DE4011942A1 - Beschichtungs-oder form-zusammensetzung, die ein lacton-silicon-blockcopolymer enthaelt, und verfahren zur herstellung des copolymers - Google Patents

Beschichtungs-oder form-zusammensetzung, die ein lacton-silicon-blockcopolymer enthaelt, und verfahren zur herstellung des copolymers

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DE4011942A1 DE19904011942 DE4011942A DE4011942A1 DE 4011942 A1 DE4011942 A1 DE 4011942A1 DE 19904011942 DE19904011942 DE 19904011942 DE 4011942 A DE4011942 A DE 4011942A DE 4011942 A1 DE4011942 A1 DE 4011942A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzung bzw. -Masse, in der ein Lacton-Silicon-Blockcopolymer verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Blockcopolymers.
Bisher wurden Siliconverbindungen verwendet zur Erhöhung der Oberflächenglätte von Filmen, die durch Aufbringen eines Farbanstriches hergestellt wurden (Farbanstrichfilme) und von Gegenständen, die unter Verwendung von Formen geformt wurden (Formkörpern), und zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und anderen Eigenschaften von Farbanstrichfilmen und Formmaterialien. In diesen Fällen wurde bisher ein Verfahren angewendet, bei dem Siliconverbindungen Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzungen zugesetzt werden, oder ein Verfahren, bei dem ein Silicon-modifiziertes Harz mindestens als Teil der in jeder Zusammensetzung enthaltenen Harze verwendet wird.
Durch die bloße Zugabe von Siliconverbindungen zu solchen Zusammensetzungen kann zwar die Oberflächenglätte verbessert werden, die den Siliconverbindungen eigenen Eigenschaften, wie z. B. gute Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dgl., können damit jedoch nicht erzielt werden.
In den letzten Jahren wurde deshalb vorgeschlagen, mit Silicon modifizierte hochmolekulare Verbindungen als Teil der Harze zu verwenden, die in einer Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzung enthalten sind, und als Folge der Nachfrage auf der Basis dieser Vorschlags wurden von mehreren Herstellern modifizierte Siliconöle mit Carbinolgruppen an nicht weniger als einer Teminalkette und/oder Seitenkette auf den Markt gebracht.
Insbesondere die obengenannten Carbinolgruppen-haltigen Siliconöle vom Dimethyl-Typ können als ein Reaktant eines Bindemittelharzes eines Lackes oder einer Form-Zusammensetzung verwendet werden. In einem solchen Falle wird häufig ein Urethanharz als obengenanntes Harz oder in der Form-Zusammensetzung verwendet. Bei der Herstellung dieses Urethanharzes wird eine Polyol-Komponente vom Polyäther-Typ, wie z. B. ein Polyethylenpolyol, Polypropylenpolyol oder dgl., eine solche von Polyester-Typ, wie z. B. Polylactonpolyol oder dgl., oder eine solche vom kombinierten Polyäther- und Polyester-Typ verwendet. Es kann daher ein Silicon-modifiziertes Urethanharz als eine der obengenannten Silicon-modifizierten hochmolekularen Verbindungen hergestellt werden unter Verwendung der obengenannten Polyol-Komponenten und Polyole vom Silicon-Typ in Kombination.
Als Stand der Technik, bei dem Lacton-Silicon-Copolymere verwendet werden, ist beispielsweise bekannt die Beschichtungs- und Form-Zusammensetzung, wie sie in dem japanischen Patent Kokai Nr. 37 843/1986 beschrieben ist (der hier verwendete Ausdruck "japanisches Patent Kokai" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentpublikation") und die Lack- oder Form-Zusammensetzung, wie sie in dem japanischen Patent Kokai Nr. 18 777/1987 beschrieben ist. Gemäß diesem Stand der Technik wird Wert gelegt auf die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzungen, so daß geachtet wird auf die Brauchbarkeit der Lacton-Silicon-Copolymeren vom Standpunkt der Materialien aus betrachtet, die den Polyäther-Silicon-Copolymeren in bezug auf die Wärmebeständigkeit überlegen sind.
Lacton-Silicon-Copolymere der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel
die in den obengenannten Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in dem japanischen Patent Koukoku Nr. 39 648/1975 (der hier verwendete Ausdruck "japanisches Patent Koukoku" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation") beschrieben und sie wurden hergestellt duch Addition des entsprechenden Hydrogensiloxans an beispielsweise Lacton-Polyäther-Copolymere mit einer terminalen Allylgruppe, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel
CH₂ = CHCH₂O(C a H₂ a O) b (C d H₂ d O) e R²H (IV)
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß, da die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit Hydrogensiloxan überhaupt nicht kompatibel sind, wenn sie ein hohes Molekulargewicht haben, die Additionsreaktion unter Verwendung eines Platin-Katalysators nicht ablaufen kann, wenn nicht ein Lösungsmittel, wie Toluol, Isopropylalkohol und dgl., in einer großen Menge verwendet wird. Es ist daher erforderlich, das Lösungsmittel zu entfernen durch Abstreifen unter vermindertem Druck, um die obengenannte Verbindung (I) in lösungsmittelfreiem Zustand zu erhalten, wodurch das Herstellungsverfahren kompliziert wird.
Selbst wenn die Reaktion abläuft, ist außerdem die Ausbeute sehr niedrig. Es wird dann darauf hingewiesen, daß die Anwendung der obengenannten Additionsreaktion für die Herstellung der Verbindung (I) nicht vorteilhaft ist.
Darüber hinaus wurden gemäß dem Stand der Technik aus den Lacton-Silicon-Verbindungen die eine Ätherbrückenbindung enthaltenden Verbindungen als unerwünschte Verbindungen ausgeschlossen wegen ihrer unzureichenden Wärmebeständigkeit.
Als Ergebnis der Untersuchungen der Verbindungen mit Ätherbrückenbindungen, die bisher als unerwünschte Komponente, wie vorstehend beschrieben, ausgeschlossen worden waren, zusätzlich zu den Esterbrückenbindungen, die aus der Ringöffnung der Lactone stammen, wurden die folgenden Fakten gefunden:
  • 1. wenn ein modifiziertes Silicon mit einem Urethanmaterial reagieren gelassen oder daran addiert wird, das auf einem Gebiet verwendet wird, bei dem der Wärmebeständigkeit keine Bedeutung beigemessen wird und das als Polyolkomponente eine Kombination von Lactonpolypolen mit Polyätherpolyolen enthält, für den Zweck, gute Oberflächeneigenschaften einschließlich Gleitfähigkeit und Verbesserungen in bezug auf die Wasserdichtheit, die Kältebeständigkeit, die Temperaturabhängigkeit des Urethanmaterials zu erzielen, wird das resultierende Lacton-Polyäther-Silicon-Terpolymer zu der vorteilhaftesten Verbindung in bezug auf die Kompatibilität; und
  • 2. wenn ein Polyäther-Silicon-Copolymer zuerst synthetisiert wird und das erhaltene Copolymer mit Lactonen reagieren gelassen wird, kann ein Lacton-Polyäther-Silicon-Terpolymer in einer hohen Ausbeute erhalten werden, wodurch diese Erfindung erzielt wird.
Das heißt mit anderen Worten, es ist schwierig, das Reaktionssystem homogen zu machen im Falle der Verwendung von beispielsweise Urethanharzen, wenn die Kompatibilität von Siliconcarbinol mit anderen zusammen damit verwendeten Polyolen schlecht ist, so daß die Reaktion nicht abläuft (fortschreitet). Infolgedessen kann das Siliconcarbinol seine Funktion als eine Reaktionskomponente eines Lackbindemittelharzes nicht erfüllen und kann keinen einheitlichen Formkörper ergeben, wenn es in Form-Zusammensetzungen verwendet wird, und es ruft eine Ablösung der Oberflächenschicht hervor.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzung bzw. -Masse zu finden, die eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Polypropylenglycol und Polylactonpolyolen hat und auch die Eigenschaften eines Silicons besitzt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Lacton-Polyäther-Silicon-Terpolymers in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen.
Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzung bzw. -Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Lacton-Silicon-Blockcopolymer der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält, und durch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung (I):
worin bedeuten:
A und B, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Methylgruppe oder einen Rest -Z-(C a H₂ a O) b (C d H₂ d O) e R²H;
die Reste R′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenylgruppen und Phenylalkylengruppen, deren Phenylrest eine Substituentengruppe aufweisen kann oder nicht und deren Alkylenrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, und wobei mindestens 50 Gew.-% aller Reste R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen müssen;
R² eine Polyestergruppe, die durch Ringöffnungspolymerisation gebildet wird und ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 100 000 hat;
Z eine divalente Gruppe, die das Siliciumatom mit einer Polyoxyalkylengruppe verbindet;
x eine ganze Zahl von 3 bis 1000;
y eine ganze Zahl von 0 bis 50;
a und d jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4; und
b und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100, mit der Maßgabe, daß b + e 1.
Da die erfindungsgemäßen Lacton-Silicon-Blockcopolymeren vorher modifiziert werden mit Verbindungen, welche die gleichen Strukturen haben wie oder Strukturen haben, der Erweichungspunkte (SP-Werte) nahe bei denjenigen der Polyole für konventionelle Urethane liegen, kann eine einheitliche Reaktion erzielt werden insbesondere dann, wenn diese Blockcopolymeren in der Urethanbildungsreaktion verwendet werden. Daher können die den Siliconen eigenen ausgezeichneten Eigenschaften, wie z. B. ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, niedrige Temperaturabhängigkeit, Flexibilität, Sauerstoffdurchlässigkeit und dgl., den resultierenden Urethanen verliehen werden. Außerdem kann eine höhere Wärmebeständigkeit erzielt werden durch Herabsetzung des Mengenanteils an Polyoxyalkylen in dem Lacton-Silicon-Copolymer.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet wird, kann in einer sehr hohen Ausbeute hergestellt werden, indem man zuerst eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) auf konventionelle Weise synthetisiert und dann diese Verbindung mit Lactonen in einem lösungsmittelfreien Zustand oder in Gegenwart einer geringen Menge eines Verdünnungslösungsmittels reagieren läßt:
worin bedeuten:
A′ und B′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Methylgruppe oder den Rest -Z-(C a H₂ a O) b (C d H₂ d O) e H;
die Reste R′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenylgruppen und Phenylalkylengruppen, deren Phenylrest eine Substituentengruppe aufweisen kann oder nicht und deren Alkylenrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält;
Z eine divalente Gruppe, die das Siliciumatom mit einer Polyoxyalkylengruppe verbindet;
x eine ganze Zahl von 3 bis 1000;
y eine ganze Zahl von 0 bis 50;
a und d jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4;
b und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100, mit der Maßgabe, daß b + e 1; und
wobei mindestens 50 Gew.-% aller Reste R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen müssen.
Beispiele für konkrete Strukturen von -C a H₂ a O- in der Formel (II) sind folgende:
Populär sind insbesondere
In einigen Fällen kann ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer verwendet werden. Was die Form des Copolymers angeht, können sowohl die Random-Copolymerisation als auch die Block-Copolymerisation dem gleichen Zweck dienen. Es können natürlich auch Homopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet werden.
Lactone, die mit den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) reagieren gelassen werden sollen, umfassen solche mit 5- oder mehrgliedrigen Lactonringen, wie ε-Caprolacton, δ-Valerolacton, γ-Butyrolacton und dgl. Insbesondere ε-Caprolacton wird mit besonders großem Vorteil verwendet.
Als Katalysatoren, die für die Ringöffnungspolymerisationsreaktion von Lactonen mit den OH-Gruppen in den Verbindungen der Formel (II) verwendet werden können, werden Zinn-Katalysatoren, wie Dibutylzinnoctoat und dgl., und Titan-Katalysatoren, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und dgl., bevorzugt verwendet, obgleich auch alle bekannten Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen eingesetzt werden können. Diese Katalysatoren werden in einem Mengenanteil von 5 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 500 ppm, bezogen auf das System als Ganzes, verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels durchgeführt, wenn jedoch das gewünschte Produkt (I) eine hohe Viskosität hat, kann auch ein Verdünnungslösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist, wie Xylol, Diethylenglycoldimethyläther und dgl., verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise auf einen Wert von 100 bis 180°C festgesetzt. Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und der Reaktionsgeschwindigkeit der Polyäther aus betrachtet besonders bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen innerhalb des Bereiches von 120 bis 140°C.
Die Reaktionszeit hängt von der Anzahl der Mole des zugegebenen Lactons und der Umwandlungsrate des Polyäthers ab. Im Falle einer hohen Umwandlungsrate des Polyäthers wird beispielsweise die Reaktion von Polyäthersilicon mit ε-Caprolacton leicht initiiert, weil sie bei Raumtemperatur homogen miteinander mischbar sind. Die Reaktion kann daher beispielsweise innerhalb von 4 Stunden beendet sein, wenn die Reaktionstemperatur auf 135°C festgesetzt wird.
Wenn die Umwandlungsrate des Polyäthers niedrig ist, dauert es andererseits lange bis zur Vervollständigung der Reaktion, weil sich das Polyäthersilicon in ε-Caprolacton auch beim Erhitzen nicht löst.
Z ist eine divalente organische Gruppe, im allgemeinen eine solche der Formel -(CH₂)₃O- oder -(CH₂)₄O-.
Die Lacton-Silicon-Blockcopolymeren, die durch Ringöffnungspolymerisationsreaktion erhalten werden, die zwischen den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und Lactonen auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt wird, können zwar den obengenannten Rest R² aufweisen, der eingeführt wird, indem man dafür sorgt, daß die Seitenkette(n) der Silicone einer Ringöffnungspolymerisation mit Lactonen unterliegt, wie aus der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktur ersichtlich, vorzugsweise haben sie jedoch eine an beiden Enden in der Weise modifizierte Struktur, daß y = 0 und A und B beide -Z-(C a H₂ a O) b (C d H₂ d O) e R²H in der allgemeinen Formel (I) bedeuten, weil beispielsweise dann, wenn sie als eines der Ausgangsmaterialien für das thermoplastische Urethanelastomere verwendet werden, diese zwei OH-Gruppen pro Molekül aufweisen müssen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden, und die Verbindungen, die durch Acylierung, Alkylierung oder eine ähnliche Reaktion an ihren OH-Gruppen chemisch blockiert sind (Verbindungen (III)), sind extrem vorteilhaft für eine Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzung.
Insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als eine Reaktionskomponente verwendet werden und als Teil der Harze in die obengenannten Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Deshalb sind sie extrem wirksam in bezug auf die Herbeiführung der Verbesserungen nicht nur bezüglich der Oberflächenglätte von Filmanstrichen und Formkörpern, sondern auch bezüglich anderer Eigenschaften derselben, wie z. B. der Witterungsbeständigkeit, Kältebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, niedrigen Temperaturabhängigkeit, Flexibilität, Sauerstoffdurchlässigkeit und dgl.
Außerdem weisen die Formkörper, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, auch eine ausgezeichnete Oberflächengleitfähigkeit auf.
Bei der Herstellung beispielsweise der Verbindung (VII), wie sie nachstehend erläutert wird
läßt man das nachstehend erläuterte Polyäthersilicon mit ε-Caprolacton reagieren
In diesem Falle sind das obengenannte Polyäthersilicon und das ε-Caprolacton bei Raumtemperatur miteinander kompatibel, so daß sie eine homogene Lösung bilden können und die Reaktion zwischen ihnen schnell abläuft.
Das Lacton-Polyäther-Silicon-Copolymer der oben angegebenen Strukturformel (VII) wird erhalten, indem man die Reaktion in der vorstehend beschriebenen homogenen Lösung innerhalb eines kurzen Zeitraums in Gegenwart eines Tetrabutyltitanat-(TBT)-Katalysators bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ablaufen läßt. Diese Verbindung kann so wie sie vorliegt als Ausgangsmaterial für Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzungen verwendet werden.
Das heißt, bei der Urethanharzsynthese, bei der eine Kombination aus einem Polyol vom Silicon-Typ und anderen Polyolen verwendet wird, ist es extrem wichtig, daß das Polyol vom Silicon-Typ vorher durch ein oder mehr Polyole der gleichen Art(en) wie oder durch ein oder mehr Polyole mit einem Erweichungspunkt (FP-Wert) nahe bei demjenigen des für die Erhöhung der Kompatibilität verwendeten Polyols (Polyole) modifiziert wird.
Vom vorstehenden Standpunkt aus betrachtet sind Multielement-Copolymere wie z. B. Copolymere der allgemeinen Formel (I) extrem vorteilhaft. Insbesondere die erfindungsgemäßen Lacton-Silicon-Blockcopolymeren werden als Hauptbestandteil des obengenannten Lacks verwendet und sie sind als eine Art des Silicon-modifizierten Bindemittels verwendbar.
Das Compoundieren (Vermischen) des erfindungsgemäßen Lacton-Silicon-Blockcopolymers mit einer Harzkomponente, wie Polypropylenglycol oder Polylactonpolyol, in einem Mengenanteil von 5 Gew.-% oder mehr macht es möglich, die Eigenschaften des Silicons der resultierenden Zusammensetzung zu verleihen. Andererseits kann dem Beschichtungsmaterial eine gute Oberflächenglätte verliehen werden durch Zugabe (Addition) der Verbindung (I) oder der Verbindung (III). In diesem Falle wird die Verbindung (I) oder (III) in einem Mengenanteil von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% zu der Harzkomponente zugegeben. Wenn das Additiv eine geeignete Kompatibilität mit einem Beschichtungsmaterial hat, wird das Ausbluten kontrolliert und es wird dadurch eine ausgezeichnete Haltbarkeit der Oberflächenglätte gewährleistet. Wenn dagegen Dimethylsilicon einem Beschichtungsmaterial zugesetzt wird, welches das Schichtbildungsvermögen beeinträchtigt als Folge der Anwesenheit von Dimethylsilicon an der Oberfläche, hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein hohes Schichtbildungsvermögen, so daß die Kompatibilität des Schichtbildungsvermögens mit der Oberflächenglätte realisiert werden kann.
Wenn das erfindungsgemäße Lacton-Silicon-Blockcopolymer einer Anstrichfarbe zugesetzt wird, kann der resultierende Farbfilm leicht transparent gemacht werden durch Steuerung (Kontrolle) der Kompatibilität dieses Copolymers mit der Anstrichfarbe im Gegensatz zu dem Fall, bei dem die Zugabe einer Silicon-modifizierten makromolekularen Verbindung mit einer schlechten Kompatibilität mit der Anstrichfarbe bewirkt, daß der Farbfilm trüb (opak) wird.
Wenn das Lacton-Silicon-Blockcopolymer als eine Art eines Additivs zu einem Lack verwendet wird, wie vorstehend beschrieben, kann eine Lackzusammensetzung erhalten werden, die es ermöglicht, daß der Oberflächenschmiereffekt anhaltend ist, da das erfindungsgemäße Lacton-Silicon-Blockcopolymer so gesteuert (kontrolliert) werden kann, daß es den gewünschten Grad der Kompatibilität mit den Lackbestandteilen aufweist, durch Regulieren des Mengenanteils an darin enthaltenem Polyoxyalkylen.
Außerdem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von der Frage des Schichtbildungsvermögens, die ein Mangel von Dimethylsilicon ist.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Anwendung auf Urethanharze nicht beschränkt. Natürlich ist die vorliegende Erfindung auch anwendbar auf Harze mit einem SP-Wert in der Nähe desjenigen von Polycaprolacton, Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
255 g (0,05 Mol) einer Siliconverbindung mit der nachstehend angegebenen Durchschnitts-Strukturformel (X) und 228 g (2 Mol) ε-Caprolacton wurden ausgewogen und in einem 1-l-Kolben eingeführt und es wurden 0,15 g Dibutylzinndilaurat zugegeben:
(OH-Zahl: 22 KOH mg/g)
Dann wurde das Reaktionssystem auf 130 bis 140°C unter Rühren 10 Stunden lang erhitzt zur Vervollständigung der Reaktion. Auf diese Weise erhielt man ein lacton-modifiziertes Silicon (V) mit einem Schmelzpunkt von 49°C, das auf 0,5% eines flüchtigen Materials enthielt, bestimmt bei 105°C/3 Stunden:
Beispiel 2
510 g (0,1 Mol) der gleichen Siliconverbindung wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war und 648 g (6 Mol) e-Caprolacton wurden ausgewogen und in einen 2-l-Kolben eingeführt und es wurden 0,25 g Tetrabutyltitanat (TBT) zugegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 130 bis 140°C durchgeführt und zu einem solchen Zeitpunkt gestoppt, zu dem das flüchtige Material weniger als 1% betrug, bestimmt unter den Bedingungen 105°C/3 Stunden. Es dauerte 15 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion. Das so erhaltene modifizierte Silicon hatte die nachstehend angegebene Struktur (VI) und einen Schmelzpunkt von 54°C:
Beispiel 3
430 g (0,07 Mol) eines Siliconpolyols mit der nachstehend angegebenen durchschnittlichen Strukturformel und 120 g (1,05 Mol) ε-Caprolacton wurden ausgewogen und es wurden 0,22 g Tetrabutyltitanat (TBT) zugegeben:
Dann wurde das Reaktionssystem 4 Stunden lang auf 130 bis 140°C erhitzt, was zu einer Abnahme des flüchtigen Materials auf weniger als 1% führte, bestimmt unter den Bedingungen 105°C/3 Stunden, wodurch die Beendigung der Reaktion bestätigt wurde. Das so erhaltene Produkt war eine viskose gelbe Flüssigkeit und ihre Viskosität betrug 7900 cs (bei 25°C) und ihr Brechungsindex betrug 1,4293 (bei 25°C).
Das Produkt wurde durch NMR-Analyse identifiziert als Verbindung mit der nachstehend angegebenen Struktur:
Beispiel 4
400 g (0,1 Mol) eines Silicondiols mit der nachstehend angegebenen durchschnittlichen Strukturformel und 228 g (2 Mol) ε-Caprolacton wurden ausgewogen und es werden 0,31 g TBT zugegeben:
Dann wurde das Reaktionssystem 4 Stunden lang auf 130 bis 140°C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das dabei erhaltene Produkt war ein blaßgelber Feststoff und sein Schmelzpunkt betrug 38°C.
Das Produkt wurde durch NMR-Analyse identifiziert als Verbindung mit der nachstehend angegebenen Struktur:
Anwendungsbeispiel 1 Thermoplastisches Elastomer
Mischungen von PCL (Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer OH-Zahl von 56), TODI der Formel
ein Kettenverlängerungsmittel BG (1,4-Butandiol) und eines der Silicondiole der Formel (X), (V) und (VI) wurden so hergestellt, daß ein Mischungsverhältnis (PCL + Silicondiol) : BG : TODI von 1 : 1 : 2 (Molverhältnis) erhalten wurde, und es wurden Urethanelastomere hergestellt durch Extrusionsformen (Temperatur 150 bis 170°C).
In dem Vergleichsbeispiel, in dem das Silicondiol (X) verwendet wurde, wurde eine Phasentrennung zwischen dem Silicon-Teil und dem Caprolacton-Teil verursacht, die zu einer Oberflächendelaminierung führte. Andererseits wurde in den Anwendungsbeispielen 1-1 und 1-2, in denen jeweils die Silicondiole (V) und (VI) verwendet wurden, die vorher mit Caprolaton modifiziert worden waren, ein hoher Grad der Einheitlichkeit erzielt. Insbesondere wurde keine Oberflächendelaminierung in dem Anwendungsbeispiel 1-2, in dem das Silicondiol (VI) verwendet wurde, hervorgerufen.
Bei den obengenannten Mischungen wurden die Gehalte an Dimethylsilicon in den Elastomeren auf den gleichen Wert eingestellt.
Bezüglich der Fähigkeit, sich von einer Form zu trennen, waren die in den Anwendungsbeispielen erhaltenen Zusammensetzungen äquivalent zu derjenigen des Vergleichsbeispiels, in dem das Silicondiol (X) verwendet wurde, das nicht mit einem der Lactone modifiziert worden war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Wie daraus ersichtlich, wurden Formkörper, die frei von einer Oberflächendelaminierung waren und ein ausgezeichnetes Trennvermögen besaßen, erhalten bei Verwendung der Silicondiole gemäß der vorliegenden Erfindung.
Tabelle I
Anwendungsbeispiel 2 Anwendung auf künstliches Leder
Mischungen von PEA (Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000), MDI
einem Kettenverlängerungsmittel EG (Ethylenglykol) und einem der Silicondiole (X) und (VIII) wurden so hergestellt, daß das Mischungsverhältnis (PEA + Silicondiol) : EG : MDI 1 : 1 : 2 (Molverhältnis) betrug und die Feststoffkonzentration wurde auf 35 Gew.-% eingestellt unter Verwendung von DMF als Lösungsmittel. Daraus wurde eine Ausgangslösung für die Herstellung von synthetischem Leder nach einem bekannten Verfahren hergestellt, woran sich die Bildung eines Überzugs anschloß. Die erhaltene Ausgangslösung und der Überzug waren in dem Anwendungsbeispiel 2, in dem das Silicondiol (VIII) verwendet wurde, transparent, in dem Vergleichsbeispiel 2, in dem das Diol (X) verwendet wurde, das nicht mit irgendeinem Lacton modifiziert worden war, wurde der gebildete Überzug jedoch nicht transparent. Zusätzlich sei bemerkt, daß der Mengenanteil der Dimethylsiloxan-Einheiten in den Anwendungsbeispiel 2 der gleiche war wie in dem Vergleichsbeispiel 2. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Anwendungsbeispiel 3
Acryldick A-801 (Handelsname für ein Acrylharz der Firma Nippon Reichold Co., Ltd.)
100 Gew.-Teile
Barnock D-750 (Handelsname für ein Urethanharz der Firma Nippon Reichhold Co., Ltd.) 15 Gew.-Teile
Xylol 4 Gew.-Teile
Zusatz wie in Tabelle I angegeben 1,5 Gew.-Teile
Ein transparenter Farbanstrich mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in Form eines Überzugs auf eine Aluminiumtestplatte (5 cm × 10 cm) unter Anwendung eines Fließbeschichtungsverfahrens aufgebracht, 1 Stunde lang an der Luft getrocknet und dann 20 Minuten lang bei 105°C gebrannt. Danach wurde das Aussehen des Farbanstrichfilms geprüft und es wurde sein Reibungskoeffizient bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben:
Tabelle III
Wie vorstehend angegeben, bestätigte sich, daß Silicondiol (VIII) in dem ein Polyätherrest enthalten war, und der Acetylkörper von (VIII) das Aussehen des resultierenden Farbanstrichfilms nicht beeinträchtigten und einen großen Effekt auf die Herabsetzung des Reibungskoeffizienten des resultierenden Farbanstrichfilmes ergaben.

Claims (10)

1. Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzung bzw. -Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Lacton-Silicon-Blockcopolymer der allgemeinen Formel worin bedeuten:
A und B, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Methylgruppe oder einen Rest -Z-(C a H₂ a O) b (C d H₂ d O) e R²H;
die Reste R′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, substituierten und unsubstituierten Phenylgruppen und Phenylalkylengruppen, deren Phenylrest eine Substituentengruppe aufweist oder nicht und deren Alkylenrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält,
R² eine Polyestergruppe, die durch Ringöffnungspolymerisation erhalten wird und ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 100 000 aufweist;
Z eine divalente Gruppe, welche das Siliciumatom mit einer Polyoxyalkylengruppe verbindet;
x eine ganze Zahl von 3 bis 1000;
y eine ganze Zahl von 0 bis 50;
a und d jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4;
b und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100, mit der Maßgabe, daß b + e 1; und
außerdem mindestens 50 Gew.-% aller Reste R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein müssen.
2. Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Struktur von -C a H₂ a O- eine solche ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe Ethylenoxid-Homopolymer, Propylenoxid-Homopolymer und Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer.
3. Beschichtungs- oder Form-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z für -(CH₂)₃O- oder -(CH₂)₄O- steht.
4. Verfahren zur Herstellung des Lacton-Silicon-Blockcopolymers der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Lactone auf eine oder mehr OH-Gruppen einer Siliconverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) einwirken läßt zur Erzielung einer Ringöffnungspolymerisation: worin bedeuten:
A′ und B′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Methylgruppe oder den Rest -Z-(C a H₂ a O) b (C d H₂ d O) e H;
die Reste R′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenylgruppen und Phenylalkylengruppen, deren Phenylrest eine Substituentengruppe aufweisen kann oder nicht und deren Alkylenrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält,
Z eine divalente Gruppe, welche das Siliciumatom mit einer Polyoxyalkylengruppe verbindet;
x eine ganze Zahl von 3 bis 1000;
y eine ganze Zahl von 0 bis 50;
a und d jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4;
b und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100, mit der Maßgabe, daß b + e 1; und
worin ferner mindestens 50 Gew.-% aller Reste R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein müssen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton, das auf eine oder mehr OH-Gruppen der Siliconverbindung einwirkt, ε-Caprolacton verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ringöffnungspolymerisation der Lactone Titan-Katalysatoren verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-Katalysatoren in einem Mengenanteil von 5 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gesamtsystem, verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Titan-Katalysatoren 20 bis 500 ppm beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Lactone mit einer oder mehr OH-Gruppen der Siliconverbindung bei 100 bis 180°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 120 bis 140°C durchgeführt wird.
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