegenheit zeigen und deren Neigung zu Verstreckungsweißbruch bedeutend günstiger ist, ohne daß die charakteristische Yetterfestigkeitseigenschaften herabgesetzt wären.

Methylmethacrylat-Polymere sind geeignete technische synthetische Harze, da sie überlegene Bewitterungseigenschaften besitzen, und werden auf verschiedenen ü-ebieten für Formerzeugnisse verwendet, die durch Gießen, Spritzguß und Bxtrusionsformung usw. hergestellt v/erden. Ein wesentlicher Mangel dieser Harze ist ihre Sprödigkeit, obgleich sie hart sind; dies hat lange Zeit ihrer Anwendung Grenzen gesetzt. In neuerer Zeit wurden

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jedoch verschiedene verbesserte Produkte bekannt, die eine weitaus günstigere Zähigkeit als das Polyniethylmethacrylat allein zeigten; sie wurden durch Abmischen mit elastischen Komponenten, Pfropfen und Methylmethacrylat auf ein elastisches Polymer oder üopolyaierisation von i-iethylmethacrylat mit einem zu einem weichen Polymer polymerisierbaren .,onoaer hergestellt.

.Diese Produkte finden heute weit verbreitete anwendung, wobei sie allein oder gemischt mit anderen Materialien zu Filmen oder Julien verarbeitet werden, d.h. auf einem Sektor, der IvIaterailien mit aolchen Eigenschaften wie Weichheit, Flexibilität, Nacharbeitbarkeit und insbesondere v/etterfestigkeitseigenschaften usw. fordert.

Unter den verschiedenen oben erwähnten Verfahren zur Herstellung solcher iuaterialien aus Methylmethacrylat scheint die Pfropfcopolymerisation besser zu sein als die statistische Copolymerisation, da das durch Pfropfcopolymerisation erhaltene Polymer dem durch statistische Copolymerisation hergestellten Produkt unter dem Blickwinkel dieser für Filme oder Folien geforderten Eigenschaften überlegen ist.

Bei dieser Pfropfcopolymerisation verwendet man allgemein ein gesättigtes iilastomer, um nicht die Antiwitterungseigenschaften des erhaltenen Pfropfpolymers herabzusetzen, die, wie bereits erwähnt, eine spezielle, in dem erhaltenen Pfropfpolymer angestrebte Eigenschaft darstellt; als gesättigtes _Elastomer verwendet man auch hier sehr oft ein Polymer eines Acrylsäurealkylesters« Verfahren zur praktischen Durchführung der Pfropf-

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copolymerisation unter Verwendung dieser Acrylsäurealkylester-Elastomere als zu pfropfende .komponente sind beispielsweise das Verfahren zur Einführung einer ungesättigten Gruppe in die Seitenkette des Acrylsäurealkylester-lilastomers, um die Verträglichkeit zwischen der lilastomer- und Harzkomponente, «velche aus dem ilonoiaerengemisch bei Pfropfcopolymerisation erhalten wird, zu verbessern; das Verfahren, frei welchem man iiiethacrylsäurealkylester enthaltenden Acrylsäurealkylester stufenweise in das Reaktionssystem in Gegenwart von Acrylsäurealkylester-Elastomer gibt, um eine hinreichende Verträglichkeit zwischen der ülastomerkemponente und der Harzkomponente zu erhalten; und ferner das Verfahren zur Herstellung einer Vernetzungsstruktur im llolekül des Acrylsäurealkylester-Elastomers als Harzverstärkungsmaterial sowie andere. Da jedoch die nach den oben erwähnten Methoden erhaltenen Materialien eine Neigung zeigen, leicht Verstreckungsweißbruch (i.Orig. stress whitening) zu erleiden, ist ihr technischer wert beträchtlich gemindert.

,leim, beispielsweise ein nach einem herkömmlichen, oben als Beispiel genannten Verfahren hergestelltes Pfropfpolymer als Schichtstoff auf der Oberfläche metallischer Platten oder von Materialien für Bauzwecke eingesetzt wird, zeigt es.sehr häufig dieses Phänomen des Verstreckungsweißbruchs infolge einer Sekundärbehandlung wie Biegen oder Schneiden usw., an der Stelle oder im Bereich um die Stelle, wo eine mechanische Spannung wie Verstreckung, Kompression oder Impuls angesetzt hatte; dies beschränkt unglücklicherweise das Anwendungsgebiet des Produk-. tes. Der Verstreckungsweißbruch tritt offensichtlich durch

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Entstehen von so vielen Haarrissen im Pfropfpolymer auf, wenn eine Spannung am Polymer angreift, da die anliegende Kraft bzw. spannung diejenige tälastomerkoinponente konzentriert, deren Elastizitätsmodul klein ist, wodurch der Brechungsindex jenes i'eils mit solchen Haarrissen ("crazes") herabgesetzt wird und eine.Doppelbrechung im Pfropfpolymer eintritt.

l»a diese Haarrisse rund um die Grenzfläche zwischen dem elastischen 'feil und dem narzartigen Teil des Pfropfpolymers infolge des groiaen Unterschieds der Elastizitätsmodul! zwischen ihnen oder der schlecnten Bindung derselben auftreten, kann das Auftreten des Verstreckungsweiübruchs mit langer Induktionsperiode verzögert se.in, wenn der Unterschied des Elastizitätsmoduls klein ist oder das Bindungsvermögen zwischen diesen beiden Teilen verbessert wird. Außerdem werden sicherlich im Fall einer Pfropfpolymerisation unter Pfropfung einer Harzkomponente auf ein gesättigtes Elastomer als Verstärkungsmaterial, wie sie im allgemeinen ausgeführt wird, da eine chemische Bindung zwischen ihnen kaum eintritt, viele Arten von Homopolymeren nebeneinander existieren und demgemäß ist die Grenzfläche zwischen ihnen inhomogen, so daß das erhaltene Polymer die Neigung zum Trübwerden besitzt. An einem solchen Polymer erzeugt eine angreifende Spannung so viele Haarrisse um die konzentriert unter Spannung stehende Grenzfläche, daß Verstreckungsweißbruch hervorgerufen wird.

Unter Beachtung der oben erwähnten Fakten wurden intensive Stdien über die Wirkung dieser Paktoren, wie die Wirkung des Vernetzungsgrades des Elastomers als solchem; der Menge der

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iiarzkomyonente, die cueiaiscn oder physikalisch an die iilasto uierkomponente gebunden ist; und der Teilchengröße des Elasto mers im. ^laulsionszustand aurchgefdhrt, aie zu dem folgenden füxirten:

Zunächst wird durch Regelung des Vernetzungsgrades der Jlastoraerkoraponente in einem charakteristiscnen definierten Bereich die Homogenität des -ilastomers sehr stark erhöht und die Nei-. gung zu Verstrecicungs weiß bruch sehr stark herabgesetzt; außerdem -£ann jene Menge der Harzkomponente, die fest an die Elastomerkomponente gebunden ist, durch Art und Menge des Vernetzungsmittels, das zur Vernetzung des Elastomers verwendet wird, bzw. durch den Vernetzungsgrad des Elastomers geregelt werden.

Liit steigendem Vernetzungsgrad erhöht sich die Menge der Harzkomponente, die fest an das elastomer gebunden ist, und selbstverständlich umgekehrt; ferner steht die Menge dieser fest gebundenen Harzkomponente in nichtiger Beziehung zum Verstreckungsh, was die S1&ien bestätigten.

Zweitens wurde gefunden, daß mit zunehmender 'x'eilchengröße der iilastomeremulsion die Möglichkeit der Erzeugung von Haarrissen steigt und es demzufolge leichter zum Auftreten von Verstreckungsweißbruch komtrit.

Durch kombination bevorzugter xierstellungsbedingungen zur Erreichung der gesteckten Ziele in Abhängigkeit von jenen oben erwännten Fakten wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylharzes für Pilmanwendungen gefunden, vvel-. ches Harz bezüglich seiner Transparenz Überlegenheit zeigt und

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außerdem eine _o'^eriⁿa^ere Jtfsigung zu /einbruch infolge Spannungen iiat.

I>ie Erfindung schlägt ein Verfahren zur .Herstellung eines Acrylharzes nit jerin^er neigung zu Vorstreckungsweißbruch vor, bei

welchem

(a) in Gegenwart von 10 Ms 50 Teilen einer Emulsion des vernetzten Elastomers (Teile bedeuten hier Feststoffteile des Elastomers), das durch Copolymerisation eines vernetzungsfäiii^en iaonomers mit einem Monomer engemisch, aus 100 bis 70 Gs.v.-^ Acrylsäurealkylester (die Alkylgruppe weist 1 bis d kohlenstoff atome auf), 0 bis 30 Gew.-^o Methacrylsäurealkylester (diese Alkylgruppe weist 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf) und 0 bis 20 Gew.-'^ ungesättigtem Monomer der Äthylenreihe, das mit diesen Monomeren copolymerisiert, hergestellt worden ist und dessen Gelgehalt größer als 60 $ und ',;uellungsgrad kleiner als 15 ist und Teilchengröße 500 bis 2000 1 beträgt,

(B) eine Pfropfcopolymerisation mit einem Pfropfungsgrad von iioer 30 $> durchgeführt wird, wobei die Copolymerisation unxier Zusetzen von 90 bis 50 Teilen eines Monomerengemisches aus 100 bis 60 G-ev/.-^ Methacrylsäurealkylester (die Alkylgruppe weist hier 1 bis 4 Äohienstoffatome auf), 0 bis 30 Ge.ii.-% Äcrylsäurealkylester (diese Alkylgruppe ",veist 1 bis 8 Kohlenstoff atome auf) und 0 bis 10 G-3vV.-% ungesättigtem Monomer der Äthylenreihe, das mit diesen Honorieren cüpolyaerisiert, zu dieser vernetzten Elastomer Komponente (A) durchgeführt wird.

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Uie uJrf indung wird iai folgenden mit iiiren ?<jinz,elrieiten erläutert.

Dao ex"f indungs^emäße Verfahren besteht aus zwei Schritten; der erste Schritt umfait aie Herstellung einer Emulsion des vernetzten Siastoiiiers und der zweite Schritt die Additionscopolyiiierisation in Gegenwart der Emulsion des vernetzten Elastomers, das im ersxen Schritt erhalten wird, um die riarzkoaponente auf das Elastomer zu setzen. Im folgenden wird der zweite Schritt der Erfindung mancnmal als Pfropfung oder Pfropfcopolymerisation bezeichnet. Außerdem bedeutet Pfropfungsgrad jene Menge an Harzkoinponente (B), die auf 100 Teile vernetztes Elastomer (A) pfropfpolvxaerisiert oder mit ihm chemisch oder physikalisch innig kombiniert wird, indem sie durch Diffusion in das vernetzte elastomer "eintaucht", was mittels einer noch zu erläuternden Methode gemessen werden kann.

i»er für die ölastomerkomponente und für die Harzkomponente erfindungs^emäü verwendete Acrylsäurealkylester weist eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf, die geradkettig oder verzweigtkettig sein iann. Beispiele sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, AcrylsäurelDutylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäure-n-octylester usw.; außerdem können G-emische solcher Ester verwendet werden.

Der Methacryleäurealkylester, der mit diesem Acrylsäurealkylester copolyuerisiert wird, weist eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen auf, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Methacrylsäuremethylester ist ein typisches Beispiel,

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weitere Beispiele sind Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester_r Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurebutylester usw. und selbstverständlich auch Gemische derselben.

Beispiele fir Monomere der Äthylenreihe, die mit diesen Monomeren copolymerisiert werden können, sind Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid usw.; Vinylcyanide wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw.? Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat usw.f aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, &■ -Methylstyrol, usw.; Derivate aromatischer Vinylverbindungen wie o-Ohlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol usw.; halogeaierte Vinylidene wie Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid usw.} Acrylsäure und ihre Salze wie Acrylsäurenatriumsalz, Acrylsäurekaliumsalz usw.j Derivate von Acrylsäureester^ wie ß-Hydroxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Glycidylacrylat, Aerylamid, Bf-Methylolacrylamid, usw.; Methacrylsäure und ihre Salze, wie Matriummethacrylat, Calciummethacrylat, Ammoniumiaethäcrylat usw.; und Derivate von Methacrylsäureester]! wie ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat usw. . Im ersten Polymerisationsschritt zur Herstellung der Emulsion des Elastomers kann ein Teil des Acrylsäure alkylest er s, d.h. höchstens 30 Gew.-^, dmrch Methacrylsäurealkyleater ersetzt werden. Um die Verträglichkeit zwischen der Elastomerkomponente und Harzkomponente, die im zweiten Schritt der lOlymerisation erhalten wird, zu erhöhen, wird ee bevorzugt, den ersteh Schritt der Polymerisation als Copolymerisation eines Gemisches aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, das das letztere in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-^ j

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enthält, durchzuführen. Im ersten Polyaierisationsschritt kann dieses ü-emisch aus Acrylat und Methacrylat teilweise durch ein ungesättigtes Monomer der Ätnylenreihe ersetzt werden, das mit diesem Monomerengemisch copolyinerisiert, und zwar höchstens Ms zu 20 G-ew.-ft und vorzugsweise bis zu 10 G-ew.-# (das gesamte Monoiüeren^emisch ergibt dabei 100 Gew.-^).

Die ooere Frenze des ivlethacrylsäurealkylester-G-ehaltes in der oben erwähnten nilastomerkoiaponente wird diktiert durch den iM achteil, daß die G-lasü Der gangs temp era tür des Elastomers erhöht wird? die G-lasübergangstemperatur des Elastomers sollte niedriger als maximal 0 C und vorzugsweise niedriger als -10 G vom Standpunkt des Verwendungszweckes liegen. Der erste Polymerisationsschritt kann so durchgeführt werden, daß man die gesamte Monomerenmenge auf einmal oder in Abständen in die Reaktion gibt, bevorzugt wird jedoch die Ausführung der Polymerisation unter kontinuierlicher Zugabe derselben, wobei auf die Erzeugung von iieairfcionswärme geachtet werden sollte.

Um die Emulsion der üilastomerkomponente, die hauptsächlich aus Acrylsäurealkylester besteht und im ersten Polymerisationsscnritt erhalten wird, homogen in der Harzkomponente (B) zu dispergieren, welche letztere im zweiten Polymerisationsschritt gebildet wird, ist es notwendig, eine vernetzte Struktur im Elastomermolekül aufzubauen unter Verwendung eines Monomers mit mindestens zwei funktioneilen Polymerisationsgruppen.

Das für diesen Zweck erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmonomer muß nxcht notwendigerweise ein spezielles polyfunktio-

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nelles Johomer sein, sondern allgemein bekannte Vernetzungsmittel erfüllen diesen Zweck. Beispiele sind Vernetzungsiaonomere, die keine AÜylgruppe aufweisen (erfindungsgemäß werden hier die vernetzenden Monomere nur mit Vinylgruppen als Vernetzungsmonomere des Vinyltyps bezeichnet), wie Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriinethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Dipropylenglykoldimetliacrylat, bzw. die entsprechenden Acrylatliomologen anstelle der genannten Methacrylate; Divinylbenzol, Divinyladipat, usw. sowie Vernetzungsmonomere mit einer Allylgruppe (erfindungsgemäß werden diese Monomeren als Vernetzungsmonomere des Allyltyps bezeichnet) wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und l'riallylisocyanurat usw. . Die Verwendung von Mischungen mindestens zweier dieser Arten ist möglich. Um ein Harz für Filmzwecke mit geringer Neigung zu Verstreckungsweißbruch herzustellen, sollte das vernetzte Elastomer einen G-elgehalt von über 60 fo und einen Quellungsgrad unter 15 aufweisen. Die notwendige Menge des Vernetzungsmonomers wird in Abhängigkeit von diesen beiden Bedingungen bestimmt, d.h. dem G-elgehalt und Queilungsgrad, Im Falle eines Vernetzungsmonomers des Vinyltyps liegt seine Menge im allgemeinen bei 0,5 bis 5»O G-ew.-%, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, und bevorzugt bei 1,0 bis 3,0 Gew.-5S&; im Fall eines Vernetzungsmonomers des Allyltyps im allgemeinen bei 0,2 bis 5,0 Gew.-^ und bevorzugt bei 0,3 bis 1,0 G-ew.-# der Menge des Monomerengemisches. G-elgehalt und Quellungsgrad werden nach JIS-K-6388 gemessen, Einzelheiten werden nachfolgend beschrieben.

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iiine bestijnmte- definierte üien^e an vex'netztem Elastomer wird auf ein uetallnetz von 100 mesh gegeben und bei Raumtemperatur in Hethyläthylketon getaucht. Nach 48stünd. Eintauchen nimmt man das elastomer aus dem ülethyläthylketon heraus, entfernt das auf der Oberfläche der Probe haftende Methyläthylketon und mißt das Gewicht der Probe. Das gequollene Elastomer wird erneut in einem Vakuumtrockner getrocknet, um das enthaltene Methyläthylketon vom Elastomer auszutreiben, bis das Gewicht des Elastomers konstant wird. Das Gewicht des Elastomers nach i'rocknen wird gemessen.

Quellungsgrad und G-elgehalt können nach folgenden Gleichungen berechnet werden:

Elastomergewicht Elastomergewicht ( nach Quellung in ) - ( nach Vakuumtrocknung ) Me thylä thyIke t on

'4Ue !lungs gr ad =

(Elastomergewicht nach Vakuumtrocknung)

Elastomergewicht nach Vakuumtrocknen

ü-elgehalt = x 100

^' Gewicht der Probe

Da der Gelgehalt und der Quellungsgrad der Ullas tomerkoinponente verschieden wird, was nicht nur von der Art des vernetzenden Monomers und seiner Menge, sondern auch von anderen Polymerisationsbedingungen wie der Polymerisationstemperatur, der Art des Initiators, seiner Menge und der Verwendung oder Nichtverwendung von Molekulargewichtsreglern usw. abhängt, muli die richtige Menge des Vernetzungsmittels zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb dieses hier vorge-

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schlagenen Bereiches ausgewählt werden. .Venn ein Harz fur Filmanwendungen unter Verwendung einer ülastomerkomponente hergestellt wird} deren G-elgehalt kleiner als 60 ⁰Jo ist, ändert sich der Dispersionszustand des vernetzten Elastomers in der Harzkomponente manchmal, wobei die Verarbeitungsbedingungen zur Filmherstellung zu Ungleiehmäßigkeiten im Produkt führen können oder das Produkt die Neigung zur leichten Verstreckungsweißbruchbildung zeigt. Außerdem wird es manchmal schwierig, die Verarbeitung zur FiUmherstellung fortzusetzen und die Festigkeit des erhaltenen Films nimmt ebenfalls ab. Andererseits zeigt, wenn eine iSlastomerkomponente zur Harzherstellung für Filmanwendungen verwendet wird, deren Quellungsgrad größer als 15 ist, das erhaltene Harz die Neigung, leicht ^:,Veißbruch bei Spannungen zu bilden.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisationsinitiator ist nicht entscheidend, sondern ein Initiator, der gewöhnlich zur freiradikalischen Polymerisation verwendet wird; die Verwendung des gleichen Initiators in beiden Schritten der Polymerisation oder verschiedener Initiatoren in beiden Schritten steht frei. Praktische Beispiele sind anorganische Peroxide wie üaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw., organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, p-Henthanhydroperoxid, Di-tert. butylhydroperoxid, usw., organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Oumolperoxid, usw., und öllösliche Initiatoren wie AzobisisoTDutyronitril usw. .

Ferner kann jeder gewöhnliche fiedoxinitiator verwendet werden,

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wie die obigen Initiatoren, kombiniert mit Reduktionsmitteln wie Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat, Glucose, Polyamin, Ascorbinsäure, Hydroxyaceton, usw. . Die verwendete Initiatoriaenge sowohl in der ersten otufe als auch im zweiten ochritt der Polymerisation liegt erwünschtermaßen bei 0,1 bis 1,0 Gew.-$ (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) und bevorzugt bei 0,1 bis 0,5 Gew.-^ in jedem Schritt.

Beim vorliegenden /erfahren lcann auch ein übliches oberflächenaktives Mittel zur emulsionspolymerisation verwendet werden. Beispiele sind anionische oberflächenaktive Mittel wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate, deren Kohlenstoffzahl 8 bis 20 beträgt; Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate; Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Garbonsäuren der aliphatischen Reihe, //ie Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, usw.; und nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylphenole, aliphatische Alkohole und Reaktionsprodukte des¹ Äthylenoxids mit Alkylphenolen, aliphatischen Alkoholen und Polypropylenoxiden. Natürlich kann gegebenenfalls mehr als eine Art als gemeinsames Gemisch verwendet werden. Außerdem ist es möglich, ein oberflächenaktives Hilfsmittel zuzusetzen, wie Sulfonate, die mit Naphthalinformaldehyd kondensiert sind.

Gegebenenfalls könaen kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylamin-hydrochloride verwendet werden. Die verwendete Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt bei 0,5 bis 3,0 Gew.-⁰Jo (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) und bevorzugt bei 1,0 bis 2,0 Gew.-fr.

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!-ie Polyiuerisationsbedingungen können so gewählt werden, daß sie im ersten Schritt und zweiten Schritt der Polymerisation gleich sind oder sich in jenen Schritten voneinander unterscneiden, wooei herkömmliche Bedingungen zur dinulsionspolymerisation angewendet werden können. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen bei 10 G bis 95 G und vorzugsweise bei 30° bis dO°C, obwohl die Durchführung der Emulsionspolymerisation bei höheren 'i'emperaturen als 100 G unter .uruck möglich ist. Obwohl das wäßrige Dispersionsmedium in jeder beliebigen Menge verwendet werden kann, wird es im allgemeinen zu 60 bis 400 Teilen je 100 Teile Monomer oder Monomerengemisch und Polymer verwendet; unter technischen Gesichtspunkten sind 80 bis 250 Teile bevorzugt.

Gegebenenfalls können Molekulargewichtaregler, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Nachverarbeitung, Pigmente usw. zugesetzt werden, Ein Molekulargewichtsregler sollte jedoch besser erfindungsgemäS weggelassen werden, da mit Portfall desselben ein besseres Ergebnis hinsichtlich der Erhöhung des Pfropfungsgrades erreicht werden kann; selbst wenn ein Molekulargewichtsregler (wie t-Ilodexylmercaptan, sek.Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan usw.); verwendet wird, sollte seine Menge kleiner als 0,3 Gew.-^ (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) sein.

Im ersten Schritt der Polymerisation ist es erfindungsgemäß wichtig, die Teilchengröße der Teilchen der tilastomeremulsion innerhalb des Bereichs von 500 bis 2000 S durch Verwendung der richtigen Menge eines oberflächenaktiven Mittels und des wäßrigen islediums ,zu halten, die beide innerhalb der obigen Bereiche

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eingestellt werden. <>erin die 'l'eilcnengröße kleiner als 5uO 2. ist, wird die jnecnanische Festigkeit der Hergestellten Filme Herabgesetzt; wenn die '.Teilchengröße größer als 2000 A ist, entsteht eine gro^e Neigung zu Verstreckungsweiöbruch.

zweiten Schritt der Polymerisation findet eine Copolymerisation eines Monomerengemisches statt, das hauptsächlich aus Methacrylsäurealkylester besteht, und zwar in Gegenwart der nach dem ersten Polyiaerisationsschritt erhaltenen ?Jlastomeremulsion, die 10 bis 50 Teile an Polymerfeststoff gehalt aufweist, um bis 50 Teile Harzkomponente herzustellen, v/enn die Menge der vernetzten ülastomerkomponente (A) kleiner als 10 Teile ist, ist die Weichheit oder Flexibilität des erhaltenen Harzes unzureichend, andererseits wird bei einer Menge über 50 Teile die Härte und der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes beträchtlich herabgesetzt und seine Verarbeitbarkeit zur Filmherstellung zu schlecht, so daß es kaum möglich ist, es praktisch einzusetzen.

Obwohl die zweite Polymerisationsstufe unter Aufpfropfen der Harzkomponente auf diese üJlastomerkomponente praktisch in jeder beliebigen .Veise durchgeführt werden kann, wird es vorgezogen, ein Gemisch der Monomeren für die Harzkomponente kontinuierlich zuzusetzen, um erfindungsgemäß einen speziellen Effekt zu erzielen.

In diesem Polymerisationsschritt ist es, wie bereits erwähnt .wurde, möglich, einen Teil des Methacrylsäurealkylesters durch' Acrylsäurealkylester zu ersetzen, und zwar bis zu 50 Gew.-^.

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ferner ist. es gegebenenfalls möglich, dieses Gemisch aus Methacrylat und Aorylat durch ein ungesättigtes Monomer der Äthylenreihe, welches mit diesen Monomeren copolymerisieren kann, bis zu 10 Gew.-$ zu ersetzen, wenn der.Gehalt des Acrylsäurealkylesters größer als 30 Gew.-# ist, nehiien Härte und ErwAchungspunkt des erhaltenen Harzes ab und es treten Störungen wie Blocken auf.

Der wichtigste funkt des zweiten Polymerisationssciirittes besteht darin,; eine innige Kombination der Elastomerkomponente (A) und der Üarzkomponente (B), chemisch oder physikalisch, zu verwirklichen, da dies sehr wichtig zur Erhöhung der Verträglichkeit zwischen diesen ist. Die Gründe für die Bedeutung der innigen Kombination der beiden Komponenten (A) und (B) wird im folgenden dargelegt. Da die im zweiten Schritt der Polymerisation hergestellte Harzkomponente (B) kaum chemisch an die gesättigte Elastomerkomponente (A), wie sie erfindungsgemäß zum Einsatz kommt, gebunden werden kann, wenn die Polymerisation in herkömmlicher //eise ohne spezielle Maßnahmen durchgeführt wird, im Gegensatz zu dem Fall, wenn ein ungesättigtes Elastomer als Blastomerkqmponenten (A) verwendet wird, existieren in dem erhaltenen harzartigen System viele Homopolymere nebeneinander, was zu einem unbefriedigenden Kontakt zwischen der Harzkomponente und der Elastomerkomponente führt j diese Ungleichförmigkeit dee harzartigen Systems kann leicht Yerstreckungsweißbruch durch Konzentrierung von Spannungen um die Zwischenfläche zwischen den beiden Komponenten auftreten lassen. Wenn jedoch die an die vernetzte ElaBtomerJtomponente gebundene Menge der harz-

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artigen Komponente (d.h. der oben definierte Pfropfungsgrad) über 30 '/ο angehoben wird, läßt sich die Neigung zu Verstreckungsweißbruch beträchtlich herabsetzen.

Andererseits ±cann beim Verfahren zur Pfropfung des Monomers der Harzkomponente auf die vernetzte Jilastonierkomponente der Pfropfungsgrad dadurch geregelt werden durch das Zusetzen des Monomers der Harzkomponente sowie durch die Konzentration des Monomers, die Konzentration des Initiators, die Menge an Emulgiermittel, die zugesetzte Menge an Molekulargevvichtsregler, die mittlere Teilchengröße der Teilchen der vernetzten Elastomeremulsion, die Temperatur der Pfropfpolymerisation usw. *

Da die Pfropfreaktion des Monomers der Harzkomponente ermöglicht wird durch die diffusion derselben in Teilchen der vernetzten Elastomeremulsion, nimmt der Pfropfungsgrad mit Erhöhung der Kontaktzeit zwiscnen beiden Komponenten zu. Andererseits wirkt sich eine Zunahme der Konzentration des Monomers der Harzkomporiente oder Zunahme der Initiatorkonzentration dergestelt aus, dai3 der Betrag des Verhältnisses des Homopolymers ansteigt und demgemäß zur Abnahme des Pfropfungsgrades führt; eine steigende Konzentration des vernetzten Elastomers erhöht demgegenüber den G-rad der Pfropfung.

.ienn die Temperatur der Pfropfpolymerisation hoch ist, wird der Pfropfungsgrad groß; wenn ein Molekulargev/ichtsregler dem Monomerengemisch der Harzkomponente zugesetzt wird, nimmt derPfropfungsgrad ab. Die Regelung des Pfropfungsgrades ist auch mit- · tels anderer Variabler möglich wie dem Zusatz oder-Nichtzusatz

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eines liaulgiermittels oder der zugesetzten Menge des umulgiermittels und der Art des Initiators usw. .

Pfropfuhgsgrad des durch den zweiten Polymerisationsschritt erhaltenen Produktes sollte erfindungsgemäß höher sein als 30 $, wie bereits erwähnt wurde; dies kann man erreichen, wenn man jene oben erläuterten Pakten berücksichtigt und ein vernetztes üilastomer als Elastomerkomponente verwendet, dessen G-elgehalt und Quellungsgrad, die den G-rad der Vernetzung des Elastomers widerspiegeln, innerhalb des oben erläuterten Bereiches eingestellt wird; dies ist erfindungsgemäß von erstrangiger Bedeutung.

Uer durch den zweiten Polymerisations3chritt erhaltene Polymerlatex wird unter Verwendung geeigneter Mittel (beispielsweise eines Salzes) koaguliert, mit '/asser gewaschen und unter Erhalt des Harzes getrocknet j oder das üarz wird durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung erhalten.

jJieser Pfropfungsgrad, d.h. die an die vernetzte ilastomerkomponente gebundene Menge der Harzkomponente, wurde auf folgende bestimmt. 1 g' einer Probe wurde in einen konischen Kolben

von 100 car !fassungsvermögen, eingewogen, hierzu wurden 40 bis 45 cm Methylethylketon gegeben und das ü-emisch über Nacht stehen gelassen. Dann wurde es in einen unlöslichen !Teil und eine Lösung mittels Zentrifuge (40 000 Upm χ pO Min.) getrennt, wobei der unlösliche l'eil in einem ,/ägegläscnen aufgenommen und im Vakuum getrocknet wurde, während die iiüsung durch Verdampfen konzentriert und das Gelöste durch Zusetzen von 2 cm ^ira33er,

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ου cm :.ietxianül und eine geeignete Menge GaGl₂·2Η_?0 gefällt, filtriert und getrocknet .vurde. Das erstere ist das gepfropfte elastomer und das letztere freies, ungepfropftes Polymer.

Die auf das vernetzte Elastomer aufgepfropfte Menge an Harzkoraponente »vird nach folgender Beziehung bestimmt:

lienge an Menge an vernetz-( gepfropftem ) - ( tem Elastomer ) Auf vernetzten^. Elastomer

( alastomer auf ge- ) = =—; χ

pfropfte Harzmenge , Menge an *

/,,\ vernetz tem Elastomer

Im folgenden vtfird die Erfindung spezieller anhand praktischer Beispiele erläutert, die mit den Vergleichsbeispielen verglichen werden. Die Erfindung soll jedoch durch diese Beispiele nicht eingescnrärurfc werden.

Beispiel 1

Nach Einfüllen von 200 Gewichtsteilen destillierten Wassers und 10 G-e.vichtsteilen Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel in einem Polymerisationskessel von 8 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Einleitrohr für Stickstoff, Versorgungsrohr für Monomer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 50 Gewichtsteile eines Monomerengemisch.es, das aus 85 Gew.-^ Butylacrylat, 15 Gevv.-# Methylmethacrylat und 0,1 Gew.-5fc Iriallylisocyanurat als Vernetzungsmonomer und Gumo!hydroperoxid, das zuvor in diesem Monomerengemisch gelöst 'worden «var (zu 0,1 Gew.-^ der Menge des Monomer engemi s ehe s), bestand, in den Polymerisationskessel gegeben und die Dampfphase des Kessels hinreichend durch Stickstoffgas ersetzt.

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Dann wurde die Polymerisationstemperatür auf 40⁰C unter wirksamen Rühren eingestellt und der erste Schritt der Polymerisation unter ■ allmählichem Zufügen einer «väi3ri^en Lösung von Natriumformaldehydsulioxylat (0,1 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, gelöst in einem kleinen Volumen v/asser) durchgeführt. Nach 4 Std. Polymerisationszeit kam der erste Schritt der Polymerisation fast zum Snde, da die Umwandlungsrate mehr als 95 y> betrug. Der so erhaltene Latex aus vernetztem Elastomer zeigte einen Gelgehalt von 96,4 %, einen Quellungsgrad von 7,3 und'eine mittlere Teilchengröße der Teilchen des vernetzten ülastomerlatex von 1.450 A .

Die i'emperatur der Polymerisation wurde dann auf 80⁰G angehoben, weixerhin Stickstoff durchgeleitet und gerührt, während 70 Gewichtsteile eines Monomerengemisehes, bestehend aus 90 Gew.-56 Methylmethacrylat, 10 Gew.-^ Butylacrylat und Cumolhydroperoxid (0,3 Gew.-⁰Jo, bezogen auf die Menge dieses Monomerengemisches als Polymerisationsinitiator, miteinander innig vermischt wurden. Watriumformaldehydsulfoxylat (0,2 Gew.-^, bezogen auf die Menge dieses Monomerengemisch.es) wurde in einer kleinen Meng© Y/asser gelöst und auf einmal in den Polymerisationskessel vor Beginn der zweiten Stufe der Polymerisation gegeben. Dann wurde der zweite Polymerisationsschritt durchgeführt, indem dieses Monomerengemisch allmählich über etwa 4 Stdn. über eine Besohickungspumpe zugesetzt wurde.

x»er so erhaltene Polymerlatex wurde durch Aussalzen mit CaCIp koaguliert und 30 Min. auf 80 bis 90⁰C unter Rühren erwärmt und

S09811/0880

- 21 - 253800a

dann abgekühlt. Das ernaltene riarz ./urde entwässert und getrocknet, dach. Herstellung einer Pelletform aus dem so erhaltenen Harz wurde mittels eines Extruders ein Film einer Dicke von 75 /U. durcn Blasformung bei 2O0°C Spritzkopftemperatur hergestellt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren:

32ü kp/cm Zugfestigkeit, 74 °h Dehnung bei Bruch und

18.400 kp/cm Γ oung-Modul. Der Film wurde auf eine kalte gespannte Stahlplatte mit 0,5 nun Dicke, die mit Zinkauflage versenen war, unter Verwendung eines Klebemittels aufgezogen und die aufgezogene Probe nach der Schlagtestmethode des DuPont System getestet (ein Gewicht von 5 kg, dessen Abmessung an der Spitze 1/4 Ή betrug, vvurde aus einer Höhe von 50 cm bei Raumtemperatur fallen gelassen). Der Film zeigte keinerlei Beschädigung und außerdem keine Neigung zu Weißbruch an und um die Stelle, wo der Schlag aufgetroffen war.

■üeispiel 2

Zwei Schritte der Polymerisation wurden unter Verwendung der gleichen Zusammensetzungen und gleichen Pblymerisationsbedingunjen wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und "ienge des Vernetzungsmittels geändert war. Tab. 1 faßt die Ergebnisse der Polymerisation gemeinsam mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels zusammen; in Tab. 2 sind die üigenschaften von aus den durch die Polymerisation erhaltenen Harzen hergestellten Filme wiedergegeben, gleichfalls in Gegenüber-' stellung zum Vergleichsbeispiel.

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Tab. 1

Beispiel 2

	Probe Nr.	Vernetzungs mittel	zugesetzte Menge (Gew.-%)	mittlerer Teilchen dur chme s s er d.Elastomers (1) *1	VemetzunKsgrad	8,3	Harzmenge, die auf das Elastomer gepfropft wurde »3	t
ο 40 eo	A-1	Diallylphthalat	0,7	1460	91,2	6,2 8.1	4-8,9	ι
1 /0880	2 3	Allylmethacrylat Tetraäthylengly- kolacrylat	0,3 1,0	1630 1700	93,8 89.2 ■	7,2	100,3 4-3,0
	4-	Allylmaleat	1,0	14-90	90,1	6,9	66,8
	5	Triallylisocyanu- rat	0,2	14-10	89,6		98,8	»538008

Vergleichst)ei spiel

Tab. 1 (Fortsetzung)

Probe Vernetzungs-

Er. mittel

zugesetzte Menge mittlerer (Gew.-^) Teilchen-

Vernetzungsgrad
G-elge- Quellungsdurchmesser halt grad
d.Elastomers (%)

Harzmenge, die
auf dem Elastomer gepfropft wurde

ft	A-11	Tetraäthylenglykol-	0,2	1780	60,2	19,5	15,0	I
		dimethacrylat
SO			0,01	1620	58,7	59,0	8,7	t
	12	Allylmethacrylat
			0,1	1580	40,8	25,6	7,2
ο öö	13	Diallylphthalat
α>			0,2	1680	26,0	50,5	6,1
		Divinylbenzol

Probe Filmeigenschaften x4-	312	; Dehnung
Nr. Festigkeit	508	• -.78
A-1	319	86
2	302	72;
3	: 298	80
4-	306	86
5	320	82
A-11	318	4-1
12	306	38
13	38
14-

Tab. 2

Schlagtest des DuPont Systems x5

kein Weißbruch

kein Weißbruch ■

schwacher Weißbruch, jedoch nicht sichtbar

kein Weißbruch _ kein Weißbruch

Bemerkungen

■ Bsp. /2
«: B^p, .2 " ^: Bsp. 2

Bsp. 2 _v Bsp. 2

vollständiger Weiß-

bruch auf gesamter Oberfläche

vollständiger V/eißbruch '
auf gesamter Oberfläche

Weißbruch an der Schlagstelle

vollständiger Weißbruch
auf Kesamter Oberfläche

Vergl.bsp.

Vergl.bsp. Vergl.bsp.

Vergl.bsp.

xi) der mittlere Teilchendurchmesser des Elastomerlatex wurde bestimmt durch Messen der Lichtpermeabilität bei einer Wellenlänge von 5^ ni/u· durch eine verdünnte Probe, deren Konzentration 0,02 Gew.-% Latex betrug. '

x2) bestimmt nach der bereits oben erwähnten Methode x3) bestimmt nach der bereits oben erwähnten Methode

h4) die Messung wurde ausgeführt unter Verwendung eines Autographs mit einem Probestück des Hanteltyps nach JIS-No. 1 unter Angreifen einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 50 mm/Min, bei 23⁰C.

x5) mit dem Schlagtester des DuPont-Typs, 5 kg Gewicht, dessen Spitze 1/4-¹R maß, wurde auf die Probe aus einer Höhe von 50 cm bei 23⁰G fallen gelassen.

1SJ> υπ

Die Meö.uethoden in den folgenden Beispielen waren die gleichen, wie sie oben erläutert wurden.

Aus den in !'ab. 1 und 2 ersichtlichen Ergebnissen wird Klar, daß, obwohl i'ilme aus solchen Harzen im Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, deren Gelgehalt kleiner als 60 ⁰Jo, Quellungsgrad höher als 15 und an das Elastomer gebundene Harzmenge kleiner als 3u ^c/o war, die Produkte eine merkliche !Tendenz zu Verstrecicungsweißbruch zeigten, während Piliae aus jenen Harzen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt waren, kaum Verstreckungsweißbruch zeigten und auch sonst überlegen waren.

Beispiel 3

tilne lieihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirkung der mittleren !Teilchengröße der Teilchen der jüastomeremulsion zu zeigen, die im ersten Polymerisationsscnritt erhalten werden sollen, d.h. bei einer aus zwei Schritten bestehenden Polymerisation, welche unter Verwendung der gleichen Zusammensetzungen und gleichen .bedingungen //ie in .Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei die zugesetzte menge .Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel im ersten Schritt der Polymerisation in verschiedener //eise geändert wurde, wie Tab. j> zeigt, um Elastomerkomponenten unterschiedlicaer ü-röße zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse mit G-elgehalt, Quellungsgrad, mittlerem 'Jeilchendurchiiiesser der vernetzten Elastomeremulsion und an das Elastomer gebundenen iiarzmenge und den entsprechenden »imulgiermittel-

«098 1 1 /0880

, wie in Tab. 5 ./leder gegeben; die eigenschaften von , die aus den erhaltenen iiarzen hergestellt wurden, faßt Tab« 4 zusaiuraeri.

11/0880·

Tab. 3

	Probe Nr.	Emulgiermittel menge, bezogen	Vernetzungsgrad des mittlerer Teil- Elastomers chendurchmesser	72 75 78	Quellungs- d* Elastomeremul- Krad sion (2.)	an Elastomer Bemerkungen gebundene	;em	Bsp. 3 Bsp. 3 Bsp. 3	I
		auf die Monome- ranmenge (Gew.-%	\ Gelge-	86 66	6,7 730 7,1 1020 7,5 1860	Harzmenge		Vergl.bsp. Vergl.bsp.	ro I
	B-1 2 3	2,50 1,25 0,70	97,2 96,4 95,6		7,5 3020 7,1 400	99,0 98,0 96,2	Weißbruch an der Schlagstelle kein Weißbruch, jedoch wurde der Film zerstört	Bemerkungen
at ο !£> 00	B-11 12	0,30 3,50	95,0 96,0	Tab. 4	93,2 95,5		Bsp. 3 Bsp. 3 Bsp. 3
ο co «ο Q	Probe Nr.	Filmeigenschaften Zugfestig-o dehnung (%) keit kp/cm	Schlagtest nach DuPont Qjsi		Vergl.bsp. Vergl.bsp.	253800
	B-1 2 3	322 310 319	kein Weißbruch kein Weißbruch kein Weißbruch			CD
	B-11 12	302 330

Aas i'ab. 4 ersient man, daß, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der ü'mulsion des Elastomers im Bereich von 500 "bia 2000 S. liegt, d.h. im erfindungsgemäßen Bereich, der erhaltene PiIm nicht beschädigt wird and außerdem keinerlei Anzeichen von Verstreckungsweißbruch durch Schlageinwirkung zeigt; wenn die Teilchengröße größer ist als dieser Bereich, zeigen die hergestellten Filme eine starke Neigung zu Verstreckungsweißbruch und im Pail einer Teilchengröße kleiner als dieser Bereich wird der hergestellte Film leicht zerstört durch Schlag, obwohl keine Anzeichen von Verstreckungsweißbruch festzustellen sind.

Beispiel 4-

.Eine üeihe zweistufiger Polymerisationen wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Prozeduren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Kombinationen aus zwei Arten von Monomergemischen für die erste Stufe und die zweite Stufe der Polymerisation verwendet wurden, wie Tab. 5 zeigt. G-elgehalt, Quellungsgrad und mittlerer Teilchendurchmesser der Emulsion des elastomers sind in Tab. 6 und die Filmeigenschaften in Tab. 7 angegeben.

609811/088

Tab. 5

Probe Erster Schritt Monomerenzusammensetzung Monomerenzusammensetzung Nr. des 1. Schrittes des 2. Schrittes

Bemerkungen

	C	- 1	zweiter Schritt (Teile	Alkylacry1at (Gew.-%)	Methyl- methacrj (Gew.-%.	Methyl- rlat methacrj ) (Gew.-%,	Alkylacrylat rlat ) (Gew.-%)	Bsp. 4	I ro I
C		2 3	30/70	100 (Butyl)	0	80	20 (Butyl)	Bsp. 4 Bsp. 4
9 8 11/08		4	30/70 30/70	90 (Butyl) 70 (Butyl)	10 30	90 85	10 (Butyl) 15 (2-lthylhexyl)	Bsp. 4
OO ο	C	- 11	30/70	90 (Äthyl)	10	70	30 (Butyl)	Vergl.bsp.
		12	30/70	60 (Butyl)	40	80	20 (Butyl)	Vergl.bsp.	K> cn CjJ CO CD O CO
			30/70	80 (Butyl)	20	50	50 (Butyl)

Tab. 6

	Probe	Mittlerer Teilchen-	Gelgehalt Q	;ue llung
	Nr.	durchmesser d.
		Elastomeremulsion	(%)
		Ci)
st· ο	C - 1	14-80	96,1	6,9
to
co	2	1320	95,6	7,2
■"-«, O	3	1300	93,4	7,0
00
00 ο	4	1410	94,1	6,8

0-11

12

1600

1350

95,2

94,4 Harzmenge

69,8
70,2
69,0
68,8

79,1
70,2

Bsp.4 ,

Bsp.4 ^c

Bsp. 4
Bsp. 4

Yergl.bsp.
Vergl.bsp.

CO O O CD

Tab. 7

ο ••jo

Probe

Nr.

Filmeigenschaften

Schlagtest, DuPont System

Bemerkungen

C -

C -

11 12

Zugfestigkeit (kg/cm²)

295 322 308 268

299

128

Dehnung

kein Weißbruch

kein Weißbruch

kein Weißbruch

kein Weißbruch

kein Weißbruch, jedoch zerstört

kein Weißbruch

Bsp.4
Bsp.4
Bsp.4-Bs-B. 4-

Vergl.bsp·
Yergl.bsp.

OO O O OO

Aue den obigen Ergebnissen wird erkennbar, daß, wenn der Gehalt an aethacrylsäureiaethylester im nlonomerengemisch der ersten Puly^erisationsatufe außerhalb des erfindungsgemäß gesetzten Bereichs liegt, der erhaltene PiIm spröde ist und im Schlagtest g'emäß DuPont System leicht beschädigt wird. Andererseits ./ird, wenn der Gehalt an Acrylsäurebutylester im zweiten Polymerisationsschritt außerhalb des erfindungsgemäß gesetzten Bereiches liegt, der Erweichungspunkt des erhaltenen Films herabgesetzt, so daß der Film praktisch nicht verwendet werden kann. Im Gegensatz zu jenen Mangeln zeigt ein Film, der aus einem Harz innerhalb des Erfindungsbereichs hergestellt worden ist, keinerlei Anzeichen für Verstreckungsweißbruch und überdies überlegene Eigenschaften.

Patentansprüche

Jjr.üo/La

β 0 9811/0880

Claims (15)

1. P at ent an spriiche

   Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen zur Verwendung für Filme mit hoher Beständigkeit gegenüber Spannungsweißbruch, dadurch gekennzeichnet, daß man 9o bis 5o Gewichtsteile eines Monomerengemisches für eine Harzkomponente (B) in Gegenwart von 1o bis 5o Gewichtsteilen (als Polymerfeststoff) einer vernetzten Elastomerkomponente (A) im Emulsionszustand mit einem Pfropfungsgrad über 3o % pfropfpolymerisiert, wobei die Elastomerkomponente (A) einen Gelgehalt von mehr als 60 ^, einen Quellungsgrad unter 15 und eine mittlere Teilchengröße von 500 bis 2 000 α aufweist und durch Copolymerisation eines Vernetzungsmonomers mit einem Monomerengemisch hergestellt worden ist, das aus I00 bis 7o Gew.-^ Acrylsaurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, O bis 3o Gew.-% Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und O bis 2o Gew.-^ mit diesen Monomeren copolymer!sierbarem ungesättigtem Monomer der Äthylenreihe besteht; und sich das die Harzkomponente (B) bildende Monomerengemisch aus I00 bis 60 Gew.-^ Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, O bis 3o Gew.-% Acrylsaurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und O bis 1o Gew.-^ mit diesen Monomeren copolymerisierbarem ungesättigtem Monomer der Äthylenreihe zusammensetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsaurealkylester das Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und/oder n-Butylacrylat verwendet.

   60 9 811/0880

   ■* 34 -
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methacrylsäurealkylester das Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und/oder tert.Butylmethacrylat verwendet.
4. 4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Monomer der Äthylenreihe eine Verbindung aus der Gruppe der Vinylhalogenide, ungesättigten Nitrile, Vinylester, aromatischen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, Vinylhalogenide und/oder (Methacrylsäure und ihrer Salze verwendet,
5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine vernetzte Elastomerkomponente (A) pfropft, deren Glasübergangstemperatur unter O C liegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vernetzungsmonomer aus der Gruppe: Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetrame'thacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacry-

   lat, Tetramethylolmethantetra acrylat, Dipropylenglykol-

   diacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Triallylisocyanurat,
   verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Elastomerkomponente (A) ein Polymer aus Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester ist.
8. 6098 11/0880
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ο,5 bis 5,ο Gew.-# eines Vernetzungsmonomers des Vinyltyps, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o,2 bis 5,ο Gew.-^ eines Vernetzungsmonomers des Allyltyps, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polymerisationsinitiatormenge in beiden Schritten, dem ersten Polymerisationsschritt und dem zweiten Polymerisationsschritt, o,1 bis 1,o Gew.-#, jeweils bezogen auf die Menge des jeweiligen Monomerengemisches, beträgt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 3»o Gew.-% an oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, verwendet.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Molekulargewichtsregler zu weniger als 0,3 Gew.-^, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 1o C bis 95 C polymerisiert.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im wäßrigen System, vorzugsweise Wasser, unter Verwendung von 60 bis 4oo !Peilen des Monomerengemisches bzw. des Monomerengemisches plus Polymers je I00 Teile ausgeführt wird.

    609811/0880 ^ *