DE2629457C2

DE2629457C2 - Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan-Vinylpolymer-Gegenständen

Info

Publication number: DE2629457C2
Application number: DE2629457A
Authority: DE
Inventors: Franciszek Freeport Tex. Olstowski; Donald Bob Lake Jackson Tex. Parrish
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1985-09-19
Also published as: IT1062594B; NL7607265A; CA1068449A; BE843641A; AT357764B; GB1557015A; US4098733A; ZA763933B; DK300476A; NO762290L; BR7604369A; NO147719C; JPS528099A; FR2316269B1; CH625261A5; NO147719B; NL184163B; SE7607574L; DK149635C; DE2629457A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan/Vinylpolymer-Gegenständen.

In der vorliegenden Anmeldung soll der Ausdruck »zusammengesetzte Artikel« bzw. »zusammengesetzte Gegenstände« auch den Ausdruck »Verbundstoffe« mit umfassen. Der Ausdruck »zusammengesetztes Polyurethan/Vinylpolymer« bedeutet, daß das Produkt ein Gemisch aus zwei im wesentlichen unabhängigen Polymernetzwerken ist, die durch physikalische Mittel untrennbar sind, d. h. ein Gemisch aus einem Polyurethan und einem Vinylpolymeren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zusammengesetzte, nichtzellulare Polyurethan/Vinylpolymer-Ariikel mit einer Dichte von mindestens 1 g/cm³ und einer Dehnung von weniger als 100% und starre bzw. harte, zusammengesetzte, zellulare Polyurethan/Vinyl-Artikel mit im wesentlichen einheitlichen Zellen mit einer Dichte von unter 1 g/cm³, bevorzugt von 0,025 bis 0,8 g/cm³ gebildet.

Man hat zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan/Vinylpolymer-Artikeln in der Vergangenheit Verfahren verwendet, bei denen lange Zeiten und/oder die Anwendung von zusätzlicher Wärme erforderlich sind.
Aus der DE-PS 9 56 720 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Peroxyverbindungen und Polyisocyanaten bekannt, nach dem man Lösungen von Polyisocyanaten und Polyoxyverbindungen in polymerisierbaren Vinylverbindungen unter gleichzeitiger Formgebung härtet. Ähnliche Verfahren werden in der DE-PS 9 71 199, der DE-PS 10 00 998 und der US-PS 37 00 752 beschrieben.

Verfahren, die wirtschaftlich bei der Verformung von Kunststoffartikeln verwendet werden können, müssen Verformungszeiten in der Größenordnung von Minuten besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan/Vinylpolymeren-Gegenständen gemäß Anspruch 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens enthalten die Ansprüche 2 bis 4.

Nach dem erfindungsgen^äßen Verfahren können die Gegenstände 15 Minuten oder kürzer, bevorzugt in weniger als 10 Minuten, nach der vollständigen Vermischung aller Bestandteile entfernt werden. Es besteht keine Notwendigkeit, die Reaktionsteilnehmer vorzuerwärmen, noch müssen die fertigen Gegenstände thermischen Härtungszyklen unterworfen werden, obgleich in einigen Fällen ein Härtungszyklus zweckmäßig sein kann. Nach dem Abkühlen des Gegenstands auf Zimmertemperatur kann er für seinen beabsichtigten Zweck verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut für die schnelle Serienproduktion von harten, zellularen Gegenständen oder nichtzellularen, nichtelastomeren (Dehnung weniger als 100%) Gegenständen

bo geeignet, wie beispielsweise für Möbelbestandteile, Ornament- oder Dekorationsgegenstände, Rohr- bzw. Leitungselemente, Maschinenelemente bzw. -komponenten oder für Konstruktionselemente.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyole sind Flüssigkeiten mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen/Molekii iind einem Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 250, bevorzugt von 50 bis 200. Die Polyole sind im wesentlichen frei von äthylenischer Unsättigung. Polyole, die verwendet werden können, sind z. B. solche, die durch Umsetzung eines Initiators mit 2 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen mit einer vicinalen Epoxyverbindung erhalten werden. Geeignete Initiatorverbindungen sind beispielsweise Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Resorcin, Catechol, Bisphenole, Novolakharze, Ammoniak, Äthyiendiamin, Propylendiamin, 1,6-Hexandiamin, Diäthylentriamin, Triäthylente-

tramin, Tetraäthylenpentamin, Aminoäthyläthanolamin und ihre Gemische. Geeignete vicinale Epoxyverbindungen sind beispielsweise Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-ButyIenoxid, 23-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxid, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther und ihre Gemische.

Polyisocyanate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit 2 oder mehr Isocyanatgrappen/Molekül und mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von unter 300, bevorzugt unter 250. Wenn das Polyol durchschnittlich etwa 2 Hydroxylgruppen/ Molekül enthält, besitzt das Polyisocyanat einen Durchschnitt von mindestens 15 isocyanatgruppen/MoleküL Bevorzugt sind die Polyisocyanate im wesentlichen frei von äthylenischer Unsättigung und enthalten keine anderen Substituenten, die mit dem Polyol reagieren können.

Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat und ihre Gemische. Feste Polyisocyanate werden bevorzugt verwendet, indem man sie in einer der anderen Komponenten, die eingesetzt werden, löst Beispielsweise kann Methyiendiphenyldiisocyanat in Styrol oder Bitolylendiisocyanat in Toluendiisocyanat gelöst werden.

Andere organische Polyisocyanate sind z. B. Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung eines Überschusses von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyisocyanate mit einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Polyole erhalten werden. Die Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen enthalten mindestens 15 Gew.-% Isocyanatgruppen. Wenn die Konzentration der Isocyanatgruppen in dem Präpolymeren nicht darüber liegt, wird die bei der Umsetzung zwischen dem PoJyol und dem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen freigesetzte Wärme zur Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf den Wert nicht ausreichen, wo eine zufriedenstellende Vinylpolymerisation stattfindet. Wird ein Präpolymer, das weniger Isocyanatgruppen enthält, verwendet, so ist das entstehende Produkt ein geliertes Urethanpolymer, das unerwünscht schlechte physikalische Eigenschaften besitzt Es ist möglich, diese Produkte durch nachfolgendes verlängertes Erhitzen bei erhöhten Temperaturen (z. B. etwa 100° C während mehrerer Stunden) zu härten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die urethanbildenden Reaktionsteilnehmer und die Vinylkomponente im wesentlichen gleichzeitig schnell polymerisiert, und man erhält gegossene Gegenstände mit hoher Festigkeit bzw. Formkörper mit hoher Festigkeit, und eine zusätzliche Wärmebehandlung ist nicht erforderlich.

Das Polyol und das Polyisocyanat werden in solchen Verhältnissen verwendet, daß ein Verhältnis der Äquivalente an Isocyanat zu den Äquivalenten an Hydroxyl von 0,8 :1 bis 1,5 :1, bevorzugt von 0,9 :1 bis 1,2 :1, erhalten wird.

Katalysatoren für die Urethanbildung sind gut bekannt. Geeignete metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise Metallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Bleioctoat, Blcioleat, Phenylquecksilberpropionat, Bleinaphthenat, Mangannaphthenat, Zinkoctoat, Antimonoctoat und ihre Gemische. Geeignete Aminkatalysatoren sind beispielsweise Triäthylendiamin, Triäthylamin, Tetramethylbutiindiamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin. N- I

Äthylmorpholin, Bis-(2-dimethylam:noäthyl)-äther, N-Methylmorpholin, N-Äthylpiperidin, l,3-Bis-(dimethyla- I

mino)-2-propanol, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und ihre Gemische. Geeignete Alkalimetallalkoxide sind beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumäthylate, -propylatii und -butylate und die Alkalimetallsalze von Polyolen. Bevorzugt liegt der Urethankatalysator in flüssiger Form vor. Bei Zimmertemperatur feste Verbindungen können in einer geeigneten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt über 150⁰C₁ wie z. B. Dipropylenglykol, gelöst werden.

Eine wirksame Menge an metallorganischem Katalysator und A.lkalimetallalkylaten beträgt mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyol, Polyisocyanat, Katalysator für die Urethanbildung, äthylenisch ungesättigtem Monomer und Katalysator für die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt beträgt der Bereich 0,1 bis 1 Gew.-°/o.

Werden aliphatische tertiäre Aminkatalysatoren allein verwendet, so werden sie in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyol, Polyisocyanat. Katalysator für die Urethanbildung, äthylenisch ungesättigten Monomeren und Katalysator für die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet.

Die Auswahl des Katalysators und seine Konzentration werden von den bei dem Verfahren verwendeten Polyol, Polyisocyanat und Vinylmonomer abhängen. Wenn das Polyol ein Polyol ist, das unter Verwendung eines Amins hergestellt wurde, oder wenn das äthylenisch ungesättigte Monomer mindestens eine tertiäre Amingruppe enthält, ist ein zusätzlicher Katalysator für die Urethanbildung nicht erforderlich. Der Katalysator für die Urethanbildung muß in solcher Menge verwendet werden, daß die bei der Urethanbildung gebildete Wärme die Temperatur des Reaktionsgemisches auf über 8O⁰C erhöht, wenn die Reaktionsteilnehmer Zimmertemperatur zu Beginn haben. Geringere Katalysatormengen werden verwendet, wenn die Reaktionsteilnehmer über Zimmertemperatur erwärmt werden.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen Siedepunkte bei Standarddruck, die nicht wesentlich unter der maximalen Temperatur für eine gegebene Reaktionsmischung liegen. Monomere mit Siedepunkten wesentlich unter der maximalen Temperatur destillieren ab und/oder bewirken, daß die Gegenstände mit Blasen gefüllt sind, was im allgemeinen einen Verlust bzw. eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften ergibt. Der Siedepunkt des Monomeren liegt über 80" C, t| bevorzugt beträgt er mindestens 100°C und am meisten bevorzugt liegt er über 120°C. Monomere mit Siede- b5

j|i punkten über 160⁰C werden bei Rezepturen verwendet, bei denen Polyole und Polyisocyanate mit niedrigen I' Aquivalentgewichten verwendet werden. Monomere, die zwischen 95 und 160⁰C sieden, werden bei Rezepturen :>: verwendet, wo: Polyole mit Aquivalentgewichten zwischen 140 und 250. Polyisocyanate mit Äquivalentgewich-

ten von mindestens 125 und Modifizierungsmittel oder tertiäre Amine als Katalysatoren für die Urethanbildung verwendet werden.

Geeignete Monomere sind beispielsweise Styrol, Monochlorstyrol, terL-Butylstyrol, Divinylbenzol, 2-ÄthyI-hexyl-acrylat, ButylacrylatTrimethylolpropan-trimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylbenzylchlorid, Butylmethacrylat, Inden, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Vinylbenzoat, Vinylsulfon und ihre Gemische. Monomere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden können, sind beispielsweise Vin»,läther, Vinyläthyläther, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Vinylacetat

Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, sind beispielsweise terL-Butylaminoäthyl-methacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat, N.N-Diäthylaminoäthyl-niethacrylat, N₁N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Yinylpyi rolidon, 2-N-MorpholinoäthyIacrylat und ihre Gemische. Werden äthyienisch ungesättigte Monomere, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, in Konzentrationen von ?ninde- M stens 10 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von Polyol und Polyisocyanat, verwendet, dann ist kein

;■■■-;' Urethankatalysator erforderlich. Gegebenenfalls kann ein zusätzlicher Katalysator zugegeben werden.

: Monomere, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, sind bevorzugt. Monomere, die bei Zimmertemperatur fest

Si 15 sind, können verwendet werden, wenn sie in einem flüssigen Monomeren oder in einer der anderen Komponen-

fi ten des Reaktionsgemisches gelöst werden. Dabei erhält man ein fluides Gemisch. Beispielsweise kann Vinyl-

g| naphthalin in einem Styrolpolymeren gelöst werden.

M Die Konzentration des Monomeren im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 15 bis weniger als 60 Gew.-%,

|| bevorzugt von 20 bis weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte an Polyol, Polyisocyanat,

M 20 urethanbildendem Katalysator, äthyienisch ungesättigtem Monomer und Katalysator für die Polymerisation des l·; äthyienisch ungesättigten Monomeren. Man beobachtet keinen wesentlichen Beitrag des Vinylpo'ymeren in

:,. Gegenständen, die aus Rezepturen hergestellt werden, die im wesentlichen weniger als 15 Gew.-°/o an entspre-

.· chendem Vinylmonomer enthalten. Wenn der Gehalt an Vinylmonomer über 60 Gew-% erhöht wird, verhindern die Wärmesenkwirkung des Monomers und des entstehenden Polymeren, daß das Reaktior.sgerr.isch die ! 25 Temperatur erreicht, die der erforderlichen Temperatur entspricht für eine im wesentlichen gleichzeitige Mono-

merpolymerisation und Polyurethanbildung. A!s Folge trennt sich das flüssige Vinylmonomer von dem so gebildeten, festen Urethanpolymeren ab.

Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung für die Polymerisation äthyienisch ungesättigter Monome-

.; rer verwendet werden können, sind Katalysatoren oder Initiatoren des freien Radikaltyps, wie beispielsweise

tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethylhexan-diperoxy-2-äthylhexoat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxy-dicarbonat, tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat, Azo-bis-isobutylnitril und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril).

Andere geeignete Vinylkatalysatoren sind beispielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid. Cumolperoxid und tert.-Butylperoxypivalat. Im allgemeinen sind die Katalysatoren der zuerst erwähnten Gruppe bevorzugt, da sie zusammengesetzte Kunststoffgegenstände mit höherer Härte oder Steifheit ergeben oder da das gegossene Harz schoner in der Farbe ist.

Eine wirksame Menge an Katalysator für die Polymerisation äthyienisch ungesättigter Monomerer liegt im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte an Polyol, Polyisocyanat, Katalysator für die Urethanbildung, äthyienisch ungesättigtem Monomer und Katalysator für die Polymerisation der äthyienisch ungesättigten Monomeren. Wird zur Polymerisation des äthyienisch ungesättigten Monomeren nicht ausreichend Katalysator verwendet, so ist das entstehende Produkt ein durch ein Monomer weichgemachtes Urethanharz und nicht das gewünschte zusammengesetzte Produkt aus einem Vinylpoly- ; mer und einem Urethanpolymer.

Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte aller Komponenten des Gemisches, eines Modifizierungsmittels enthalten, das frei von Gruppen ist, die mit dem Polyol, dem Poiyisocyanat oder dem äthyienisch ungesättigten Monomer reagieren. Wenn das Reaktionsgemisch ein aromatisches Polyisocyanat, das nicht in Addukt-Form vorliegt, ein äthyienisch ungesättigtes Monomer mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 160⁰C und einen metallorganischen Katalysator als Katalysator für die Urethanbildung enthält und wenn die Summe der Äquivalentgewichte des Polyols und des Polyisocyanats unter 250 liegt, dann wird ein Modifizierungsmittel in solcher Menge verwendet, daß mindestens 10Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-°/o, davon vorhanden sind. Das Modifizierungsmittel verhindert ein unkontrolliertes Quellen, die Entwicklung bzw. das Auftreten von Fissuren und/oder eine Verformung in dem entstehenden Artikel. Wenn ein Modifizierungsmittel nicht erforderlich ist, kann es trotzdem zur Modifizierung der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften des entstehenden Gegenstands verwendet werden. Die vereinigte Menge an äthyienisch ungesättigtem Monomer und Modifizierungsmittel muß unter 60 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte an Polyol, Polyisocyanat, äthyienisch ungesättigtem Monomer und Modifizierungsmittel liegen. Der Grund für die obere Grenze des Gemisches ist der gleiche wie für die obere Grenze an äthyienisch ungesättigtem Monomer, wenn es ohne Modifizierungsmittel verwendet wird.

Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung als Modifizierungsmittel verwendet werden können, sind gut bekannt. Solche Verbindungen sind beispielsweise flüssige Verbindungen mit Siedepunkten bei 760 mm Druck von mindestens 150° C und feste Verbindungen mit einer Oberfläche von weniger als 0,8 m²/g, einer Teilchengröße, so daß die feste Verbindung durch ein Sieb mit 6,34 mm quadratischen öffnungen hindurchgeht, und die im wesentlichen frei von absorbiertem oder Angeschlossenem Wasser sind und die sich bei der maximalen Temperatur, die bei der Urethanbildungsreaktion auftritt, nicht zersetzen. Solche flüssigen und festen Modifizierungsmittel werden in der US-PS 37 73 697 beschrieben. Gewebte bzw. gewirkte Materialien, Mattenoder Filzmaterialien smd ebenfalls geeignete feste Modifizierungsmittel, wobei in den Materialien die einzelnen Fasern, aus denen die Materialien hergestellt werden, eine Oberfläche unter 0,8 m²/g besitzen und durch eine

6,34 mm quadratische Öffnung hindurchgehen.

Weitere geeignete Modifizierungsmittel sind Polymere aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die Polymeren besitzen: ein solches Molekulargewicht, daß das Polymer einen Schmierschmelzindex (grease melt index), bestimmt mit einer 0,5-mm-Düse, unter Verwendung eines Kolbengewichts von 365,7 g bei 80°C von 1 bis 250 g/min, einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8cal"²/ccm"² bei 25°C und eine spezifische Wärme von mindestens 0,35 cal/g/°C besitzt. Man kann noch Gemische der oben beschriebenen Modifizierungsmittel verwenden. Werden Polymere aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie zuvor beschrieben, als Modifizierungsmittel verwendet, so werden sie in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte an Polyol, Polyisocyanat und Modifizierungsmittel verwendet.

Schäumungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung harter, zellularer, zusammengesetzter Polyurethan/Vinylpolymer-Gegenstände verwendet werden können, sind gut bekannt. Geeignete, niedrigsiedende, verdampfbare organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter der maximalen Temperatur der reagierenden Zusammensetzung sind beispielsweise Methylenchlorid, Trichlormonofluormethan, 1,2-Dibromtetrafluoräthan, 1,1,1 -Trichlortrifluoräthan, Aceton, 1,1,1-Trichloräthan und ihre Gemische. Substanzen, die als Schäumungsmitte! geeignet sind und die sich thermisch unter Freigabe von Kohlendioxid oder Wasserdampf bei Temperaturen zersetzen, die in dem Reaktionsgemisch erreicht werden, sind z. B. MgSO₄ · 7 H2O, Na₂CO₃ ■ 10 H₂O, Na₃PO₄ ■ 12 H₂O, Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O, (NH₄)₂CO₃ · H₂O, NH₄HCO₃ und ihre Gemische. Anorganische Metallhydrate, die als Schäumungsmittel geeignet sind, werden in der US-PS 37 51 392 beschrieben. Feste, teilchenförmige Substanzen, die als Schäumungsmittel geeignet sind, werden in der US-PS 37 53 933 beschrieben. Wasser wird ebenfalls als Schäumungsmittel in der Reaktionszusammensetzung verwendet.

Mittel zur Kontrolle der Zellen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung harter, zellularer zusammengesetzter Polyurethan/Vinylpolymer-Artikel verwendet werden, sind gut bekannt. Geeignete Mittel zur Kontrolle der Zellen sind beispielsweise Siiikonöle. Werden anorganische Metallhydrate und feste, teilchenförmige Substanzen als Schäumungsmittel verwendet, so ist es nicht erforderlich, Mittel zur Kontrolle der Zellen zu verwenden.

Formen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, müssen der maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches widerstehen und dürfen mit dem flüssigen Ansatz, wenn sie mit ihm in Kontakt kommen, nicht reagieren oder müssen darin unlöslich sein. Geeignete Formen werden beispielsweise aus Substanzen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Silikonelastomeren und Metallen wie Aluminium, Kupfer oder Legierungen wie Messing oder rostfreiem Stahl hergestellt. Um zu verhindern, daß die verfestigte Masse an der Formoberfläche haftet, kann es erforderlich sein, die Formoberfläche mit einem Film aus einem Kohlenwasserstoffwachs, einer Polysiloxanpräparation oder einer Polytetrafluoräthylenpräparation zu überziehen oder in der Zusammensetzung ein inneres Entformungsmittel zu verwenden. Es ist bevorzugt, daß die verwendeten Formen eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und/oder eine niedrige Wärmekapazität besitzen, verglichen mit der Masse aus fluidem Material, die in die Form gegossen wird. Es ist bevorzugt, daß die verwendeten Formen relativ dünne Wände besitzen, insbesondere solche Formen, die aus Metallen mit hoher Wärmeleitfähigkeit hergestellt werden.

Werden dickwandige Metallformen mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwendet, so müssen die Formen über Umgebungstemperatur bis auf 75° C erhitzt werden, damit man eine Wärmesenkwirkung vermeidet, die verhindert, daß das Reaktionsgemisch eine Temperatur von etwa 80° C bzw. eine höhere Temperatur erreicht, die Temperatur, die für die gleichzeitige Polymerisation des Vinylpolymeren mit der Urethanpolymerisation erforderlich ist

Die Dicke der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, gegossenen Gegenstände bzw. Formkörper hängt im allgemeinen von drei Faktoren ab:

(a) dem Siedepunkt des äthylenisch ungesättigten Monomeren,

(b) den Äquivalentgewichten der Polyol- und Polyisocyanatkomponenten und

(c) der Kataiysatorkonzentration.

Äthylenisch ungesättigte Monomere mit Siedepunkten von 100 bis 150° C sind zum Gießen von Gegenständen mit einer Dicke von 3,2 bis 12,7 rr.rr. geeignet. Die gegossenen Gegenstände können quellen oder Risse bilden, wenn niedrigsiedende Monomere zum Gießen von 2,5 cm bis mehreren Zentimeter dicken Gegenständen verwendet werden. Für diese dickeren gegossenen Gegenstände ist es bevorzugt, Monomere'mit Siedepunkten von 150 bis 250° C oder darüber zu verwenden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Reaktionsgemische hergestellt, indem man zwei unterschiedliche Zugabereihenfolgen verwendet Bei der ersten Zugabereihenfolge werden das Polyol, das Polyisocyanat, das äthylenisch ungesättigte Monomer und der Katalysator für die Polymerisation des ungesättigten Monomeren alle gut vermischt Dann wird der Katalysator für die Urethanbildung zugegeben und die gesamte Zusammensetzung wird vermischt Die zweite Reihenfolge wird verwendet, wenn der Katalysator für die Urethanbildung ein Teil des Polyols oder des äthylenisch ungesättigten Monomeren ist Bei der zweiten Reihenfolge werden das Polyol, das äthylenisch ungesättigte Monomer und der Katalysator für die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren gut miteinander vermischt. Dann wird das Polyisocyanat zugegeben und die gesamte Zusammensetzung wird vermischt Nach dem letzten Mischen wird das Reaktionsgemisch in eine Form gegossen und kann reagieren und sich verfestigen und anschließend wird der Gegenstand aus der Form entnommen.

Die folgenden Komponenten werden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet:

Polyol A

— ein Addukt aus Glycerin und Propylenoxid mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 87; Polyol B

— ein Addukt aus Saccharose und Propylenoxid mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 161; Polyol C

— ein Addukt aus Aminoäthyläthanolamin und Propylenoxid mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 70; Polyol D

— ein Dipropylenglykol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 67; Polyol E

ίο — ein Addukt aus Glycerin und Propylenoxid mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500; Polyisocyanat A

— ein 80/20-Gemisch (ausgedrückt durch das Gewicht) aus 2,4/2,6-Toluendiisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 87;

Polyisocyanat B
— ein Präpolymer aus Polyol A und Polyisocyanat A mit 31 Gew.-% freien lsocyanatgruppen und einem

isocyanatäquivalentgewicht von 131;
Polyisocyanat C

— ein Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7 und einem Isocyanatäquivalentgewicht von 134;

Polyisocyanat D

— ein Präpolymer aus Polyisocyanat A und einem Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, wobei das Präpolymer 21,6 Gew.-% freie lsocyanatgruppen und ein Isocyanatäquivalentgewicht von 194 besitzt;

Polyisocyanat E

— ein Präpolymer aus Polyisocyanat A und einem Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, wobei das Präpolymer 12 Gew.-°/o freie lsocyanatgruppen und ein Isocyanatäquivalentgewicht von 340 besitzt;

Urethankatalysator A

— 24 Gew.-°/o Blei enthaltendes Bleioctoat;
Urethankatalysator B

— Dibutylzinn-dilaurat;
Urethankatalysator D

— ein·; 33%ige Lösung aus Triethylendiamin in Dipropylenglykol;

— äthylenisch ungesättigtes Monomer A

— Styrol mit einem Siedepunkt von 145° C bei 760 mm Druck;

äthylenisch ungesättigtes Monomer B

— Divinylbenzol mit einem Siedepunkt von 200°C bei 760 mm Druck; äthylenisch ungesättiges Monomer C

— Äthylvinylbenzol mit einem Siedepunkt von 178⁰C bei 760 mm Druck; äthylenisch ungesättigtes Monomer D

— Vinyltoluol mit einem Siedepunkt von 167° C bei 760 mm Druck; äthylenisch ungesättigtes Monomer E

— 13-Butylendimethacrylat mit einem Siedepunkt von 150°C bei 60 mm Druck; äthylenisch ungesättigtes Monomer F

— Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einem Siedepunkt von 62°C bis 65°C bei 6 mm Druck; äthylenisch ungesättigtes Monomer G

— Vinylacetat mit einem Siedepunkt von 73°C bei 760 mm Druck; Monomerpolymerisationskatalysator A

— tert-Butylperbenzoat;

Monomerpolymerisationskatalysator B

— tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat;

iriGtlGmCi (/Gijr

— Azo-bis-isobutyronitril;
Modifizierungsmittel A

— Triäthylbenzol mit einem Siedepunkt von 216°C bei 760 mm Druck; Modifizierungsmittel B

— gepulvertes Polypropylen mit einer Oberfläche von 03 τ.Vg und einer solchen Teilchengröße, daß das Pulver durch eine 634 mm quadratische öffnung hindurchgeht;

Modifizierungsmittel C

— Faserglasgewebe mit einer Oberfläche von < 03 m²/g;
" Modifizierungsmittel D

— ein Copolymer, hergestellt aus Äthylen und Vinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von 56/44 mit einem Löslichkeitsparameter von 83 cal^1/2/ccm^1/2, einem Schmierschmelzindex von 13 und einem spezifischen Wärmewert von 0,4 cal/g/° C;

es Schäumungsmittel A

— gepulverte Epsomsalze, MgSO₄ · 7 H₂O;
Schäumungsmittel B

— Trichlormonofluormethan;

Schäumungsmittel C

— Wasser; Zellkontrolliermittel A

— ein Silikonöl; Form A

— ein Tablett, hergestellt aus Polyester; Form B

— einO,9-l-Papierkarton; Form C

— ein 1,9-1-Papierkarton.

Beispiele 1 bis 14

Die Reaktionsgemische und die physikalischen Eigenschaften der Beispiele 1 bis 1': j.nu in Tabelle 1 angegeben. 15

Tabelle I

Beispiel Polyol Poly- Urethan-

isocyanat katalyg sator

Monomer Monomer- Schäumiings- Zellkon- Modifig katiilys. mittel trollier- zierungs-

g g mittel, g mittel

Tabelle 1 (Fortsetzung)

50A	75 B	1.14A	50A	IA	—	—	—
5OA	5OA	1,14 B	26 B	IB	—	—	—
			24 C
3OA	46 C	1.14A	30A	0,5 A	—	—	—
45 C	8OB	Polyol C	40A	0,5 A	—	—	—
35 A	75 D	1,14A	25 A	0,6 B	—	—	—
23 D	45 C	1.14A	50D	0,6 A	_	—	—
5OA	5OA	1.14A	25 A	IA	—	—	25 A
50A	5OA	1.14A	5OA	IA	—	_	50B
60B	3OA	Monomer F	3OE	IB	—	—	—
			30F
50A	5OA	0,23 A	50A	IA	—	—	35 C
30A	3OA	0,57 A	30A	0,5 A	—	—	IOD
4OA	4OA	0,29A	60A	IA	2OA	2G	—
4OA	4OA	0,2 A	60D	0.5 C	5B	IA	—
3OA	6OA	0,4 B	60A	0,4 C	2,5 C	2A	—
		0,5 C

Beispiel NCO : OH	Form	Zeit bis	Entfor-	Dichte	Höchste bzw.	Dehnung	Max.
		zur Verfe	mungszeit	g/ccm	begrenzte Zug	%	Reaktions
		stigung	min		festigkeit		temperatur
		see			kg/cm²		"C

1	1	1	A	25	1
2	1	1	A	20	2
3	1	1	A	90	3
Λ T	SW "■=	\C . 1 JJ . I	A	60	2
5	1	1	A	45	2
6	1	1	A	60	5
7	1	1	A	60	4
8	1	1	A	60	9
9	o,s	)2:1	A	60	4
10	1	1	A	60	6
11	1	1	A	60	4
12	1	1	B	120·)	10
13	1	1	B	120·)	6
14	Ul : 1	C	120·*)	10

-1
0,21
0,26
0,03

1112
346
810

839
336
414
382

1365

11	—
4	—
17	—
10	—
11	_
5	>120
20	>100
8	>80
	>120

13

>140

*) Zeit bis zum klebfreien Zustand **) Zeit bis zum höchsten Ansteigen

Vergleichsbeispiele A bis E

Aus dem Vergleichsversuch A geht hervor, daß die Verwendung einer Polyisocyanatkomponente mit einem Isocyanatäquivalentgewicht über 300 oder einem Prozentgehalt an freien Isocyanatgruppen unter 15 ein Produkt mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergibt.

Aus Vergleichsversuch B geht hervor, daß die Verwendung einer Polyolkomponente mit einem Hydroxyläquivalentgewicht über 250 ein Produkt mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergibt. Das Produkt ist sehr flexibel, sehr weich und etwas klebrig.

Aus Vergleichsversuch C geht hervor, daß die Verwendung eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit ίο einem Siedepunkt unter 80°C ein Produkt mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergibt.

Aus Vergleichsversuch D geht hervor, daß die Verwendung von mehr als 60 Gew.-% äthylenisch ungesättigtem Monomer eine Temperaturerhöhung ergibt, die für die gleichzeitige Polymerisation des Monomeren zusammen mit der Urethanpolymerisation nicht ausreicht. Bei diesem Versuch tritt eine Phasentrennung auf.

Aus Verg'eichsversuch E geht hervor, daß ein Produkt mit schlechten physikalischen Eigenschaften erhalten wird, wenn kein Modifizierungsmittel verwendet wird und wenn die Summe des Äquivalentgewichtes des Polyols und des Polyisocyanats wesentlich unter 250 liegt.

Die Reaktionsgemische und die physikalischen Eigenschaften der Vergleichsversuche A bis E sind in Tabelle II aufgeführt.

20 Tabelle!!

Vergl.	Polyol	Polyiso-	Tabelle Il (Fortsetzung)	Urethan-	Monomer	Monomer-	Modifiz.	NCO:OH	Form
versuch	g	cyanal		katalyssior	g	katalvsator	Mittel
		g		g		g	g
A	3OA	HOE		1,43A	3OA	IB		0,94 : 1	A
B	5OE	13,5 C	Zeit bis z.	0,6 A	25 D	0,6 A	—	1 :1	A
C	5OA	75 B	Verfestigung	1.14A	5OG	IA	—	1 :1	A
D	2OA	20A		1.14A	8OH	IA	—	1 :1	A
E	5OA	50A		1,14A	5OA	IA	—	1 :1	A

Entformungs-	Dichte	Höchste Zug	Dehnung	Max. Reaktions
zeit	g/ccm	festigkeit	Vo	temperatur
		kg/cm²		⁰C

A	3 min	8 min
B	4 min	24 h
C	1 min*)
D	**)
E	30 see"*}

21 23

196 20

*) Das Gemisch bildet Blasen, Dämpfe werden entwickelt und es verfestigt sich zu einer rissigen, mit Blasen gefüllten,

verformten Masse.
") Trennung in zwei Phasen innerhalb 2,5 min nach der Katalysatorzugabe. Die obere Phase besteht aus 2-Äthylhexylacry-

lat; die untere Phase ist eine quarkartige, opake Masse. ***) Das Produkt ist gequollen, verformt und bildet Frakturen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan/Vmylpolymer-Gegenständen, bei dem

(1) ein flüssiges Polyol, das nicht äthylenisch ungesättigt ist, ein Polyisocyanat, ein Katalysator für Urethanbildung, ein äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem Siedepunkt, der über 80⁰C liegt, ein Kataly sator für die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt werden,

(2) das Reaktionsgemisch in einer Form gegossen wird, wo es reagieren und sich verfestigen kann, wobei die Urethanbildung und die Vinylpolymerisation gleichzeitig ablaufen, und

(3) die entstehenden Gegenstände aus der Form entfernt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (1) ein flüssiges Polyol, das 2 bis 8 Hydroxylgruppen/

Molekül und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 250 aufweist, und ein aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyisocyanat mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen/Molekül und mit einem Isocyunatäquivalentgewicht von unter 300 oder ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, das mindestens 15Gew.-% Isocyanatgruppen enthält, verwendet wird und das 15 bis weniger als 60 Gew.-% äthylenisch

ungesättigtes Monomer, bezogen auf die vereinigten Gewichte an Polyol, Polyisocyanat und äthylenisch

ungesättigtem Monomer, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (3) der Gegenstand innerhalb einer Zeit von 15 Minuten oder einer kürzeren Zeit aus der Form entnommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß bei der Stufe (1) ein Schäumungsmittel und ein Mitte) zur Kontrolle der Zellen verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (1) bis zu 50 Gew.-% eines Modifizierungsmittels verwendet werden, das keine Gruppen enthält, die mit dem Polyol, dem Polyisocyanat oder dem äthylenisch ungesättigten Monomer reagieren.