DE2543638A1

DE2543638A1 - Verfahren zur trennung gehaerteter urethanpolymerer von traegern und trennzubereitungen hierfuer

Info

Publication number: DE2543638A1
Application number: DE19752543638
Authority: DE
Inventors: Joseph Adams Colquhoun; John George Uhlmann
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1976-11-25
Also published as: US4052495A; BE834793A; FR2311793B1; JPS51140996A; GB1519518A; IT1043032B; JPS548513B2; FR2311793A1; AU498205B2; DE2543638C3; CA1055185A; AT342309B; ATA752075A; AU8535275A; DE2543638B2

Description

PFENNING - MAAS - SEILER MEINIG - LEMKE - SPOTT

8000 MÜNCHEN 40 SCHLEISSHEIMERSTR. 299

DC 2054

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.

Verfahren zur Trennung gehärteter Urethanpolymerer von Trägern

und Trennzubereitungen hierfür

Härtbare Polyurethanpolymere sind bereits seit einer Reihe von Jahren mit Erfolg auf dem Markt. Braucht man ein zähes und abriebfestes gehärtetes Produkt, dann gelten als Material der Wahl normalerweise Polyurethanpolymere.

Andere jeweils benötigte Eigenschaften erhält man durch genaue Auswahl von Polyurethanprepolymeren, die selbst wiederum aus einer Reihe reaktionsfähiger Urethane und reaktionsfähiger organischer Verbindungen hergestellt werden.

Methoden zur Herstellung der Urethane sowie die Eigenschaften und Verwendungsarten dieser Produkte sind in der Literatur zahlreich beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind formbare Urethane oder Urethane, die während ihrer Herstellung geschmiert oder von irgendeinem Gegenstand getrennt werden müssen.

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Zu derartigen Herstellungsverfahren gehören in jedem Fall Flüssigspritzgießen, Reaktionsspritzgießen oder Flüssigreaktionsformen. Die obigen Begriffe sind austauschbar und bedeuten im wesentlichen ein Verfahren, bei dem die Herstellung geformter Urethane durch eine Kombination aus Hochdruckstoßvermischung und raschem Einspritzen flüssiger Harzbestandteile in Formen erfolgt. Im Gegensatz dazu stehen diejenigen Methoden, bei denen warm härtende oder thermoplastische Harze verwendet werden, die man einfach erhitzt und in Formen unter Druck setzt (Plastics Engineering 1975, Seiten 25 - 29).

Der größte potentielle Verbraucher solcher Formteile ist die Automobilindustrie. Momentanes Hauptinteresse der Industrie bilden dabei großvolumige Formteile, wie Auskleidungen für das Autoinnere, Stoßstangen oder Kotflügel.

Zu anderen Produkten gehören Schuhsohlen und Schuhabsätze sowie Materialplatten, aus denen durch maschinelle Bearbeitung oder Schneiden andere ürethanteile hergestellt werden.

All diesen verschiedenen Materialien ist die Tatsache gemeinsam, daß sie während ihrer Herstellung zu irgendeiner Zeit mit anderen Trägern in Kontakt kommen, an denen sie haften. Die Verarbeitung dieser Materialien könnte daher verbessert werden, wenn sich auf leichte und billige Weise erreichen ließe, daß diese Materialien nicht mehr an den anderen Trägern haften oder kleben.

Alle Methoden, die ein Binden auf Trägern verhindern, sind für die Urethane nicht geeignet.

Materialien, die als Trennmittel aufgesprüht werden, müssen wiederholt angewandt werden. Sie werden ziemlich bald von der Oberfläche der Form entfernt, und wenn die Form ausgesprüht wird und mehrere Formstufen durchlaufen muß, bei denen

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man eine Formtrennung braucht, dann muß die Form erneut behandelt werden. Diese erneute Behandlung ist auch aufgrund der Kosten der zusätzlichen weiteren Besprühung teurer.

Durch Verwendung von Zusätzen für die Urethanpolymeren konnte das obige Problem teilweise gelöst werden. Zu solchen Zusätzen gehören Polydimethylsiloxanflüssigkeiten und Seifen sowie oberflächenaktive Mittel, die als Trennmittel bekannt sind.

Diese Zusätze haben jedoch den Nachteil, daß sie beim Stehen aus der Materialoberfläche austreten. Sie sind inkompatibel und neigen zu einem Hinterlassen von Hohl- und Leerräumen bei einigen rasch reagierenden ürethansystemen. Zudem erhält man mit diesen Materialien jedoch nicht über die gesamte Zeit das gewünschte Trennverhalten. Ein gutes Beispiel hierfür ist die Herstellung von ürethanplatten, wo sich anhand nebeneinander geführter Vegleichsversuche zeigt, daß man mit Polydimethylsiloxanzusätzen zwei bis vier Formtrennungen erhält, bevor man die Form wieder behandeln muß. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien erhält man jedoch einen vielfachen Wert der oben angegebenen Formtrennungen.

Unter Trennung wird erfindungsgemäß die Tatsache verstanden, daß die gehärteten Urethane aus der Form, in der sie gehärtet wurden, entfernt werden können.

Die zur Entfernung eines Gegenstandes aus der Form erforderliche Kraft entspricht 200 g pro 2,54 cm oder weniger, und zwar gemessen mit einem Keil-Testgerät der später beschriebenen Art.

Ein weiteres Problem der bekannten Zusätze ist die Tatsache, daß die Zusätze selbst als Weichmacher in den Polyurethansystemen wirken, wodurch die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Urethane negativ beeinflußt werden.

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Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Trenneigenschaften gehärteter Urethanpolymerer gegenüber den bisher verwendeten Zusätzen und/oder Behandlungsarten. Ferner soll erfindungsgemäß eine Zubereitung geschaffen werden, durch die die Trenneigenschaften gehärteter Urethanpolymerer besser sind als bei den bisher verwendeten Zusätzen und/oder Behandlungsarten. Gleichzeitig soll dabei ein Verlust der Trenneigenschaften während der Herstellung der gehärteten ürethanpolymeren und entsprechender Produkte unterbunden werden. Dem Hersteller gehärteter Urethanpolymerer soll dabei die Erzeugung von Qualitätsprodukten ohne Löcher und Hohlräume sowie ohne die Notwendigkeit eines immer größer werdenden Trennmaterialauftrags auf der Oberfläche des Produkts oder der Formen ermöglicht werden. Gleichzeitig sollen sich damit Qualitätsprodukte herstellen lassen, deren an sich gewünschte physikalische Eigenschaften unter Erzielung optimaler Trenneigenschaften beibehalten werden. Schließlich sollen sich erfindungsgemäß die gehärteten Polyurethanpolymeren auch wirtschaftlicher herstellen lassen, da keine allzu großen Standzeiten mehr erforderlich sind, weniger Ausschuß produziert wird und auch weniger Zusatz benötigt wird, da man mit den erfindungsgemäßen Siloxanpolyoxyalkylenzubereitungen einen dauerhaften Formtrenneffekt erhält.

Es wurde nun gefunden, daß sich durch Verwendung bestimmter im einzelnen genau angegebener reaktionsfähiger Siloxanpolyoxyalkylencopolymerer als Trennzubereitungen bei härtbaren Polyurethanharzen bei den erhaltenen gehärteten Polymeren Formtrenneigenschaften erzielen lassen, die während der Herstellung des härtbaren Urethanpolymers nicht verloren gehen, zu keinem übermäßigen Auftrag auf den Fertigprodukten oder Formen führen, bei den Fertigprodukten keine Löcher oder Hohlräume bilden, die physikalischen Eigenschaften der fertigen gehärteten Produkte insgesamt nicht merklich verändern und für den Hersteller auch mit größeren wirtschaftlichen Vorteilen verbunden sind, wobei

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gleichzeitig die Trenneigenschaften des gehärteten Urethanpolymers gegenüber den bisher hierzu verwendeten Trennmitteln besser sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechenden Zubereitungen können die obigen Aufgaben nun gelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung gehärteter ürethanpolymerer von Trägern besteht darin, daß man

(I) in ein ungehärtetes Urethanpolymer 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aus dem Urethanpolymer und dem Siloxanpolyoxyalkylencopolymer, ein Siloxanpolyoxyalkylencopolymer der Formeln

Me Me

(A) H(OR) OSi(OSiMe₉) OSi(OR) OH und/oder Me Me

Me Me Me Me (B) H(OR) OSi(OSiMe₀) OSi (OR) OSi (OSiMe₀) OSi(OR) -

Me Me Me Me

Me Me
-OSi(OSiMe₉) OSi(OR) OH,
Me Me

worin die Indices χ jeweils einen Mittelwert von 3 bis 45 haben, der Index y jeweils für einen Mittelwert von 8 bis 198 steht, Me Methyl bedeutet und der Rest -(OR)

für ein Polyoxyalkylenpolymer oder ein Polyoxyalkylencopolymer steht, wobei R aus Äthylenresten oder Butylenresten oder Gemischen aus Äthylen- oder Butylenresten mit Propylenresten zusammengesetzt ist, wobei die Menge aus Äthylen- oder Butylenresten im Verhältnis zur Menge der Propylenreste so gewählt ist, daß das Verhältnis

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aus den Kohlenstoffatomen und den Sauerstoffatomen im gesamten Block -(0R)- 2,0/1 bis 2,9/1 ausmacht, einarbeitet,

(II) das Urethanpolymer im Kontakt mit einem Träger härtet, wodurch das Siloxanpolyoxyalkylencopolymer zu dem Urethanpolymer umgesetzt wird, und

(III) das gehärtete Urethanpolymer vom Träger trennt.

Die Ausdrücke Polyurethanpolymer und Urethanpolymer haben praktisch die gleiche Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das oben angegebene reaktionsfähige Siloxanpolyoxyalkylencopolymer zu dem als Grundmaterial dienenden Urethanpolymer gibt, bevor die Härtung stattfindet.

Als Urethanpolymergrundmaterial läßt sich erfindungsgemäß jedes härtbare Polyurethanpolymer verwenden, sei es daß die Härtung bei oder in der Nähe von Raumtemperatur oder bei Temperaturen über Raumtemperatur vorgenommen wird.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Urethanpolymeren werden hergestellt aus reaktionsfähigen organischen Verbindungen, wie hydroxyfunktioneilen Polyestern und Polyäthern, organischen Polymeren mit Isocyanat-, Amino- oder Mercaptogruppen und organischen Verbindungen mit Isocyanatfunktionen. Materialien dieser Art sind dem Fachmann bekannt, und es wird darüber in der Literatur ausführlich berichtet. Geeignete Materialien sind beispielsweise in US-PS 2 729 618 und 2 620 516 beschrieben.

Weitere Informationen hierzu sind unter anderem in Golding, "Polymers and Resins", Van Nostrand, 1959, Seiten 325 ff., sowie bei Saunders and Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil II, Interscience Publishers, 1964, zu finden.

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Die Herstellung der ürethanpolymeren erfolgt im allgemeinen durch Umsetzen eines Isocyanate mit irgend einem organischen Polymermaterial, das eine funktioneile Gruppe enthält, die mit dem Isocyanat reagiert. Ein typisches Beispiel hierfür ist das Reaktionsprodukt eines dihydroxyfunktionellen Polyäthers und/oder eines trihydroxyfunktioneilen Polyäthers mit Toluoldiisocyanat, wobei alle vorhandenen Hydroxylgruppen unter Bildung von Urethanbrücken reagieren, so daß für eine weitere Umsetzung Isocyanatgruppen zurückbleiben. Diese Art Reaktionsprodukt wird als Prepolymer bezeichnet, das unter dem Einfluß von Feuchtigkeit entweder von selbst härtet oder durch stöchiometrische Zugabe von Polycarbinolen oder sonstigen polyfunktionellen reaktionsfähigen Materialien, die mit Isocyanat reagieren, gehärtet werden kann.

Bezüglich weiterer Einzelheiten wird auf das oben angeführte Buch von Golding verwiesen.

Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten härtbaren Urethane reaktionsfähig sind und vor der Einführung der erfindungsgemäßen Siloxanpolyoxyalkylenzubereitungen nicht gehärtet wurden.

Das reaktionsfähige Siloxanpolyoxyalkylencopolymer wird beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise kurz vor der Härtung zu dem ungehärteten Urethanpolyitier gegeben. Da das Siloxanpolyoxyalkylencopolymer selbst mit Isocyanaten reagiert, kommt es dazu, daß das Urethanpolymer mit sich selbst reagiert, und dieses wird daher'gewöhnlich erst unmittelbar vor der Härtungsreaktions des Urethanpolymers zugegeben.

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Das Siloxanpolyoxyalkylen kann andererseits auch in das reaktiongsfähige Polyurethanprepolymer eingearbeitet werden, wobei man das Prepolymer dann zur Bildung des Endprodukts, nämlich des gehärteten Urethanpolymers, gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel oder einem Härter umsetzt.

Die Art der Zugabe der erfindungsgemäßen Siloxanpolyoxyalkylenzubereitungen zu dem ungehärteten Urethanpolymer ist nicht kritisch. Die genannten Bestandteile können einfach gerührt, dispergiert oder über einen Mischkopf bei hohem Druck vermischt werden. Das jeweils angewandte Verfahren spielt keine Rolle, sofern die erfindungsgemäßen Siloxanpolyoxyalkylenzubereitungen gleichförmig durch das härtbare Urethanpolymer verteilt werden.

Im Anschluß daran wird das ungehärtete Urethanpolymer entweder mit oder ohne Zuhilfenahme eines Katalysators unter Anwendung erhöhter Temperaturen oder auch nicht gehärtet.

Eine wichtige Bedeutung kommt dem reaktionsfähigen Siloxanpolyoxyalkylencopolymer zu.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt es mehrere kritische Gesichtspunkte, denen der Fachmann Rechnung tragen muß.

Der wichtigste Gesichtspunkt ist die Tatsache, daß das erfindungsgemäß verwendete Siloxanpolyoxyalkylencopolymer gegenüber dem ungehärteten Urethanpolymer reaktionsfähig sein muß.

Die erfindungsgemäßen Siloxanpolyoxyalkylencopolymeren enthalten endständige primäre Hydroxylgruppen. Diese primären Hydroxylgruppen reagieren mit den Polyurethanpolymeren bei Raumtemperatur spontan, so daß gewöhnlich keine Katalysatoren erforderlich sind.

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Für die Umsetzung des Copolymers mit dem Polyurethanpolymer sind daher-keine besonderen Vorkehrungen zu treffen. Das verwendete difunktionelle Siloxanpolyoxyalkylen kann in den meisten Systemen zum Teil durch die Carbinolhärtungsmittel ersetzt werden.

Das Siloxanpolyoxyalkylencopolymer muß zumindest difunktionell sein, was bedeutet, daß die erfindungsgemäß bevorzugten Siloxanpolyoxyalkylencopolymeren gewöhnlich difunktionell sind, jedoch auch eine geringe Menge verzweigter Verbindungen dieser Art enthalten, was auf die Art der Herstellung der Vorläufer der Siloxanpolyoxyalkylencopolymeren zurückzuführen ist. Geringe Mengen multifunktioneller Siloxanpolyoxyalkylencopolymerer, die in dem praktisch linearen Siloxanpolyoxyalkylen vorhanden sind, sind daher erfindungsgemäß zulässig. Unter geringen Mengen solcher verzweigter Verbindungen werden weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siloxanpolyoxyalkylencopolymers, verstanden.

Von gleicher Wichtigkeit ist die Gegenwart oder Abwesenheit nicht umgesetzter Verbindungen in dem als Endprodukt erhaltenen Siloxanpolyoxyalkylencopolymer. Es ist äußerst wichtig, daß nahezu alle Verbindungsarten im Endprodukt wenigstens difunktionell reaktionsfähig sind. Es soll daher gar kein oder praktisch kein monofunktionelles Material vorhanden sein, da durch ein derartiges Material die physikalischen Eigenschaften des fertigen gehärteten Urethanelastomers nachteilig beeinflußt werden. Die Angabe Reaktionsfähigkeit hat im vorliegenden Sinn eine beschränkte Bedeutung, das heißt, sie bezieht sich nur auf diejenigen funktionellen Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen des ungehärteten Urethanpolymers reagieren. Bei diesen urethanreaktiven funktionellen Gruppen handelt es sich im allgemeinen um primäre Hydroxylgruppen am Kohlenstoff, nämlich um -CH₂OH.

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Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Urethanpolymers können auf mehreren Wegen durch Einschluß des monofunktionellen Materials in das Siloxanpolyoxyalkylencopolymer beeinflußt werden, wie im folgenden beschrieben wird. Erstens ist das monofunktionelle Material im allgemeinen an einem Ende durch eine Hydroxygruppe (funktionelles Ende) abgeschlossen und am anderen Ende durch eine ungesättigte Gruppe (nicht funktionelles Ende). Die Hydroxyendgruppe reagiert mit dem Isocyanat des ungehärteten Urethanpolymers, wodurch das Polymer endblockiert wird, und wodurch sich die Kettenverlängerung und Vernetzung des Urethanpolymers reduziert. Zweitens wirkt das zurückbleibende monofunktionelle Material als Weichmacher in dem gehärteten Polyurethanpolymer, wodurch die physikalischen Eigenschaften schlechter werden. Die bekannten Trennmaterialien für diese Urethane verursachen die gleiche Veränderung der physikalischen Eigenschaften, wie sie eben beschrieben wurde, und die Verhinderung eines derartigen Eigenschaftsverlustes durch Einsatz der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist daher als technischer Fortschritt anzusehen.

Die zur Herstellung des Siloxanpolyoxyalkylencopolymers angewandte Reaktion ist ebenfalls wichtig. Jede Umsetzung, die die Gegenwart der monofunktionellen Verbindungsarten verursacht, ist daher beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet. So gibt es beispielsweise eine ziemlich bekannte Reaktion, die zur Herstellung von Siloxanpolyoxyalkylencopolymeren verwendet wird, die den erfindungsgemäßen Siloxanpolyoxyalkylencopolymeren strukturell analog sind, mit der Ausnahme, daß sie über keine das Siloxan und die Polyoxyalkylenblöcke verbindenden Si-C-Bindungen verfügen, , während es erfindungsgemäß über Si-O-C-Bindungen verknüpfte Siloxanpolyoxyalkylenblöcke gibt. Diese Reaktion ist folgende

Pt A . =SiH + C=CC-OH -£= ^

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Die obige Umsetzung läuft niemals mit 100-prozentiger Vollständigkeit ab und es bleibt daher immer eine gewisse Menge der monofunktionellen Verbindungsart vorhanden, nämlich C=CC-OH, die, wie oben angegeben, mit einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften verbunden ist, wenn sie sich in einem gehärteten Urethanpolymer befindet.

Im Gegensatz dazu läßt sich die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxanpolyoxyalkylencopolymeren herangezogene Umsetzung im allgemeinen wie folgt darstellen:

Kat
2HO(RO)_xH + HO(Me₂SiO) H —^^-^

Me Me

H(OR) OSi(OSiMe₀) OSi(OR) OH Me Me

Als Verfahrensprodukt kann man dabei auch die oben angegebene Verbindung (B) erhalten. Als Katalysator für obige Umsetzung kann jeder saure Kondensationskatalysator verwendet werden, der kein starker Umlagerungskatalysator ist, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.

Eine typische Reaktion dieser Art ist die Umsetzung von dihydroxyfunktionellen Polyäthern mit dihydroxyfunktionellen linearen Siloxanen in einem Lösungsmittel (vorzugsweise Toluol) bei einem Feststoffgehalt von 40 bis 75 % unter dem Einfluß eines Kondensationskatalysators bei Rückflußtemperatur des Gemisches über eine Zeitspanne von mehreren Stunden.

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Die Rückflußtemperatur reicht von 80 bis 130 ⁰C, und zwar je nach den verwendeten Reaktanten, sowie der Art und Menge des Lösungsmittels.

Die Rückflußzeit kann 3 bis 15 Stunden betragen, wobei die jeweilige Zeit von der Menge des bei der Umsetzung entstandenen Wassers, das entfernt werden muß, abhängt. Das bei der Umsetzung entstandene Wasser sollte zu 100 % entfernt werden und dies erfolgt während der 3 bis 15-stündigen Reaktionsdauer. Die besten Ergebnisse, beispielsweise hinsichtlich der Kostenfaktoren, erhält man bei einer Umsetzungszeit von 4 bis 10 Stunden.

Das Molverhältnis aus dem Carbinol des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäthers und dem Sil'anol des als Ausgangsmaterial verwendeten linearen Polydimethylsiloxans ist wichtig. Erfindungsgemäß sollte dieses Verhältnis 2:1 bis 0,5:1 betragen.

Da der Vorläufer, nämlich das lineare Polydimethylsiloxan, unter Einfluß von Kondensationskatalysatoren rascher reagiert als das Carbinol, entstehen erfindungsgemäß auch Siloxanpolyoxyalkylencopolymere mit einer Struktur vom Typ ABABABA, nämlich Copolymere, bei denen zwei Copolymere vom Typ ABA über eine difunktioneile Siloxaneinheit miteinander verbunden sind.

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Ein solches Material kann beispielsweise folgende Formel haben:

Me Me Me H(OR) OSi(OSiMe₀) OSi(OR) OSi(OSiMe₀)

X₁ ^Yi ^χ ι *· Y

Me Me Me

Me Me Me -OSi(OR) OSi(OSiMe₀) OSi(OR) OH.

I ^X I ^Δ Y I ^X

Me Me Me

Die Chancen zur Bildung eines Moleküls vom Typ ABABABA sind größer, wenn das Molverhaltnis aus dem Gesamtcarbinol zu dem Gesamtsilanol zu Gunsten des Silanols aussieht. Je weiter man sich daher dem Verhältnis von 0,5 : 1 nähert, um so größer sind die Chancen zur Bildung eines Polymers vom Typ ABABABA.

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25Λ3638

Da der Vorläufer, nämlich das lineare Polydimethylsiloxan, unter dem Einfluß von Kondensationskatalysatoren eine Selbstkondensation erleidet, gehören zur Erfindung auch Siloxanpolyoxyalkylencopolymere, bei denen das Molekulargewicht des SiI-oxananteils des fertigen Copolymers größer ist als das Molekulargewicht des Vorläufers, nämlich des linearen Polydimethylsiloxans. Der Wert für y macht daher beim Endprodukt 8 bis 198 aus.

Es ist darauf zu achten, das beide Ausgangsmaterialien wenigstens difunktionell sein müssen. Hierfür gibt es zwei Gründe. Falls der Polyäther nicht 100-prozentig mit dem Polysiloxan reagiert, dann ist alles zurückbleibende Material immer noch difunktionell. Unterbindet man daher die Gegenwart irgendwelcher monofunktioneller Materialien, dann werden die physikalischen Eigenschaften des fertigen gehärteten Polyurethanpolymers nicht nachteilig verändert.

Die Tatsache, daß der Polyäther difunktionell ist, stellt sicher, daß die Chancen einer Umsetzung mit dem Polysiloxan viel größer sind, als wenn der Polyäther nur monofunktionell ist.

Ein dritter wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung ist die Tatsache, daß es sich bei den zur Herstellung der Siloxanpolyoxyalkylencopolymeren erfindungsgemäßen Polyäthern um spezielle Polyäther handelt. So können erfindungsgemäß zwar Polymere von Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxiden und Copolymere hiervon verwendet werden, diese Polymeren oder Copolymeren müssen als funktionelle Gruppen jedoch primäre Hydroxylgruppen enthalten. Dies steht im Gegensatz zu den sekundären Hydroxylgruppen, die man gewöhnlich in Polymeren und Copolymeren findet, die Propylenoxid enthalten. Die aus Äthylenoxid oder Butylenoxid hergestellten geradkettigen Polyäther verfügen natürlich bereits über primäre Hydroxylgruppen und müssen daher nicht weiter behandelt werden. Die Propylenoxid enthaltenden Copolymeren

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müssen dagegen mit geringen Mengen Äthylenoxid oder Butylenoxid endblockiert werden, damit das Copolymer primäre Hydroxylgruppen erhält. Solche Materialien sind Handelsprodukte, und ein Beispiel hierfür sind die von BASF-Wayndotte, Wayndotte,

(R) Michigan, hergestellten Polyäther der Linie Pluronic . Zu typischen Materialien, die unter diesem Warenzeichen vertrieben werden, gehören L31, L61 und L81.

Diese speziellen primären hydroxylierten Polymeren oder Copolymeren müssen deshalb eingesetzt werden, damit es leichter zur Umsetzung des Polyäthercarbinols mit dem Polysiloxansilanol kommt. Primäre Carbinole reagieren wesetnlich leichter als sekundäre Carbinole. Ein zweiter Grund für den Einsatz solcher Materialien ist die Tatsache, daß diese Carbinole leichter mit dem Urethansystem reagieren, wodurch sichergestellt wird, daß das Siloxanpolyoxyalkylen in diesem System ebenfalls umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyäther, die die Vorläufer für das Siloxanpolyoxyalkylencopolymer sind, können daher von Polyoxyäthylen, Polyoxybutylen oder Copolymeren aus Polyoxyäthylen, Polyoxybutylen und Polyoxypropylen abgeleitet sein. Die als Vorläufer dienenden Polyäther haben Molekulargewichte zwischen 2OO und 2000. Ist der Polyäther aus Propylenresten und Äthylen- und/oder Butylenresten zusammengesetzt, dann sollte die Menge an Propylenresten in Bezug auf die arideren Alkylenreste derart gewählt werden, daß das Verhältnis aus den Kohlenstoffatomen zu den Sauerstoffatomen im gesamten Polyäther zwischen 2,0 : 1 und 2,9 : 1 liegt. Hierdurch lassen sich bis zu 90 % Propylenoxid mit Äthylenoxid copolymerisieren und bis zu 5 % Butylenoxid mit Propylenoxid copolymerisieren. Diese Definition umfaßt auch Copolymere aus Äthylenoxid und Butylenoxid sowie Homopolymere aus sowohl Äthylenoxid als auch Butylenoxid.

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Für die Verwendung der Siloxanpolyoxyalkylencopolymeren ist ferner die Tatsache wichtig, daß sie praktisch linear sein müssen. Sind diese Copolymeren verzweigt oder multifunktioneil, dann neigen sie gerne zu einer Vernetzung und führen zu einer nicht erwünschten Härtung bei den gehärteten Urethanpolymeren. Die bevorzugten Siloxanpolyoxyalkylenmaterialien sind daher im wesentlichen linear.

Die Polysiloxane, die die Vorläufer für das Siloxanpolyoxyalkylen sind, sind im allgemeinen niedermolekular und haben Molekulargewichte zwischen etwa 750 und 3700. Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane sind im wesentlichen lineare hydroxyendblockierte Polydimethylsiloxanflüssigkeiten. Das Molekulargewicht dieser Polydimethylsiloxane, das zwischen 750 und 3700 liegt, ist bezogen auf das mittlere Molekulargewicht. Die Bildung dieses mittleren Molekulargewichts kann daher mit verschiedenen Methoden erreicht werden, beispielsweise durch derartiges Vermischen der Siloxane, daß das mittlere Molekulargewicht in den Bereich von 750 bs 3700 fällt.

Die Siloxane sind, wie bereits angegeben, praktisch linear. Siloxane mit einem geringen Gehalt an Vernetzungsstellen oder etwas mehr als dem Mittel aus 2 Äquivalenten Silanol pro Molekül können jedoch ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Der Polysiloxanvorläufer und der Polyäthervorläufer werden gegebenenfalls in einem Lösungsmittel miteinander vermischt, worauf man das Ganze mit einem nicht umlagernden Säurekatalysator katalysiert.

Siloxan und Polyäther werden in einem Verhältnis von Gesamtmol an Carbinol und Gesamtmol an Silanol von 2 : 1 bis 0,5 : vermischt.

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Mit diesem Verhältnisbereich erhält man optimale Trenneigenschaften und einen Gesamtsiloxangehalt von 30 bis 85 Gewichtsprozent in dem Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyäther und Siloxan in dem Copolymer.

Höhere Verhältnisse als 2 : 1 führen zu einem großen Überschuß an Glycol, was nicht erwünscht ist, da hierdurch der durch das Siloxan bedingte Trenneffekt geschmälert wird. Ein Verhältnis von weniger als 0,5 : 1 führt zu einem hohen SiIanolgehalt, was wegen der vermehrten Bildung sehr hochmolekularer Siloxane ebenfalls nicht gewünscht wird.

Nach Zugabe des Katalysators werden die Reaktionspartner gerührt und mehrere Stunden erhitzt. Anschließend wird das Ganze abgekühlt, zur Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum abgestreift, mit Calciumhydroxid oder Natriumbicarbonat neutralisiert und schließlich filtriert.

Das dabei erhaltene Produkt kann trüb sein oder auch nicht. Dies hängt jeweils von dem Verhältnis Polyäther zu Siloxan, dem jeweiligen Molekulargewicht und der Art des Polyäthers ab.

Die Tatsache, daß das Produkt nicht vollständig kompatibel ist, läßt keine Rückschlüsse auf die Wirkungsweise des Produkts zu. Materialien, die bei einem Feststoffgehalt von 100 % sowohl klar als auch trüb aussehen, wirken erfindungsgemäß genauso gut.

Das so hergestellte reaktionsfähige Siloxanpolyoxyalkylen gibt man dann zu dem härtbaren Urethanpolymer und läßt es mit dem Urethanpolymer reagieren. Für diese Reaktion sind keine speziellen Bedingungen erforderlich.

Das reaktionsfähige Siloxanpolyoxyalkylencopolymer wird dem reaktionsfähigen Urethanpolymer in einer Menge von 0,5 bis

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5 Gewichtsprozent zugesetzt, und zwar bezogen auf das Gewicht des gesamten Copolymerurethansystems.

Der erfindungsgemäß günstigste Bereich für das Copolymer macht etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent aus, bezogen auf das gesamte System aus Siloxanpolyoxyalkylen und reaktionsfähigem Urethan. Der bevorzugte Bereich beträgt 1,5 bis 3,0 %.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Siloxanpolyoxyalkylens

In einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben werden 425 g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem Silanolgehalt von etwa 1 ,5 Gewichtsprozent und einem Wert für y von 30,6, 75 g eines Äthylenoxids auf Polyätherbasis der Formel HO(CH₂CH₂O)₉H und 500 g Toluol gegeben. Der Kolben wird mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Dean-Stark-Wasserfalle versehen. Das Material wird zur Entfernung des entstandenen Wassers 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann mit 2,5 g einer 10-prozentigen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure in Toluol versetzt. Anschließend erhitzt man das Ganze 4 Stunden auf Rückflußtemperatur, wodurch man ein klares und leicht strohfarbenes Material erhält. Sodann gibt man 2,5 g Calciumhydroxid zu und rührt eine Stunde unter Kühlen weiter. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert und unter Vakuum bei 60 ⁰C abgestreift, wodurch man eine trübe Flüssigkeit erhält. Diese Flüssigkeit hat bei 25 ⁰C eine Viskosität von 880 cS.

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Beispiel 2

Eine zu Beispiel 1 ähnliche Apparatur beschickt man mit 112 g eines Polysiloxans mit 11,8 (Me₂SiO)-Einheiten und einem Hydroxylgehalt von 3,9 Gewichtsprozent, 112 g eines anderen Polysiloxans mit 33,4 (Me₃SiO)-Einheiten und einem Hydroxylgehalt von 1,37 Gewichtsprozent, 225 g eines PoIyäthers der Formel HO(CH₂CH₂O)₁₄H und 400 g Toluol.

Das Gemisch wird 0,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann mit 0,25 g Dodecylbenzolsulfonsäure in Toluol versetzt. Anschließend wird das Gemisch weitere 3 Stunden erhitzt und dann mit 2 g Calciumhydroxid versetzt. Nach Abkühlen, Filtrieren und Abstreifen des Reaktionsgemisches erhält man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 720 cS bei 25 ⁰C.

Beispiel 3

Nach einem ähnlichen Verfahren wie bei Beispiel 1 werden folgende zwei erfindungsgemäße Copolymere hergestellt:

(A) das Copolymer gemäß Beispiel 1 und

(B) das Copolymer gemäß Beispiel 2.

Die obigen Copolymeren werden bezüglich ihrer Trenneigenschaften in einem gehärteten ürethanpolymer nebeneinander mit folgenden bekannten Materialien untersucht:

(C) einem handelsüblichen Trennmittel, nämlich Me-SiO (MeSiO) - (MeSiO),, _c- (MeSiO) _Λ _cSiMe, und

J |/|l3 ι ID J

CHa (CHm) qCH« (CHm/ * >*CH<%

ι« λ s j ZiJJ

HC-CH₃

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(D) Me-SiO(Me-SiO)C-(MeSiO)-SiMe-

(CH₂CHO)

Die obigen Materialien (A), (B), (C) und (D) werden in folgender Weise in das Urethanpolymer eingearbeitet.

Als Urethanpolymer wird ein isocyanatfunktionelles Prepolymer auf Polyesterbasis verwendet. Dieses Prepolymer wird gleichzeitig mit einem anderen Gemisch vermischt, das aus folgenden Bestandteilen besteht:

1. 1,4-Butandiol (Vernetzungsmittel)

2. Triäthylendiamin (Katalysator)

3. die Verbindung (A), (B), (C) oder (D)

4. eine kleine Menge Wasser

Urethanprepolymer und Gemisch werden miteinander vermischt und 15 Sekunden kräftig gerührt. Anschließend gießt man das Ganze in Formen aus rostfreiemStahl, die auf 60 ⁰C vorerhitzt sind. Die Stahlformen haben einen aufklappbaren Deckel, der mit dem Boden der Form verankert werden kann. Die Form hat die Ausmaße 20,3 cm χ 20,3 cm und ist 0,64 cm tief.

Nach Rühren des ürethanpolymers und des Gemisches gießt man das Ganze in die rostfreie Stahlform, verriegelt den Deckel mit der Form und härtet das Ganze über eine Zeitspanne von 60 Sekunden.

Nachdem das Ganze etwas abgekühlt ist, wird der Deckel angehoben und das Produkt aus der Form entnommen. Sowohl die Eigenschaft, daß sich der Deckel anheben läßt, als auch die leichte Entfernbarkeit der gehärteten Urethanplatte aus der Form weren als Zeichen eines Trennvermögens angesehen. Je mehr

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ürethanstücke sich herstellen lassen, um so besser sind die Trenneigenschaften.

Copolymermenge im ürethansystem	Formtrennung
3 %	11 +
1 %	22+
2 %	4
2 %	4

Material

A B C D

Beim obigen Versuch behalten die Materialien A und B ihre Trenneigenschaften unter den angegebenen Werten. Der Versuch wurde deshalb bei den Werten 11 und 22 abgebrochen, weil die Versuchsflüssigkeit ausgegangen ist.

Bei den Prooen C und D mußten die Formen ausgewechselt werden, weil sich die Deckel festgefressen hatten.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen ürethanzubereitungen lassen sich durch folgende Daten veranschaulichen:

Zugfestigkeit Prozentuale Reißfestigkeit

Material	(kg/cm²)	Elongation	bei Gesenke B	Modul χ 10³
Urethan- polymer (Kontrolle)	15,3	240	430	24
A bei 1 %	14,1	180	415	22
A bei 3 %	13,6	160	370	18

Nach dem oben beschriebenen Verfahren stellt man einen zweiten Ansatz Urethanpolymer her, der obigem Ansatz entspricht:

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Material

Prozentuale Elongation

Reißfestigkeit bei Gesenke B

ürethanpolymer
A bei 1 %
A bei 3 %

270 270 257

140 130 113

Obigen Werten kann entonunen werden, daß man ein besseres Trennverhalten erhält, dieses Trennverhalten eine Reihe von Förmvorgängen aushält und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Urethanpolymers nicht merklich verändert werden.

Beispiel 4

Unter Verwendung von Materialien des Standes der Technik und von erfindungsgemäßem Material wird ein Vergleichsversuch durchgeführt. Hierzu werden folgende Materialien eingesetzt:

(A) Das Copolymer von Beispiel 2.

(B) Das handelsübliche Trennmittel von Beispiel 3(C).

(C) Eine Me-Si-endblockierte Polydiraethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1000 cS.

(D) Ein handelsübliches oberflächenaktives Mittel von der Dow Corning Corporation mit der Bezeichnung

(R)
DC 193 , bei dem es sich um ein Copolymer aus Polydimethylsiloxan und einem Copolymerpolyäther aus Äthylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten handelt.

Alle obigen Materialien werden bezüglich ihrer Verwendbarkeit als innere Trennmittel in einem handelsüblichen Polyurethansystem, nämlich Mobay F-242 untersucht. Bei Mobay F-242 handelt es sich um einen Polyester auf Basis eines isocyanatfunktionellen Polymers, das von Mobay Chemical Company, Pittsburg, Pennsylvania hergestellt wird.

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Das Polyurethansystem (25 g) wird in einem Becher auf 71 ⁰C erhitzt. Jeweils 0,5 g der oben angegebenen Materialien werden zu einem solchen erhitzten System gegeben. Als Härtungsund Vernetzungsmittel werden anschließend 1,75 g 1,4 Butandiol zugesetzt.

Die dabei erhaltenen Materialien werden dann bis zur Homogenität verrührt und anschließend sofort auf ein Stahlblech mit den Abmessungen 7,62 cm χ 22,8 cm gegossen, auf dem sich ein Kautschukdamm mit den Abmessungen 6,35 cm χ 20,3 cm befindet. Der Damm ist etwa 0,32 cm hoch und kann in seinem Inneren 20 g des gerührten Urethans aufnehmen.

Durch den 6,35 cm χ 20,3 cm χ 0,32 cm messenden Kautschukdamm läßt sich ein etwa 0,32 cm starkes Band mit den Abmessungen 6,35 cm χ 2O,3 cm herstellen. Die Materialien werden anschließend über Nacht zum Härten auf 99 ⁰C erhitzt, dann abgekühlt und zu 1,28 cm breiten Streifen geschnitten.

Hierauf werden die Streifen unter Einsatz eines Keil-Testgerätes bei einer Geschwindigkeit von 33 cm pro Minute von der Stahlplatte abgezogen. Der obere Grenzwert des Testgerätes liegt bei einer Abziehkraft von 2000 g.

Das Keil-Testgerät ist eine bekannte Apparatur zur Bestimmung von Adhäsionsfestigkeiten. Bezüglich weiterer Informationen hierzu und die Bedeutung der damit erhaltenen Versuchsergebnisse wird auf TAPPI 43 (8), 164A-165A (1960) verwiesen.

Für die vorliegenden Versuchsergebnisse wird der Keil-Versuch geringfügig modifiziert. Statt einem Stück druckempfindlichem Streifen, der auf einer Stahlplatte befestigt ist, wird beim vorliegenden Versuch das gehärtete Urethanpolymer abgezogen. Eine weitere Modifikation besteht darin, daß die abgezogenen Streifen nur 1,28 cm breit sind, während nach dem TAPPI-Artikel hierfür eine Breite von 2,54 cm vorgeschlagen wird.

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Material Abziehfestigkeit in g

A 100

B 2000+ (Grenze des Testgeräts)

C 2000+ (Grenze des Testgeräts)

D 1500

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung gehärteter Urethanpolymerer von Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß man

Me Me

(A) H (OR) OSi (OSiMe₀) ,OSi(OR) OH und/oder χ ι ί y ι χ

Me Me

Me Me Me Me (B) H(OR) OSi(OSiMe₀) OSi(OR) OSi(OSiMe₀) OSi(OR)„

X ι ί γ ι Χ ι ί γ ι Χ

Me Me Me Me

Me Me
-OSi(OSiMe₀) OSi(OR) OH,

Me Me

worin die Indices χ jeweils einen Mittelwert von 3 bis 45 haben, der Index y jeweils für einen Mittelwert von 8 bis 198 steht, Me Methyl bedeutet und der Rest -fOR) für ein Polyoxyalkylenpolymer oder ein Polyoxyalkylencopolymer steht, wobei R aus Äthylenresten oder Butylenresten oder Gemischen aus Ätylen- oder Butylenresten mit Propylenresten zusammengesetzt ist, wobei die Menge aus Äthylen oder Butylenresten im Verhältnis zur Menge der Propylenreste so gewählt ist, daß das Verhältnis

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aus den Kohlenstoffatomen zu den Sauerstoffatomen im gesamten Block -60R)- 2,0/1 bis 2,9/1 ausmacht, einarbeitet,

(III) das Urethanpolymer im Kontakt mit einem Träger härtet, wodurch das Siloxanpolyoxyalkylencopolymer zu dem Urethanpolymer umgesetzt wird, und

(III) das gehärtete Urethanpolymer vom Träger trennt.

ι 2/ Urethanpolymerzubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) einem härtbaren Urethanpolymer,

(B) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, eines Siloxanpolyoxyalkylencopolymers der Formeln

Me Me

(A) H(OR) OSi(OSiMe₉) OSi(OR) OH und/oder χ ι Zy₁ χ

Me Me

Me Me Me

(B) H(OR) OSi(OSiMe₀) OSi(OR) OSi(OSiMe₀) Χι δ γ , χ , i y

Me Me Me

-OSi(OR) OSi(OSiMe₀), OSi(OR) OH, ι χ ι i y ι χ

Me Me Me

worin die Indices χ jeweils einen Mittelwert von 3 bis 45 haben, der Index y jeweils für einen Mittelwert von 8 bis 198 steht, Me Methyl bedeutet und der Rest {OR)

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für ein Polyoxyalkylenpolymer oder ein Polyoxyalkylencopolymer steht, wobei R aus Äthylenresten oder Butylenresten oder Gemischen aus Äthylen- oder Butylenresten mit Propylenresten zusammengesetzt ist, wobei die Menge aus Äthylen oder Butylenresten im Verhältnis zur Menge der Propylenreste so gewählt ist, daß das Verhältnis aus den Kohlenstoffatomen zu den Sauerstoffatomen im gesamten Block -K)Rf 2,0/1 bis 2,9/1 ausmacht.

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