DE2629457A1

DE2629457A1 - Verfahren zur herstellung von zusammengesetzten polyurethan-vinyl- artikeln und die bei dem verfahren erhaltenen artikel

Info

Publication number: DE2629457A1
Application number: DE19762629457
Authority: DE
Inventors: Franciszek Olstowski; Donald Bob Parrish
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1977-01-27
Also published as: IT1062594B; NL7607265A; CA1068449A; BE843641A; AT357764B; GB1557015A; US4098733A; ZA763933B; DK300476A; NO762290L; BR7604369A; NO147719C; JPS528099A; FR2316269B1; CH625261A5; NO147719B; NL184163B; SE7607574L; DE2629457C2; DK149635C

Description

Patentanwälte Dipl. -Ing. R Weickmann, 2629457

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke HWEMY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Case 17,453 8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, V.St.A. 2030 Abbott Road

Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan-Vinyl-Artikeln und die bei dem Verfahren erhaltenen Artikel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan/Vinyl-Artikeln bzw. Verbundstoffen aus Polyurethan und Vinyl-Polymeren und die dabei erhaltenen Artikel bzw. Verbundstoffe bzw. Gegenstände. In der vorliegenden Anmeldung soll der Ausdruck "zusammengesetzte Artikel" bzw. "zusammengesetzte Gegenstände" auch den Ausdruck "Verbundstoffe" mit umfassen. Der Ausdruck "zusammengesetztes Polyurethan/Vinylpolymer" bedeutet, daß das Produkt ein Gemisch aus zwei im wesentlichen unabhängigen Polymernetzwerken ist, die durch physikalische Mittel untrennbar sind, d.h. ein Gemisch aus einem Polyurethan und einem Vinylpolymeren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zusammengesetzte, nichtzellulare Polyurethan/Vinylpolymer-Artikel mit einer Dichte von mindestens 1 g/cnr und einer Dehnung von weniger als 100% und starre bzw. harte, zusammengesetzte, zellulare Polyurethan/Vinyl-Artikel mit im wesentlichen einheitlichen Zellen mit einer Dichte von unter 1 g/cm³, bevorzugt von 0,025 bis 0,8 g/cm³ gebildet.

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Man hat zur Herstellung von zusammengesetzten PoIyurethan/Vinylpolymer-Artikeln in der Vergangenheit Verfahren verwendet, "bei denen lange Zeiten und/oder die Anwendung von zusätzlicher Wärme erforderlich sind. Verfahren, die wirtschaftlich bei der Verformung von Kunststoffartikeln verwendet werden können, müssen Verformungszeiten in der Größenordnung von Minuten besitzen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die Urethanpolymerisation und die Vinylpolymerisation im wesentlichen gleichzeitig ablaufen und bei dem Gegenstände bzw. Artikel gebildet werden, die aus der Form innerhalb von 15 Minuten oder kürzer, bevorzugt in weniger als 10 Minuten, nach der vollständigen Vermischung aller Bestandteile entfernt werden können. Es besteht keine Notwendigkeit, die Reaktionsteilnehmer vorzuerwärmen noch müssen die fertigen Gegenstände thermischen Härtungszyklen unterworfen werden, obgleich in einigen Fällen ein Härtungszyklus erforderlich sein kann. Nach dem Abkühlen des Gegenstands auf Zimmertemperatur kann er für seinen beabsichtigten Zweck verwendet werden. Das erfindungsgeraäße Verfahren ist besonders gut für die schnelle Serienproduktion von harten, zellularen Gegenständen oder nichtzellularen, nichtelastomeren(Dehnung weniger als 100%) Gegenständen geeignet, wie beispielsweise für Möbelbestandteile, Ornament- oder Dekorationsgegenstände, Rohr- bzw. Leitungselemente, Maschinenelemente bzw. -komponenten oder für Konstruktionselemente.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan/Vinylpolymer-Gegenständen werden (1) ein flüssiges Polyol, ein Polyisocyanat, ein Katalysator für die Urethanbildung, eine äthylenisch ungesättigtes Monomer und ein Katalysator für die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt, (2) das Reaktionsgemisch in eine Form gegossen, so daß es reagieren und sich verfestigen kann, und (3) die entstehenden Gegenstände aus der Form entnommen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man bei der Stufe (1) ein flüssiges Polyol mit 2" bis 8 Hydroxylgruppen/Molekül und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 250 verwendet und daß man nicht mehr als 60 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Monomer, bezogen auf die vereinigten Gewicht des Polyols, des Polyisocyanats und des äthylenisch ungesättigten Monomeren,verwendet.

. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyole sind Flüssigkeiten mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen/Molekül und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 250, bevorzugt von 50 bis 200. Bevorzugt sind die Polyole im wesentlichen von äthylenischer Unsättigung frei. Polyole, die verwendet werden können, sind z. B. solche, die durch Umsetzung eines Initiators mit 2 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen mit einer vicinalen Epoxyverbindung erhalten werden. Geeignete Initiätorverbindungen sind beispielsweise Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Resorcin, Catechol, Bisphenole, Novolakharze, Ammoniak, Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,6-Hexandiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Aminoäthyläthanolamin und ihre Gemische. Geeignete vicinale Epoxyverbindungen sind beispielsweise Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxid, Butylglycidyläther, Phenylglycidylather und ihre Gemische.

Polyisocyanate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen/Molekül und mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von unter 300, bevorzugt unter 250_o Wenn das Polyol durchschnittlich etwa 2 Hydroxylgruppen/Molekül enthält, besitzt das PoIyisocyanat einen Durchschnitt von mindestens 2,5 Isocyanatgruppen/Molekül. Bevorzugt sind die Polyisocyanate im wesentlichen frei von äthylenischer Unsättigung und enthalten keine

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~ 4 anderen Substituenten, die mit dem Polyol reagieren können.

Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat und ihre Gemische. Feste Polyisocyanate werden bevorzugt verwendet, indem man sie in einer der anderen Komponenten, die eingesetzt werden, löst. Beispielsweise kann Methylendiphenyldiisocyanat in Styrol oder Bitolylendiisocyanat in Toluendiisocyanat gelöst werden.

Andere organische Polyisocyanate sind z.B. Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung eines Überschusses von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyisocyanate mit einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Polyole erhalten werden. Die Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen sollten mehr als 12 Gew.%, bevorzugt mindestens 15 Gew.%, Isocyanatgruppen enthalten. ¥enn die Konzentration der Isocyanatgruppen in dem Präpolymeren nicht über 12 Gew.% liegt, wird die bei der Umsetzung zwischen dem Polyol und dem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen freigesetzte Wärme zur Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf den Wert nicht ausreichen, wo eine zufriedenstellende Vinylpolymerisation stattfindet. Wird ein Präpolymer, das weniger als 12 Gew.% Isocyanatgruppen enthält, verwendet, so ist das entstehende Produkt ein gelier-tes Urethanpolymer, das unerwünscht schlechte physikalische Eigenschaften besitzt. Es ist möglich, diese Produkte durch nachfolgendes verlängertes Erhitzen bei erhöhten Temperaturen (z.B. etwa 100⁰C während mehrerer Stunden) zu härten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die urethanbildenden Reaktionsteilnehmer und die Vinylkomponente im wesentlichen gleichzeitig schnell polymerisiert, und man erhält gegossene Gegenstände mit hoher Festigkeit bzw. Formkörper mit hoher Festigkeit, und eine zusätzliche Wärmebehandlung ist nicht erforderlich.

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Das Polyol und das Polyisocyanat werden in solchen Verhältnissen verwendet, daß ein Verhältnis der Äquivalente an Isocyanat zu den Äquivalenten an Hydroxyl von 0,8:1 bis 1,5:1, bevorzugt von 0,9:1 bis 1,2:1, erhalten wird.

Katalysatoren für die Urethanbildung sind gut bekannt. Geeignete metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise Metallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Zinn(II)-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Eisen(IIl)-acetylacetonat, Bleioctoat, Bleioleat, Phenylquecksilberpropionat, Bleinaphthenat, Mangannaphthenat, Zinkoctoat, Antimonoctoat und ihre Gemische. Geeignete Aminkatalysatoren sind beispielsweise Triäthylendiamin, Triäthylamin, Tetramethylbutandiamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N-Äthylmorpholin, Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther, N-Methylmorpholin, N-Äthylpiperidin, 1,3-Bis-(dimethylamine)-2-propanol, Ν,Ν,Ν·,N¹-Tetramethyläthylendiamin und ihre Gemische. Geeignete Alkalimetallalkoxide sind beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumäthylate, -propylate und -butylate und die Alkalimetallsalze von Polyolen. Bevorzugt liegt der Urethankatalysator in flüssiger Form vor. Bei Zimmertemperatur feste Verbindungen können in einer geeigneten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt über 150⁰C, wie z.B. Dipropylenglykol, gelöst werden.

Eine wirksame Menge an metallorganischem Katalysator und Alkalimetallalkylaten beträgt mindestens 0,005 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyol, Polyisocyanat, Katalysator für die Urethanbildung, äthylenisch ungesättigtem Monomer und Katalysator für die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt beträgt der Bereich 0,1 bis 1 Gew.%.

Werden aliphatische tertiäre Aminkatalysatoren allein verwendet, so werden sie in Mengen von 1 bis 15·Gew.%, bevorzugt von 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht an

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Polyol, Polyisocyanat, Katalysator für die Urethanbildung, äthylenisch ungesättigten Monomeren und Katalysator für die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet.

Die Auswahl des Katalysators und seine Konzentration werden von den bei dem Verfahren verwendeten Polyol, Polyisocyanat und Vinylmonomer abhängen. Wenn das Polyol ein Polyol ist, das unter Verwendung eines Amins hergestellt wurde, oder wenn das äthylenisch ungesättigte Monomer mindestens eine tertiäre Amingruppe enthält, ist ein zusätzlicher Katalysator für die Urethanbildung nicht erforderlich. Der Katalysator für die Urethanbildung muß in solcher Menge verwendet werden, daß die bei der Urethanreaktion gebildete Wärme die Temperatur des Reaktionsgemisches auf über 80⁰C erhöht, wenn die Reaktionsteilnehmer Zimmertemperatur zu Beginn haben. Geringere Katalysatormengen werden verwendet, wenn die Reaktionsteilnehmer über Zimmertemperatur erwärmt werden.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen Siedepunkte bei Standarddruck, die nicht wesentlich unter der maximalen Temperatur für eine gegebene Reaktionsmischung liegen. Monomere mit Siedepunkten wesentlich unter der maximalen Temperatur destillieren ab und/oder bewirken, daß die Gegenstände mit Blasen gefüllt sind, was im allgemeinen einen Verlust bzw. eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften ergibt. Bevorzugt liegt der Siedepunkt des Monomeren über 80⁰C, bevorzugt beträgt er mindestens 100⁰C und am meisten bevorzugt liegt er über 120⁰C. Monomere mit Siedepunkten über 16O°C werden bei Rezepturen verwendet, bei denen Polyole und Polyisocyanate mit niedrigen Äquivalentgewichten verwendet werden. Monomere, die zwischen 95 und 160⁰C sieden, werden bei Rezepturen verwendet, wo: Polyole mit Äquivalentgewichten zwischen 140 und 250, Polyisocyanate mit Äquivalentgewichten von mindestens 125 und Modifizierungsmittel oder tertiäre Amine als

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Katalysatoren für die UrethanMldung verwendet werden.

Geeignete Monomere sind beispielsweise Styrol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, 2-Äthylhexyl-r acrylat, Butylacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, 1^-Butylenglykol-dimethacrylat, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylbenzylchlorid, Butylmethacrylat, Inden, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Vinylbenzoat, Vinylsulfon und ihre Gemische. Monomere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden können, sind beispielsweise Vinyläther, Vinyläthyläther, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Vinylacetat.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, sind beispielsweise tert.-Butylaminoäthyl-methacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat, N,N-Diäthylaminoäthyl-methacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Viny !pyrrolidon, 2-N-Morpholinoäthylacrylat und ihre Gemische. Werden äthylenisch ungesättigte Monomere, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, in Konzentrationen von mindestens 10 Gew.%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von Polyol und Polyisocyanat, verwendet, dann ist kein Urethankatalysator erforderlich. Gegebenenfalls kann ein zusätzlicher Katalysator zugegeben werden.

Monomere, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, sind bevorzugt. Monomere, die bei Zimmertemperatur fest sind, können verwendet werden, wenn sie in einem flüssigen Monomeren oder in einer der anderen Komponenten des Reaktionsgemisches gelöst werden. Dabei erhält man ein fluides Gemisch. Beispielsweise kann Vinylnaphthalin in einem Styrolmonomeren gelöst werden.

Die Konzentration des Monomeren im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 15 bis weniger als 60 Gew.%, bevorzugt von 20 bis weniger als 50 Gew.%, bezogen auf die vereinigten

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Gewichte an Polyol, Polyisocyanat, urethanbildendem Katalysator, äthylenisch ungesättigtem Monomer und Katalysator für die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren. Man beobachtet keinen wesentlichen Beitrag des Vinylpolymeren in Gegenständen, die aus Rezepturen hergestellt werden, die im wesentlichen weniger als 15 Gew.% an entsprechendem Vinylmonomer enthalten. Wenn der Gehalt an Vinylmonomer über 60 Gew.% erhöht wird, verhindern die Wärmesenkwirkung des Monomeren und des entstehenden Polymeren₅ daß das Reaktionsgemisch die Temperatur erreicht, die der erforderlichen Temperatur entspricht für eine im wesentlichen gleichzeitige Monomerpolymerisation und Polyurethanbildung. Als Folge trennt sich das flüssige Vinylmonomer von dem so gebildeten, festen Urethanpolymeren ab.

Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung für die" Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer verwendet werden können, sind Katalysatoren oder Initiatoren des freien Radikaltyps, wie beispielsweise tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperäcetat, 2,3-Dimethylhexan-diperoxy-2-äthylhexoat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxy-dicarbonat, tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat, Azo-bis-isobutyronitril und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril).

Andere geeignete Viny!katalysatoren sind beispielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolperoxid und tert.-Butylperoxypivalat» Im allgemeinsn sind die Katalysatoren der zuerst erwähnten Gruppe bevorzugt, da sie zusammengesetzte Kunststoffgegenstände mit höherer Härte oder Steifheit ergeben oder da das gegossene Harz schöner in der Farbe ist.

Eine wirksame Menge an Katalysator für die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer liegt im Bereich von 0,05 bis 5 Gevr.%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.^ bezogen auf die vereinigten Gewichts an Polyol, Polyisocyanat, Katalysator

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für die Urethanbildung, äthylenisch ungesättigtem Monomer und Katalysator für die Polymerisation der äthylenisch- ungesättigten Monomeren. Wird zur- Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren nicht ausreichend Katalysator verwendet, so ist das entstehende Produkt ein durch ein Monomer ■weichgemachtes Urethanharz und nicht das gewünschte zusammenge-= setzte Produkt aus einem Vinylpolymer und einem Urethanpolymer.

Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls bis zu 50 Gew.?6, bezogen auf die Summe der Gewichte aller Komponenten des Gemisches, eines Modifizierungsmittels enthalten, das frei von Gruppen ist, die mit dem Polyol, dem Polyisocyanat oder dem äthylenisch ungesättigten Monomer reagieren» Wenn das Esaktionsgemisch ein aromatisches Polyisocyanat, das nicht in Addukt-Form vorliegt, ein äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 16O°C und einen metallorganischen Katalysator als Katalysator für die Urethanbildung enthält und wenn die Summe der Äquivalentgewicht des Polyols und des Polyisocyanats unter 250 liegt, darm wird ein Modifizierungsmittel in solcher Menge verwendet, daß mindestens 10 Gew.%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, bevorzugt 15 bis 35 Gew.^o, davon vorhanden sind. Das Modifizierungsmittel verhindert ein unkontrolliertes Quellen, die Entwicklung bzw. das Auftreten von Fissuren und/oder eine Verformung in dem entstehenden Artikel. Wenn ein Modifizierungsmittel nicht erforderlich ist, kann es trotzdem zur Modifizierung der chemischen und/oder der physikalischen Eigenschaften des entstehenden Gegenstands verwendet werden. Die vereinigte Menge an äthylenisch ungesättigtem Monomer und Modifizierungsmittel muß unter 60 Gew.%, bezogen auf die vereinigten Gewichte an Polyol, Polyisocyanat, äthylenisch ungesättigtem Monomer und Modifizierungsmittel, liegen. Der Grund für die obere Grenze des Gemisches ist der gleiche wie für die obere Grenze an äthylenisch ungesättigtem Monomer, wenn es ohne Modifizierungsmittel verwendet wird.

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Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung als Modifizierungsmittel verwendet werden können, sind gut bekamt. Solche Verbindungen sind beispielsweise flüssige Verbindungen mit Siedepunkten bei 760 mm Druck von mindestens 153°C und feste Verbindungen mit einer Oberfläche von weniger als 0,8 m /g, einer Teilchengröße, so daß die feste Verbindung durch ein Sieb mit 6,34 mm quadratischen Öffnungen hindurchgeht, und die im wesentlichen frei von absorbiertem oder eingeschlossenem Wasser sind und die sich bei der- maximalen Temperatur, die bei der Urethanbildungsreaktion auftritt, nicht zersetzen. Solche flüssigen und festen Modifizierungsmittel werden in der US-PS 3 773 697 beschrieben. Ge"^©bte bzw. gewirkte Materialien, Matten- oder Filzmateria-Iien. sind ebenfalls geeignete feste Modifizierungsmittel, wobei in den Materialien die einzelnen Fasern, aus denen die Materialien hergestellt werden, eine Oberfläche unter 0,8 m /g besitzen und durch eine 6,34 *sm quadratische Öffnung hindurch-

Vieltere geeignete Modifizierungsmittel sind Polymere au- einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die Polymeren besitzen: ein solches Molekulargewicht, daß das Polymer einen Schmierschmelzindex (grease melt index), bestimmt mi"i einer 0,5 mm Düse, unter Verwendung eines Kolbengewichts ve:, 365,7 g bei 80⁰C von 1 bis 250 g/min, einen Löslichkeits-

1 /Ρ 1/Ρ ο

parameter von mindestens 8 cal ' /ecm ' bei 25 C und eine spezifische Wärme von mindestens 0,35 cal/g/°C besitzt. Man kann noch Gemische der oben beschriebenen Modifizierungsmittel verwenden. Werden Polymere aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie zuvor beschrieben, als Modifizierungsmittel verwendet, so v/erden sie in Mengen bis zu 20 Gew.%, "b^LOgen auf die vereinigten Gewichte an Polyol, Polyisocyanat uiii Modifizierungsmittel, verwendet.

Schäumungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahre:: zur Herstellung harter_? zellularer, zusammengesetzter

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Polyurethan/Vinylpolymer-Gegenstände verwendet werden können, sind gut bekannt. Geeignete, niedrigsiedende, verdampfbare organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter der maximalen Temperatur der reagierenden Zusammensetzung sind beispielsweise Methylenchlorid, Trichlormonofluormethan, 1,2-Dibromtetrafluoräthan, 1,1,1-Trichlortrifluoräthan, Aceton, 1,1,1-Trichloräthan und ihre Gemische. Substanzen, die als Schäumungsmittel geeignet sind und die sich termisch unter Freigabe von Kohlendioxid oder Wasserdampf bei Temperaturen zersetzen^ die in dem Reaktionsgemisch erreicht werden, sind z.B. MgSO^.7Η_£0, Na₂CO₃.10H₂O, Na₃PO₄.12H₂O, Ca(NO₃)₂·4H₂O, (NH₄J₂CO₃.H₂O, NH₄HCO₃ und ihre Gemische. Anorganische Metallhydrate, die als Schäumungsmittel geeignet sind, werden in der US-PS 3 T51 392 beschrieben. Feste, teilchenförmige Substanzen, die als Schäumungsmittel geeignet sind, werden in der US-PS 3 753 933 beschrieben. Wasser wird ebenfalls als Schäumungsmittel in der Reaktionszusammensetzung verwendet.

Mittel zur Kontrolle der Zellen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung harter, zellularer zusammengesetzter Polyurethan/Vinylpolymer-Artikel verwendet werden, sind gut bekannt. Geeignete Mittel zur Kontrolle der Zellen sind beispielsweise Silikonöle. Werden anorganische Metallhydrate und feste, teilchenförmige Substanzen als Schäumungsmittel verwendet, so ist es nicht erforderlich, Mittel zur Kontrolle der Zellen zu verwenden.

Formen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, müssen der maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches widerstehen und dürfen mit dem flüssigen Ansatz, wenn sie mit ihm in Kontakt kommen, nicht reagieren oder müssen darin unlöslich sein. Geeignete Formen werden beispielsweise aus Substanzen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Silikonelastomeren und Metallen wie Aluminium, Kupfer oder Legierungen wie Messing oder rostfreiem Stahl hergestellt. Um zu verhindern, daß die verfestigte Masse an der

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~ 12 -

Formoberfläche haftet, kann es erforderlich sein, die Foraoberfläche mit einem Film aus einem Kohlenwasserstoffwachs, einer Polysiloxanpräparation oder einer Poiytetrafluoräthylenpräparation zu überziehen oder in der Zusammensetzung ein inneres Entformungsmittel zu verwenden, Es ist bevorzugt, daß die verwendeten Formen eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und/ oder eine niedrige Wärmekapazität besitzen, verglichen mit der Masse aus fluidem Material, die in die Form gegossen wird. Es ist bevorzugt, daß die verwendeten Formen relativ dünne Wände besitzen, insbesondere solche Formen, die aus Metallen mit hoher Wärmeleitfähigkeit hergestellt werden.

Werden dickwandige Metallformen mit hoher Wärmeleitfähigkait verwendet, so müssen die Formen über Umgebungstemperatur bis auf 75⁰C erhitzt werden, damit man eine Wärmesenkwirkung vermeidet, die verhindert, daß das Reaktionsgemisch eine Temperatur von etwa 80 C bzw. eine höhere Temperatur erreicht, die Temperatur, die für die gleichzeitige Polymerisation des Viny!monomeren mit der Urethanpolymerisation-erforderlich ist.'

Die Dicke der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, gegossenen Gegenstände bzw. Formkörper hängt im allgemeinen von drei Faktoren ab:

(a) dem Siedepunkt des äthylenisch ungesättigten Monomeren,

(b) den Äquivalentgewichten der Polyol- und Polyisocyanatkomponenten und

(c) der Katalysatorkonzentration,

Äthylenisch ungesättigte Monomere mit Siedepunkten von 100 bis 15O⁰C sind zum Gießen von Gegenständen mit einer Dicke von 3»2 bis 12,7 mm geeignet. Die gegossenen Gegenstände können quellen oder Risse bilden, wenn niedrigsiedende Monomere zum Gießen von 2,5 cm bis mehreren Zentimeter dicken Gegenstän-

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den verwendet 'werden. Für diese dickeren gegossenen Gegenstände ist es bevorzugt„ Monomere mit Siedepunkten von 150 bis 250⁰C oder darüber zu verwenden«

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Reaktionsgemische hergestellt, indem man zwei unterschiedliche Zugabereihenfolgen verwendet. Bei der ersten Zugabereihenfolge werden das Polyol, das Polyisocyanate das äthylenisch ungesättigte Monomer und der Katalysator für die Polymerisation des ungesättigten Monomeren alle gut vermischt. Dann wird der Katalysator für die Urethanbilduiig zugegeben und die gesamte Zusammensetzung wird vermischt. Die zweite Reihenfolge wird verwendet, wenn der Katalysator für die Urethanbildung ein Teil des Polyols oder des äthylenisch ungesättigten Monomeren ist. Bei der zweiten Reihenfolge werden das Polyol, das äthylenisch ungesättigte Monomer und der Katalysator für die Polymerisation dss äthylenisch ungesättigten Monomeren gut miteinander vermischt. Dann wird das PoIyisocyanat zugegeben und die gesamte Zusammensetzung wird vermischt. Nach dem letzten Mischen wird das Reaktionsgemisch in eine Form gegossen und kann reagieren und sich verfestigen und anschließend wird der Gegenstand aus der Form entnommen.

Die folgenden Komponenten werden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet:

Polyol A - ein Addukt aus Glycerin und Propylenoxid mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 87»

Polyol B - ein Addukt aus Saccharose und Propylenoxid mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 161;

Polyol C - ein Addukt aus Aminoäthyläthanolamin und Propylenoxid mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 70;

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Polyol D - ein Dipropylenglykol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 67;

Polyol E - ein Addukt aus Glycerin und Propylenoxid mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500;

Polyisocyanat A - ein 80/20 Gemisch (ausgedrückt durch das Gewicht) aus 2,4/2,6-Toluendiisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 87i

Polyisocyanat B - ein Präpolymer aus Polyol A und Polyisocyanat A mit 31 Qew.% freien Isocyanatgruppen und einem Isacyanatäquivalentgewicht von 131;

Polyisocyanat C - ein Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7 und einem Isooyanatäquivalentgewicht von 134;

Polyisocyanat D - ein Präpolymer aus Polyisocyanat A und einem Polyoxyäthylenglylcol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, wobei das Präpolymer 21,6 Gew.% freie Isocyanatgruppen und ein Isocyanatäquivalentge~„,^richt veil 19^ besitzt;

Polyisocyanat Ξ - ein Präpolymer aus Polyisocyanat A und. einem Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, wobei das Präpolymer 12 Gew.% freie Isocyanatgruppen und ein Isocyanatäquivalentgewicht von 340 besitzt;

Urethankatalysator A - 24 Gew.^o Blei enthaltendes Blβίο cT-oat;

Urethankatalysator B - Dibutylzinn-dilaurat;

Urethankatalysator D - eine 33/Sige Lösung aus Triäthylendiamin in Dipropylenglykol;

äthylenisch ungesättigtes Monomer A - Styrol mit einem Siedepunkt von 145⁰C bei 760 mm Druck;

äthylenisch ungesättigtes Monomer B - Divinylbenzol mit einem Siedepunkt von 200⁰C bei 760 mm Druck;

äthylenisch ungesättigtes Monomer C - Äthylviny!benzol mit einem Siedepunkt von 178⁰C bei 760 mm Druck;

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äthylenisch ungesättigtes Monomer D - Vinyltoluol mit einem Siedepunkt von 167⁰C bei 760 mm Druck;

äthylenisch ungesättigtes Monomer E - 1,3-Butylendimethacrylat mit einem Siedepunkt von 150⁰C bei 60 mm Druck;

äthylenisch ungesättigtes Monomer F - Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einem Siedepunkt von 62° bis 65⁰C bei 6 mm Druck;

äthylenisch ungesättigtes Monomer G - Vinylacetat mit einem Siedepunkt von 73°C bei 760 mm Druck;

Monomerpolymerisationskatalysator A - tert.-Butylperbenzoat;

Monomerpolymerisationskatalysator B - tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat;

Monomerpolymerisationskatalysator C - Azo-bis-isobutyronitril;

Modifizierungsmittel A - Triäthylbenzol mit einem Siedepunkt von 216°C bei 760 mm Druck;

Modifizierungsmittel B - gepulvertes Polypropylen mit einer Oberfläche von 0,3 m /g und einer solchen Teilchengröße _g daß das Pulver durch eine 6,34 mm quadratische Öffnung hindurchgeht ;

Modifizierungsmittel C - Faserglasgewebe mit einer Oberfläche von <0,3 m²/g;

Modifizierungsmittel D - ein Copolymer, hergestellt

aus Äthylen und Vinylacetat in einem Gewichts verhältnis von

1 /ρ Ί /p

56/44 mit einem Löslichkeitsparameter von 8,5 cal ' /ecm ' ,einem

Schmierschmelzindex von 13 und einem spezifischen Wärmewert von 0,4 cal/g/°C;

Schäumungsmittel A - gepulverte Epsomsalze, MgSO^.7HpO;

Schäumungsmittel B - Trichlormonofluormethan; Schäumungsmittel C - Wasser;

Zellkontrolliertmittel A - ein im Handel von The Dow Corning Corporation als DC193 erhältliches Silikonöl;

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Form A - ein Tablett, hergestellt aus Mylar-Polyester;

Form B - ein 0,9 1 Papierkarton; Form C - ein 1,9 1 Papierkarton.

Beispiele 1 bis 14

Die Reaktionsgemische und die physikalischen Eigenschaften der Beispiele 1 bis 14 sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Bei- Polyol Polyisocyanat Urethan- Monomer Monomer- Schäumungs- Zellkon- Modifizierungsspiel katalysator katalys. mittel trollier- mittel

. „ mittel, g

	1	50	A	75	B
	2	50	A	50	A
	3	30	A	46	C
	4	45	U	80	B
	5	35	A	75	D
O	6	23	D	45	C
CO CD	7	50	A	50	A
CXV	Q O	50	A	50	A
	9	60	B	30	A
O
go	10	50	A	50	A
O	11	30	A	30	A
	12	40	A	40	A
	13	40	A	40	A
	14	30	A	60	A

1,14	A	A	A	50	A	1 A	A
1,14	B	A	A	26 24	B C	1 B	A
1,14	A	A	A	30	A	0,5	B
Polyol C	A	A	40	A	0,5	A
1,14	Monomer F	B ■ C	25	A	0,6	A
1,14	O₉ 23	50	D	0,6	A
1,14	0,57	25	A	1	B
1,14	0,29	50	A	1	A
0,2	30 30	E F	1	A
0,4	50	A	1	A
30	A	0,5	C
60	A	1	C
60	D	0,5
60	A	0,4

A

B

2,5 C

2 G

1 A

2 A

25	A
50	B
35	C
10	D

cn -«J

ο co co

Bei- NCOiOH Form Zeit Ms Entforraungsspiel zur Verfe- zeit

stigung

Tabelle I (Fortsetzung)

Dichte Höchste bzw. Dehnung

g/ccm

see

+ Zeit bis zum klebfreien Zustand ++ Zeit Ms zum höchsten Ansteigen begrenzte Zugfestigkeit

1	■l s-l	A	2.5	1	>1
O *ti..*	■lsi	A	20	2	>1
3	lsi	A	90	3	>1
4	0,95:1	A	60	2	71
	I si	A	43	£-■-.	^I
6	1:1	A	60	5	>1
7	1 · 1	A	60	4	>1
8	lsi	A	60	9	>1
9	O₉S)HjI	A	60	4	>1
10	lsi	A	60	6	1
11	1 si	A	60	4	>1
12	lsi	B	120'¹'	10	0,21
13	lsi	B	12O⁺	6	0,26
14	1,21s1	C	12O⁺*	10	0,03

1112

346 810 992 839 336 414 382

1365

11

17

10 11

5 20

13

Max.Reaktion, temperatur ⁰C

>

> ^ Λ

>

~ 19 -

Vergleichsbeispiele A bis E

Aus dem Vergleichsversuch A geht hervor, daß die Verwendung einer Polyisocyanatkomponente mit einem Isocyanataquivalentgewicht über 300 oder einem Prozentgehalt an freien Isocyanatgruppen unter 15 ein Produkt mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergibt.

Aus Vergleichsversuch B geht hervor, daß die Verwendung einer Polyolkomponente mit einem Hydroxyläquivalentgewicht über 250 ein Produkt mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergibt. Das Produkt ist sehr flexibel, sehr wä ch und etwas klebrig.

Aus Vergleichsversuch C geht hervor, daß die Verwendung eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Siedepunkt unter 80⁰C ein P:
schäften ergibt.

unter 80⁰C ein Produkt mit schlechten physikalischen Eigen-

Aus Vergleichsversuch D geht hervor, daß die Verwendung von mehr als 60 Gew.% äthylenisch ungesättigtem Monomer eine Temperaturerhöhung ergibt, die für die gleichzeitige Polymerisation des Monomeren zusammen mit der Urethanpolymerisation nicht ausreicht. Bei diesem Versuch tritt eine Phasentrennung auf.

Aus Vergleichsversuch E geht hervor, daß ein Produkt mit schlechten physikalischen Eigenschaften erhalten wird, wenn kein Modifizierungsmittel verwendet wird und wenn die Summe des Äquivalentgewichtes des Polyols und des Polyisocyanate wesentlich unter 250 liegt.

Die Reaktionsgemische und die physikalischen Eigenschaften der Vergleichsversuche A bis E sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

CD O CD

Vergi. Polyol Polyisoversuch cyanat

A
B
C
D

Urethan- Monomer katalysator

_g g

30 A

50 E

50 A

20 A

50 A

110 E

13,5 C

75 B

20 A

50 A

1,43

0,6

1,14

Monomer- Modifiz.
katalysator Mittel
g g

NCOrOH Form

A A A A

30 A

25 D

50 G

80 H

50 A

1 B 0,6 A 1 A 1 A 1 A

0,94:1 A

1:1 A

Zeit bis
z.Verfestigung

Entfor-

mungs-

zeit

Dichte g/ccm

Höchste Zugfestigkeit

Dehnung Max.Reaktionstemperatur
% ⁰C

A	3	min	8	min
B	4	min	24	h
C	1	min		-
D E	-H 3(	) sec⁺⁺⁺		—

21 23

74

<50

0,2

+ Das Gemisch bildet Blasen, Dämpfe werden entwickelt und es verfestigt sich zu einer

rissigen, mit Blasen gefüllten, verformten Masse.
++ Trennung in zwei Phasen innerhalb 2,5 min nach der Katalysatorzugabe. Die obere Phase

besteht aus 2-Äthylhexylacrylat; die untere Phase ist eine quarkartige, opake Masse. +++ Das Produkt ist gequollen, verformt und bildet Frakturen.

Claims

» 21 Patentansprüche

Λ J Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten PoIyurethan/Vinylpolymer-Gegenständen, bei dem

(1) ein flüssiges Polyol, ein Polyisocyanat, ein Katalysator für Urethanbildung, ein äthylenisch ungesättigtes Monomer und ein Katalysator für die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt werden,

(2) das Reaktionsgemisch in einer Form gegossen wird, wo es reagieren und sich verfestigen kann, und

(3) die entstehenden Gegenstände aus der Form entfernt werde dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (1) ein flüssiges Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen/Molekül und einem Hydroxylaqpivalentgewicht von 30 bis 250 verwendet wird und daß weniger als 60 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Monomer, bezogen auf die vereinigten Gewichtean Polyol, Polyisocyanat und äthylenisch umgesättigtem Monomer, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (3) der Gegenstand innerhalb einer Zeit von 15 Minuten, oder einer kürzeren Zeit aus der Form entnommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (1) ein Schäumungsmittel und ein Mittel zur Kontrolle der Zellen verwendet werden·
4» . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (1) bis zu 50 Gew.% eines Modifizierungsmittels verwendet werden, das keine Gruppen enthält, die mit dem Polyol, dem Polyisocyanat oder dem äthylenisch ungesättigten Monomer reagieren.
5. Zusammengesetzte Polyurethan/Vinylpolymer-Gegenstände, hergestellt nach einem Verfären gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

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INSPECTS