DE2724735C2

DE2724735C2 - Verfahren zum Reaktionsspritzgießen von Polyurethanen

Info

Publication number: DE2724735C2
Application number: DE2724735A
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Midland Mich. Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1984-06-20
Also published as: ATA391977A; FR2379556B1; BE856543A; JPS5398367A; FR2379556A1; DE2724735A1; US4076695A; AU510255B2; JPS551176B2; AT356383B; AU2533377A; CA1091381A; GB1547311A; IT1114889B

Description

und 80 bis 99,5 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel

besteht, in denen der Rest R die Bedeutung von HOOC-R'"- hat, wobei R'" eine zweiwertige Brücke ist, die aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder Kohlenstoff-. Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Schwefelatomen zusammengesetzt ist und die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die Reste R' und R" gegebenenfalls durch Halogen-, Cyano-, Mercapto-, Ether-, Ester-, Thioether-, Thioester-, oder Nitrogruppen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff;!iomen darstellen, a einen Mittelwert von 1 bis 3, b einen Mittelwert von 0 bis 2 und c einen Mittelwert von 0 bis 3 haben und wobei die Summe von a + b einen Wert von 1 bis 3 ergibt.

Reaktionsspritzgießverfahren, sogenannte RIM-Verfahrcn. lassen sich ganz allgemein als eine Kombination aus einer Stoßvermischung unter hohem Druck und einem raschen Einspritzen flüssiger Harzbestandteile in Formen bezeichnen, in denen die Chemikalien zusammenkommen und rasch härten. Verfahren dieser Art werden auch als Flüssigspritzgießverfahren, sogenannte UM-Vcrfahren, oder Flüssigreaktionsformverfahren (LRM-Verfahren) bezeichnet, und diese Ausdrücke oder Bezeichnungen werden vorliegend als synonym angesehen.

Bei dem RlM-Verfahren pumpt man Polyol, Polyisocyanat und sonstige Bestandteile aus größeren Vorratsbehaltern in kleine Misehkanirnern, in denen diese Bestandteile bei Drucken von normalerweise 103 bis 207 bar aufeinandertreffen und aneinanderstoßen. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann bei verhältnismäßig niedrigem Druck, im allgemeinen bei 1,03 bis 5,17 bar, durch Angüsse oder Angußkegel gespritzt, die so ausgelegt sind, daß sie für eine weitere Durchmischung der Harzbeslandteile sorgen und eine Füllung des Hohlraums der Form ergeben, ohne daß sie dabei zu einer übermäßigen Bewegung kommt, durch die sich in dem

4» jeweils herzustellenden Teil Hohlräume ausbilden könnten.

Aus der DE-OS 25 43 638 ist ein Verfahren zur Trennung gehärteter Urethanpolymcrer von Trägern bekannt, bei dem ein ungehärtetes Urcihanpolymer mit 0,5 bis 5 Gew.-"/» eines bestimmten Siloxanpolyoxyalkylen-Copolymeren vermischt, das Ganze dann gehärtet und das gehärtete Ureihanpolymer schließlich vom Träger getrennt wird. Die dabei zu verwendenden Siloxanpolyoxyalkylcn-Copolynicren sind jedoch ganz spezielle oder spezifische Materialien, und es lassen sich zudem auch nicht alle C'opolymcren aus der angegebenen aligemeinen Klasse mit Erfolg als Trennmittel für Polyurethane bei einem Reaktionspritzgießverfahren einsetzen. Das darin im Beispiel 4 erwähnte Material (D). bei dem es sich um ein Copolymercs aus Polydimethylsiloxan und einem Copolymerpolyethcr aus f-thylcnoxidcinheiten und Propylenoxideinheiten handelt, ist beispielsweise für ein RIM-Verfahren überhaupt nicht geeignet, wie sich aus entsprechenden Vergleichsversuchen ergibt. Vorhcrsagen, welche Siloxanpolyoxyalkylcn-Copolymcrcn als Trennmittel für Polyurethane bei einem solchen Verfahren verwendet werden können, sind prinzipiell nicht möglich.

Ein Grund für das besondere Interesse an RIM-Systcmcn ist die damit verbundene Energieeinsparung. Bei solchen RIM-Verfahren kann beispielsweise mit hitzehärtbaren Polyurelhanvorgemischen gearbeitet werden, so daß man ohne thermoplastische Polyurethane auskommt, die vor dem Formen polymerisiert werden müssen.

Durch Verwendung flüssiger Bestandteile braucht man ferner auch keine für ein Spritzgießverfahren mit hin- und hergehender Schnecke typische und Energie verbrauchende Plastifizicrschnecke. Im Vergleich zu Spritzgießverfahren für thermoplastische Materialien kann bei solchen Verfahren schließlich auch mit niedrigeren Formschlußdrücken gearbeitet werden. Darüber hinaus haben diese Verfahren bekanntlich auch noch weitere Vorteile.

bO RIM-Verfahren lasten sich zur Herstellung der verschiedensten Produkte verwenden. So werden hierdurch beispielsweise Möbel. Schuhsohlen. Schuhabsät/e, industrielle Hilfsteile, wie Rollen, Getrieberäder, Lagerpolster oder Pumpengehäuse, oder Moiorenieilc, wie Stoßfänger, Vorderseiienverkleidungcn oder Kotflügel, hergestellt.

Die bei (.lon bekannten Reaktionspril/gießverfahren von Polyurethan verwendeten Grundmisehungcn haben

iw nun jedoch leider ilen Nachteil, daß sie über keine voll befriedigenden lormtrenneigenschallen verfugen und auch noch relativ hinge I oim/yklcn erfordern. Aufgabe der IJTmdung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens dieser \v\. das diesbezüglich günstiger verläuft, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus dem Ansniucli hervnreehcnile Verfahren tielöst.

Die besonderen Polyole. Polyisocyanate, Katalysatoren oder sonstigen üblichen /tisiii/e. die bei der hier/u «nötigten Grundmasse eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und in eier Literatur im :inzelnen näher beschrieben. Auf diese Dinge braucht daher hier nicht näher eingegangen /ti weiden.

Einzelbeispiele für die im Substituierten R. welcher die Bedeutung I K)OC-R'"- hat. enthaltenen Reste R"¹ sind Ethylen-, Propylen-, Hexamethylene Decamethylen-. -CH_-OI(CH₁)CH.-. Phemlen-, Naphthylcn , , -CHjCH₂SCHiCH₂-. -Cl I₃CH₂OCH₂-,

Il

-CH₂CH(CH₃)COCH₂Ch₂- h>

Il

-(CH₂)JCOCH₂CH₂-

Reste.

Im Mittel sind 1 bis 3 carboxyfunklionelle Reste R an das Siliciumatom gebunden, so daß der Index a in diesem Formelteil einen Mittelwert von 1 bis 3 hai

Die carboxyfunktionellen Siloxaneinhciten machen 0,5 bis 20 Mol-% aller Siloxaneinheiten. vorzugsweise jedoch 0,5 bis 10 Mol-%, aus.

Beispiele für die Substituenten R' und R" sind unter anderem Methyl-, Lihyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-. Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecyl-, Vinyl-, Allyl- oder Hexenyl-, Cyelobiiiyl oder Cyclohexyl-. Naphihyl-. Benzyl- oder 2-Phenylethyl-,Toluyl-, XyIyI- oder Mesitylrcsie.die entsprechenden Halogenkohlcnwassersioffrcste, wie 3-Chlorpropyl-, 4-Brombutyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorcyclohexy I-, Bromphcny I- oder Chlor pheny Ireste, die entsprechenden Cyanokohlenwasserstoffreste, wie 2-Cyanocthy!-, 3-Cyanopropyl oder Cyanophenylrcste, die entsprechenden Mercaptokohlenwassersioffreste. wie Mereaptoethyl-, Mcrcaptopropyl-. Mercaptohexyl- und Mercaptophenylreste, Ether- und Esterkohlcnwnsserstoffrcste. wie -(CH₂)j0C₂Hs. -(CH₂)SOCHj, —(CH₂J₃COOC₂H₅ oder (CH₂)jCOOCH 1, die entsprechenden Thioether- und Thiocsterkohlenwasserstoffreste, wie -(CH₂)₃SC₂H₅ oder -(CH^iCOSCHj, oder Nitrokohlenwassersloffreste, wie der Niirophenyl- oder 3-Nitropropylrest.

Bevorzugt werden carboxyfunktionelle Siloxane verwendet, in denen wenigstens 90¹Mi aller Reste R' Methylreste sind.

Im Mittel sind 0 bis 2 Reste R' an das Siliciumatom gebunden, so dall der Index b einen Mittelwert von 0 bis 2 hat.

Im Mittel sind pro Siliciumatom 0 bis 3 Reste R" vorhanden, so dall der Index feinen Mittelwert von 0 bis 3

Die erfindungsgemäß zu verwendenden carboxyfunktionellen Siloxane können entweder fest oder flüssig sein. Der Einsatz eines festen carboxyfunktionellen Siloxans macht jedoch ein Lösen. Dispergieren oder Suspendieren dieses Siloxans in einem der Bestandteile des Polyurethans erforderlich. Aus diesem Grund verwendet man als carboxyfunktionelles Siloxan daher vorzugsweise ein flüssiges Siloxan. Die Viskositiit des flüssigen Siloxans kann einen ziemlich breiten Bereich umfassen, beispielsweise von 1 bis zu I Million cSt reichen, im allgemeinen wird jedoch ein Viskositätsbereich von 50 bis 100 cSt bevorzugt.

Die Menge an carboxyfunktionellem Siloxan, die in das Polyurethan eingearbeitet wird, beträgt 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyurethan. Die genaue Menge hiervon wird /war /u angsläufig von dem jeweiligen Verfahren und von Herstellungserwägungen bestimmt, in den meisten Fällen reichen jedoch Mengen an carboxyfunktionellem Siloxan von 1 bis ? Gew.-% aus.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen und alle Viskositälswerte bei einer Temperatur von 25^CC gemessen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1 und Vcrgleichsvcrsuch I

Es werden zwei Polyurethane hergestellt, die die wannhärlendcn Polyurethane simulieren, wie sie bei RIM- γ, Verfahren verwendet werden. Das erste Polyurethan stellt einen Vcrgleichsversueh dar und besteht aus 100 Teilen eines isocyanatterminierten Polyureihanprepolymeren mit einer Viskosität von etwa >000 cP bei 25°C und etwa 5,5% an verfügbaren NCO-Gruppen (Conathanc TU-75 Part A) sowie aus 25 Teilen eines Polyols mit einer Viskosität von etwa 1400 cP bei 25°C (Conathanc TU-75 Part B). (Diese beiden Materialien werden beschrieben im Firmenprospekt Conathane TU-75, Bulletin T-103, S. 1 der Canup. Inc.. New York. USA). Das zweite ho Polyurethan, bei dem es sich um ein erfindungsgemäß hergestelltes handelt, ist mit dem ersten identisch, enthält zusätzlich jedoch noch 2,5 Teile eines carboxyfunktionellen Siloxans, das aus etwa 2 Mol-% HO-OCCH₂SCH₂CH₂(CH_J)SiO-Einheiten, etwa % Mol-% (CH,).SiO-Kinhciien und etwa 2 Mol-% (CH3)₃Si0i/2-Einheiten zusammengesetzt ist. Dieses Siloxan hat ein Äquivalcntgewicht von etwa 4200. ein spezifisches Gewicht von 0,98 und eine Viskosität von etwa 250 cSt. e>3

Die auf diese Weise hergestellten Polyurethane werden auf Aluminiumplaiien aufgezogen und darauf zuerst 1 Stunde bei 70°C und anschließend über Nacht bei 100^cC gehärtet. Am darauffolgenden Tag untersucht man die Abschälfestigkeit der gebildeten Überzüge unter Verwendung eines Keil-Tcsigeräts. wie es in Tappi.

Band 43, Nummer 8. Seiten 1b4A bis IbSA (August 19bO) beschrieben ist. Bei dem Vergleichsversuch I ergibt sich ein Trennwert von 433 g/cm. Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan führt demgegenüber zu einem Trennwert von 0 g/cm.

Beispiel 2 und Verglcichsvcrsuch Il

Rs werden zwei Polyurethane wie im Beispiel I beschrieben hergestellt. Das Vcrgleichspolyurethan besteht

aus 100 Teilen eines endständige Isocyunatgruppen aufweisenden l'repolymeren auf Basis von Diphenylmethandiisoeyanat (RF-1730 Part Λ) und 100 Teilen eines Rieinoleatpolyols (RF- 1730 Part B). (Diese beiden Materialien werden beschrieben im Firmenprospekt von Resin Formulaiois Company, Division F.vra, Inc., Culver City, Ca., USA,Technical Bulletin über RF-1730 vom November 1974).

Das erfindungsgemaß hergestellte Polyurethan ist mit dem Vcrgleichspolyurethan identisch, enthält abweichend davon jedoch ferner noch 4 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten earboxyfunktionellen Siloxans.

Die auf diese Weise hergestellten Polyurethane zieht man auf Aluniiniumplatten auf, worauf man sie zuerst 2 Stunden bei 70°C und anschließend über Nacht bei 100"C härtet. Am darauffolgenden Tag ermittelt man die Abschälfestigkeit der gebildeten Überzüge nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Vergleichspolyurethan ergibt hierbei einen Trennwert von über 1575 g/cm. Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan erhält man demgegenüber einen Trennwert von 157,5 g/cm.

B e i s ρ i e I 3 und Vcrgleichsversuch III

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden zwei Polyurethane hergestellt. Das Vergleichspolyurethan besteht aus 93.5 Teilen eines isoeyanatterminierten Polyestcrprepolymeren, das etwa 12% Diphenylmethandiisoeyanat enthält, einen NCO-Gehalt von b,5 bis 6,7% hat und über eine Viskosität bei 73°C von 1500 bis 2500 cP verfügt (Mobay F-242; dieses Material wird beschrieben in den Firmenprospekten der Mobay, mit der Bezeichnung Product Information über Multrathane F-242 vom 23. Dezember 1980 oder mit der Bezeichnung Multrathane Cast Elastomers. RX 8002 (2.5)1.), und aus b,5 Teilen 2.4-Butandiol. Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan ist mit dem Vergleichspolyiirethan identisch, es enthält zusätzlich jedoch noch 1.875 Teile des carboxyfunktionellen Siloxans von Beispiel 1.

3u Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethane werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf Aluminiumplatten aufgezogen, gehärtet und bezüglich ihrer Abschälfestigkeit untersucht. Das Vergleichspolyurethan ergibt hierbei einen Trennwert von 787,5 g/cm, während man mit dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan einen Trennwert von 34 g/cm erhält.

j5 B e i s ρ i e I 4

Aus folgenden Bestandteilen stellt man ein Vorgemisch her: 100 Teile eines Polyoxypropylenethers von Glycerin mit einer Hydroxyl/.ahl von 25 (Wyandotte Pluracol 380. siehe Firmenprospekt der Wyandotte Chemical. Wyandottc, Michigan. USA). 20 Teile 1,4-Buiandiol. 0,5 Teile Triethylendiamin, 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat und verschiedenen Mengen des carboxyfunkiionellen Siloxans von Beispiel 1. Unter Verwendung von 100 g dieses Vorgemisches und 7b.7 g eines modifizierten Diphenylmeihandiisocyanats mit einem lsocyanatäquivalent von 180, einem gewichtsprozentualen NCO-Gchall von 23.3% und einer Viskosität bei 25"C von 85cP(lsonate 180, Upjohn Co.. K:ilama/oo. Michigan. USA. beschrieben im Firmenprospekt der Upjohn Polymer Chemicals über Isonate 180.) werden entsprechende Handmischstudien durchgeführt. Die angewandte Menge des modifizierten Diphenylmcthiiiidiisocyanais entspricht einem Isocyanatindcx von 105. Bis zu ihrer Verwendung hält man die Reaktanten unter Vermischen auf einem Walzenmischer auf einer Temperatur von 29,4°C.

Auf den Boden eines 20.3 ■ 20.3 ■ 0.125 cm großen Formrahnicns gibt man dann eine Folie aus hochbeanspruchbarem Aluminium, wobei man den Formrahmen vorher mit einem Formtrennmittel behandelt. Sodann füllt man die Form mit der in obiger Weise hergestellten, frisch vermischten warmhärtenden RIM-Polyurethanmischung, worauf man die Form verschließt, die Mischung bei einer Temperatur von 60'C (Oberflächentemperatur der Form) 4 Minuten lang härtet und das erhaltene Teil oder die erhaltene Platte schließlich aus der Form entfernt.

Nach Entfernen der Platte aus der Form ist die Platte mit der Aluminiumfolie verbunden, da man sie nicht mit Formtrennmitiel behandelt hat. In die Aluminiumfolie schneidet man dann einen 2,7 mm breiten Streifen ein.

wobei man ein Ende so weil freilegt, daß es sich in das Keil-Testgcrät einhängen läßt. Anschließend zieht man den Streifen unter einer Geschwindigkeit von 0,5 cm pro Sekunde ab und ermittelt die dabei erhaltenen Haftfestigkeitswerte in g. ;

Die bei den verschiedenen Untersuchungen unter Verwendung der angegebenen Rezeptur erhaltenen Ergebnisse gehen aus den Diagrammen I bis III hervor. Das Diagramm I zeigt den Einfluß der Konzentration des carboxyfunktionellen Siloxans auf die jeweiligen Haftfestigkeiiswerte. Aus dem Diagramm Il geht der Einfluß derFormtempcrauiriHänungMemperaturJauf die Haftfestigkeitswerte hervor. Im Diagramm 111 ist der Einfluß des Isocyanatindex auf die Haftfestigkeitswcrtcdargestellt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Reaktionsspritzgießen von Polyurethanen durch Vermischen eines oder mehrerer Poiyole mit Polyisocyanaten, Katalysatoren und 0,25 bis 5 Gew.-% eines Siloxans, bezogen auf das gesamte Polyurethan, in einer Mischkammer, Spritzen des Gemisches in den Hohlraum einer Form und Härten des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siloxan ein carboxyfunktionelles Siloxan verwendet, das aus 0.5 bis 20 Mol-% Einheiten der allgemeinen Forme!