DE3045794A1

DE3045794A1 - Polyvanadiosiloxan und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3045794A1
Application number: DE19803045794
Authority: DE
Inventors: Kiyohito Okamura; Toetsu Ibaraki Shishido; Seishi Yajima
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1981-09-24
Also published as: US4334051A

Description

TlEDTKE - BüHLING "KlNNE , .... . , .. iSSSThSKSÄ GrüPE - PBLUlAÄir "Γ ■ -:^:- .:λ " O J

Dipl.-lng. R. Kinne

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Bavariaring 4, Postfach 202403 6000 München 2

Tel.: 089-539653

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

4. Dezember 1980 DE 0861/ case F8166-K7/MT

SEISHI YAJIMA
Oharai-machi, Japan

Polyvanadiosiloxan und Verfahren zu dessen

Herstellung

Die Erfindung betrifft hitzebeständige Polyvanadiosiloxane und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die unter dem Namen Silicone bekannten Polysiloxane sind als Polymere mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit bekannt. Siliconkautschuk ist beispielsweise als hitzebeständiges Polymeres bekannt, das selbst bei hohen Temperaturen elastisch ist. Dieser Siliconkautschuk wird beispielsweise erhalten, indem man ein Organoperoxid (z. B. Benzoylperoxid) und Polydimethylsiloxan durch Verkneten vermischt, worauf die Mischung geformt wird und durch Erhitzen an der Luft Methylenvernetzungen hervorgerufen werden. Siliconkautschuk, bei dem ein Teil der Methylseitenketten zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit durch Fluoralkylgruppen ersetzt worden ist, wird bei einer Maximaltemperatur von 185 ⁰C an der Luft für verwendbar gehalten.

XI/rs

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) KIo. 3939844 Posischeck (München) Kto. 670-43-804

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] Auf dem Gebiet der Hochtemperaturtechnik besteht jedoch eine starke Nachfrage nach hitzebeständigen Polymeren, die ihre Elastizität auch bei höheren Temperaturen noch beibehalten. Es ist demnach Aufgabe der Er-

/j findung, solche hitzebeständigen Polymere zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Polyvanadiosiloxan gelöst.

Die erfindungsgemäßen Polyvanadiosiloxane haben

im Vergleich mit Polysiloxanen eine weiter verbesserte Hitzebeständigkeit, weil sie neben Si-O-Bindungen V-O-Bindungen aufweisen, die starke Wärmeschwingungen zeigen.

Bei den erfLndungsgemäßen Polyvanadiosiloxanen liegt das Atomverhältnis der Siliciumatome zu den Vanadiumatomen vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 200:1.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvanadiosiloxane. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein ölartiges PoIysiloxan, dessen Hauptkettengerüst aus Einheiten von

ι¹

-t-Si-O-)-,

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- 5 - · '" *" DE 0861

worin R₁ und R_? gleich oder verschieden sein können und eine niedere Alkylgruppe, die Phenylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, die Nitrilgruppe oder die Vinylgruppe bedeuten, besteht, und eine Vanadiumverbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 450 C oder weniger unter Bedingungen umsetzt, die für die Bildung eines Komplexes der Vanadiumverbindung geeignet sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt zu Vergleichszwecken ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Polysiloxans, das im Verfahren von Beispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzt wird und als Endgruppen

und Verzweigungen nur Methylgruppen enthält (Kurve 1), und ein Infrarot-Absorptionsspektrum des als Endprodukt erhaltenen Polyvanadiosiloxans (Kurve 2). 20

Die Kurven von Fig. 2 zeigen die Hitzebeständigkeit des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Polyvanadiosiloxans. Fig. 3 zeigt Infrarot-Absorptionsspektren der Substanzen der einzelnen Phasen in dem Polyvanadiosiloxan, das nach dem Verfahren von Beispiel 2 in Form einer drei Phasen enthaltenden Mischung erhalten wird.

Polysiloxan, eines der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyvanadiosiloxans, ist eine ölartige Substanz, bei der das Hauptkettengerüst des Polymeren aus den Struktureinheiten

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-Si-O-)—

besteht, worin R. und R₂ die vorstehend definierte Bedeutung haben. Die ölartige Substanz hat im allgemeinen

2 -1 eine Viskosität von 1000000 mm „s oder weniger. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß eingesetzten, ölartigen Polysiloxans sollte vorzugsweise 5 bis 5000 betragen. Bei R- und R„, den an den Siliciumatomen des Polysiloxans hängenden Seitenketten, sollte es sich vorzugsweise hauptsächlich um niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere um Methylgruppen handeln, wobei jedoch zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit vorzugsweise ein Teil von R₁ und R„ aus Phenylgruppen, Fluoralkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrilgruppen besteht, während zur Verbesserung der Vernetzbarkeit vorzugsweise ein Teil von R- und R₂ aus Vinylgruppen besteht. Polysiloxane vom Silanoltyp, bei denen an die Enden des Polymeren Hydroxylgruppen gebunden sind, sind wegen ihrer hohen Reaktivität für den Einsatz als Ausgangsmaterial geeignet.

Darunter, daß man im erfindungsgemäßen Verfahren das Polysiloxan und die Vanadiumverbindung unter Bedingungen umsetzt, die für die Bildung eines Komplexes der Vanadiumverbindung geeignet sind, ist zu verstehen, daß man entweder

(1) eine Vanadiumverbindung, die keinen Komplex gebildet hat, wie VCl₄, in Gegenwart einer nachstehend als "Komplexbildner" bezeichneten, zur Bildung eines

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Komplexes mit der Vanadiumverbindung befähigten Verbindung mit dem Polysiloxan umsetzt oder

(2) eine Vanadiumverbindung, die schon einen Komplex gebildet hat, wie

VO(CK₂COCH₂COCK₃)₂,

mit dem Polysiloxan umsetzt. Im Fall (2) ist es nicht immer notwendig, die Umsetzung in Gegenwart eines Komplexbildners durchzuführen, jedoch kann die Umsetzung auch in diesem Fall, falls dies erwünscht ist, in Gegenwart eines Komplexbildners durchgeführt werden.

Zu Beispielen für Vanadiumverbindungen, die für die Umsetzung mit dem Polysiloxan zur Verfügung stehen, gehören Halogenide, Oxidhalogenide, Sulfate, Oxidsulfate, Oxalate und Oxidoxalate von Vanadium, deren Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze und Acetylaceton-Komplexe von Vanadium usw. Beispielsweise können

VCl₄, V₂(S0₄)₃, VOBr₂, Na(VOCl₄), (NH₄)V(S0₄)₂, K[VO(C₂O₄J₂], [V(C₅H₇O₂J₃]

usw. als Vanadiumverbindungen eingesetzt werden.

Zu Beispielen für Komplexbildner, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung stehen, gehören Äther, einwertige und mehrwertige Alkohole, Ketone,

3" Phenole, heterocyclische Verbindungen, die Sauerstoff als Heteroatom enthalten, sowie kettenartige und cyclische Verbindungen, die in der Seitenkette Sauerstoff vom Chinontyp, Aldehydgruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Für den Einsatz als Komplexbildner im erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise

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C₂H₅OG₂H₅, (CH₂OH)₂, CH₃COCH₃, C₆H₅OH, C₄H₃O (Tetrahydrofuran), C₅H₄O₃ (Pyron), C₇H₅O (Benzaldehyd), C₇H₆O₂ (Benzoesäure), C₇HgO (Benzylalkohol), C₅HgO₂ (Acetylaceton), Athylendiamintetraacetat (EDTA) usw.

geeignet.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die -drei Bestandteile Polysiloxan, Vanadiumverbindung und Komplexbildner für die Vanadiumverbindung vermischt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 450 C oder weniger erhitzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte das Mischungsverhältnis von Polysiloxan

und VanadiumverbLndung vorzugsweise so eingestellt werden, daß das Atomverhältnis der Si-Atome des Polysiloxans zu den V-Atomen der Vanadiumverbindung im Bereich von 4:1 bis 200:1 liegt.
20

Falls das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der vorstehend erwähnten Variante (l) durchgeführt wird, bei der die Umsetzung in Gegenwart eines Komplexbildners unter Einsatz einer Vanadiumverbindung, die keinen Komplex gebildet hat, erfolgt, sollte der Komplexbildner mindestens in der Menge eingesetzt werden, die für die Bildung des Komplexes mit der Vanadiumverbindung erforderlich ist, und der Komplexbildner sollte vorzugsweise in einem in bezug auf diese Menge sehr großen Überschuß

eingesetzt werden. Dies beruht darauf, daß der eingesetzte Komplexbildner nicht nur zur Bildung des Komplexes mit der Vanadiumverbindung, sondern im allgemeinen auch als Reaktionsmedium dient, weshalb der Komplexbildner vorteilhafterweise in einem großen Überschuß

eingesetzt werden kann, um zu erreichen, daß die Umsetzung glatt abläuft.

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- 9 - ' DE 0861 ] Beim erfindungsgemäßen Verfahren können während des Erhitzens als Atmosphäre entweder Inertgase oder oxidierende Gase eingesetzt werden. Als Inertgase werdeji insbesondere N₂/ Ar usw. eingesetzt, und als oxidierende Gase werden vorzugsweise Gasmischungen eingesetzt,,, beispielsweise eine Gasmischung aus Stickstoff und Sauerstoff, deren Sauerstoff-Partialdruck unter dem Sauerstoff-Partialdruck von Luft gehalten wird, wobei das Molverhältnis von N₂ zu 0~ beispielsweise 10:1 beträgt. Die Erhitzungstemperaturen werden auf 450 ⁰C oder weniger festgelegt, und die Erhitzungstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 200 ⁰C bis 350 ⁰C liegen. Im Fall der Anwendung von Hitze bei der Erfindung kann folgendermaßen erhitzt werden:

(1) Die Ausgangsmischung wird erhitzt, während ihre Bestandteile miteinander verknetet werden, und das Erhitzen wird bei relativ niedrigen Temperaturen beendet, worauf die Mischung geformt und auf hohe Temperaturen wieder erhitzt wird.

(2) Die Bestandteile der Ausgangsmischung werden miteinander verknetet und dann geformt und erhitzt.

Kurve (2) von Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum von Polyvanadiosiloxan, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Dieses Polyvanadiosiloxan wurde hergestellt, indem man ein Polysiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1000, dessen Endgruppen und Verzweigungen alle aus Methylgruppen bestanden, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Komplexbildner mit VCl₄ (Flüssigkeit) umsetzte. In diesem Infrarot-Absorptionsspektrum werden bei 800

^ÖD bis 900 on Si-C-Valenzscln-zingungsbanden von Si (CH₃) ^₃ und

eine Absorption durch Deformationsschwingungen von

-1 Si-CH₃ sowie Absorptionen von Si-O bei 1000 bis 1100 cm ,

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von Si(CHo)₉ bei 1260 cm"¹ und von -CH-, (C-H) bei 1400 cm und 2900 bis 3000 cm beobachtet. Zusätzlich dazu werden außerdem bei 490 cm , 740 cm , 780 cm , 940 cm"¹, 1000 cm"¹, 1580 cm"¹ und 3300 cm neue Absorptionen beobachtet, durch die die Bildung von Si-O-V-Bindungen angezeigt wird.

Aufgrund der vorstehenden Versuchsergebnisse wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Polyvanadiosiloxan ein aus Si-0-Bindungen und V-0-Bindungen bestehendes Hauptkettengerüst aufweist, bei dem die Vanadiumatome über die Sauerstoffatome mit den Siliciumatomen verbunden sind und im wesentlichen keine direkt an den Vanadiumatomen hängenden, organischen Seitenkettengruppen vorhanden sind.

Die Erfindung wird durch die nachstehend dargelegten, theoretischen Erörterungen nicht festgelegt, jedoch wird angenommen, daß die Umsetzungen, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden, als einer der Reaktionsmechanismen, nach denen das Polyvanadiosiloxan von Beispiel 1 gebildet wird, möglich sind.

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+ THF + Itolydimethylsiloxan

H₂ H₂

ι C ————— π I

' HHj. "si

y°\ CH.

H₂C CH₂

(Hitze)

p LI PU

r^H3 j* 3 ν Zwischenprodukt

ο, „ _n/_n;, Λ 1. _ i der Umsetzung

Cl V-O(CHp)₁. + ~~-^Si-O-SiO ^x ι ^{ά H} ι

4-CH-

CH₃

V Cl

I ^x

O

l .

I
CH-

CH₀ I ³ Si-O- !
o .

V = O I
0

CH₃

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' - 12 "-* * ' " "" DE 0861

Die maximale Wertigkeit, die das Vanadiumatom annehmen kann, beträgt 5. Bei der V-O-Bindung ist jedoch die Wertigkeit 3 oder 4 stabil, weshalb angenommen wird, daß sich die Vanadiumatome bei den vorstehend erwähnten Umsetzungen in verschiedener Weise, wie dies nachstehend durch (1) - (5) dargestellt wird, über Sauerstoffatome mit einem Teil der Siliciuraatome des Polydimethylsiloxans verbinden.

(D -

V = O

Si-O-

ι

(5) R

R-Si-O-V-O-Si-R

0 I V = O

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] Durch (1) bis (3) wird der Fall gezeigt, bei dem die Hauptketten des Polysiloxans durch V-0-Bindungen vernetzt sind. (4) bezeichnet den Fall, bei dem die V-O-Bindungen in die Hauptkette des Polysiloxans eingebaut sind, während (5) den Fall bezeichnet, bei dem die V-0-Bindungen in Form von Gruppen vorliegen, die an der Hauptkette des Polysiloxans hängen. In diesem Zusammenhang besteht für die V-O-Bindungseinheiten von (1) bis (5) auch die Möglichkeit, daß diese in der Form

vorliegen, worin zwei oder mehr V-0-Bindungen miteinander verbunden sind.

Wenn als Ausgangsmaterial ein Polysiloxan eingesetzt wird, das als Endgruppen Gruppen vom Dioltyp enthält, besteht die Neigung, daß V-0-Bindungen in die Hauptkette des Polysiloxans eingebaut werden, und ein Einbau von V-0-Bindungen in die Hauptkette findet auch in dem Fall leicht statt, daß das Polysiloxan während des Erhitzungsprozesses durch Wärmeschwingungen gespalten wird.

Das erfindungsgemäße Polyvanadiosiloxan ist eine Substanz mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit, weil die V-0-Bindung starke Wärmeschwingungen zeigt. 30

Das Atomverhältnis von Si und V, durch die das erfindungsgemäße Polyvanadiosiloxan gebildet wird, sollte vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 200:1 liegen. Wenn dieses Atomverhältnis groß gehalten wird, zeigt das erhaltene Polyvanadiosiloxan die Eigenschaften eines kautschukartigen Elastomeren, während das erhaltene Polyvanadiosiloxan die Eigenschaften eines Harzes zeigt, wenn dieses Atomverhältnis niedrig gehalten wird.

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] Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen PoIy-

vanadiosiloxans können Organoperoxide wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid eingesetzt werden, um die Vernetzung durch (-7-0-)-Bindungen zu fördern bzw. zu beschleunigen, oder es können Füllmaterialien wie SiO₂ oder ZnO eingesetzt werden, um in dem Fall, daß das Reaktionsprodukt als Formkörper erhalten werden soll, eine verstärkende Wirkung hervorzurufen.

Das erfindungsgemäße Polyvanadiosiloxan ist flammenhemmend, und es verschlechtert bzw. zersetzt sich selbst dann nicht, wenn es über eine lange Zeit bei 180 ⁰C bis 280 ⁰C an der Luft verwendet wird. In bezug auf die physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur sei erwähnt, daß die Dehnung im Bereich von 10 bis 150 % liegt und daß die Dehnung im allgemeinen um so niedriger ist, je höher der Anteil der in das Polyvanadiosiloxan eingeführten (-V-O-)-Bindungen ist. Die Zugfestigkeit liegt im Bereich von 196 bis 981 N/cm², während die nach JISA gemessene Härte im Bereich von 3 0 bis 70 liegt. Außerdem hat das erfindungsgemäße Poly-^r vanadiosiloxan immer einen Sprödigkeitspunkt von -6 0 ⁰C oder weniger sowie eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit. Die erfindungsgemäßen Polyvanadiosiloxane mit einer geringen Anzahl von (-V-0-)-Bindungen können als Kautschuk Verwendung finden, während die erfindungsgemäßen Polyvanadiosiloxane mit einer großen Anzahl von (-V-O-)-Bindungen für den Einsatz als Harze geeignet sind. Im einzelnen können erfindungsgemäße Polyvanadiosiloxane für Abdichtungen bzw. Verschlüsse, Dichtungsmanschetten bzw. Dichtungen, Membranen bzw. Trennwände, Schläuche, Schaumstoffe, Beschichtungen, Materialien zur Schwingungsdämpfung, hitzebeständige Drähte, Materialien für elektrotechnische Teile usw. auf dem Gebiet

^OJ der Entwicklung der Raumfahrt, der Flugzeug- und der Automobilindustrie usw., bei denen Hitzebeständigkeit erwartet wird, eingesetzt werden.

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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Einer Lösung von 25 g VCl₄ in 500 ml Tetrahydrofuran wurden 250 ml entnommen und zu 300 g eines Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000, das als Endgruppen und Verzweigungen nur

IQ Methylgruppen enthielt, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren an der Luft auf 180 ⁰C erhitzt, und das Rühren und das Erhitzen wurden beendet, als der Inhalt des Reaktionsbehälters in hohem Maße zähflüssig geworden war. Danach wurde die Atmosphäre

■je durch Argongas ersetzt, und der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde weiter auf 400 ⁰C erhitzt und 2 h lang auf dieser Temperatur gehalten, wodurch ein Polyvanadiosiloxan-Elastomeres erhalten wurde.

Fig. 1 zeigt die Unterschiede in den Infrarot-Absorptionsspektren vor und nach der Umsetzung. In Fig. 1 zeigt Kurve (1) das Infrarot-Absorptionsspektrum des als Ausgangsmaterial eingesetzten Polydimethylsiloxans, während Kurve (2) das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polyvanadiosiloxans zeigt. Aus einem Vergleich von Kurve (1) und Kurve (2) geht hervor, daß infolge der Umsetzung neue Absorptionen bei 490 cm , 74 0 cm , 780 cm"¹, 940 cm"¹, 1000 cm"¹, 1580 cm"¹ und 3300 cm" auftreten (Diese Absorptionen werden in Kurve (2) durch Pfeile bezeichnet). Die neuen Absorptionen zeigen die Bildung von Si-0-V-Bindungen an.

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Die chemische Analyse zeigte, daß das Atomverhältnis von Si zu V in dem Polyvanadiosiloxan 60:1 betrug. Beobachtungen mittels eines Elektronenmikroskops zeigten, daß in den Hellfeld-Bildern keine Kristallteilchen vorhanden waren und daß kein festes Vanadiumoxid gebildet wurde. Aus diesen Tatsachen geht hervor, daß das Element Vanadium vollständig in Form von Si-O-V-Bindungen vorlag.

Das Polyvanadiosiloxan kann als Grundkautschuk eingesetzt werden. Das Polyvanadiosiloxan wurde unter Zugabe von 30 Gew.-Teilen Siliciumdioxid als Füllmaterial und 0,5 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan als Vernetzungsmittel mit einem Walzenpaar kalt verknetet und dann in eine Metallform hineingebracht und auf 300 ⁰C erhitzt, während die Mischung gepreßt wurde, wodurch ein Kautschuk-Formkörper erhalten wurde. Der erhaltene Kautschuk hatte eine geringe bleibende Druckverformung bzw. einen geringen Formänderungsrest bei Druckbeanspruchung, war in hohem Maße ölbeständig und hatte insbesondere eine hervorragende Hitzebeständigkeit. Fig. 2 zeigt die Hitzebeständigkeit beim Altern.

Beispiel 2
25

2,5 g VCl. und 5 0 ml Tetrahydrofuran wurden zu

40 g eines Polysiloxans mit einer Viskosität von

_1

1000000 mm².s , das als Endgruppen und als Verzweigungen nur Methylgruppen enthielt, hinzugegeben. Die er-

haltene Mischung wurde unter Rühren 2 h lang an der Luft auf 180 ⁰C erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Polyvanadiosiloxan erhalten, das aus einer Mischphase aus dunkelgrünen Feststoffen (1), einer braunen, ölartigen Substanz (2) und einer grünen, in hohem Maße zähflüs-

sigen Flüssigkeit (3) bestand. Fig. 3 zeigt die Infrarot-Absorptionsspektren der einzelnen Phasen. Die Teile in dem Diagramm, die durch Pfeile bezeichnet werden, zei-

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•j gen V-0-Si-Bindungen an, die um Vanadium mit einer Wertigkeit von insbesondere 3 herum angeordnet sind. Das Polyvanadiosiloxan (Mischphase), das in Beispiel

2 erhalten wird, hat eine hohe Reaktionsaktivität und tj bildet einen Vorläufer, der bei der Synthese eines in hohem Maße vernetzten Polyvanadiosiloxans eingesetzt wird.

Beispiel 3

28 g VO(CH₂COCh₂COCH₃)₂ und 200 ml Acetylaceton

wurden zu 300 g eines Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800, das als Endgruppen nur Methylgruppen und als Verzweigungen Methylgruppen und Phenylgruppen im Verhältnis 5:1 enthielt, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren an der Luft auf 180 ⁰C erhitzt, und das Erhitzen und das Rühren wurden beendet, als der Inhalt des Reaktionsbehälters in hohem Maße zähflüssig geworden war. Die erhaltene Verbindung wurde in eine Metallform hineingebracht und auf 320 ⁰C erhitzt, während sie an der Luft gepreßt wurde. Das erhaltene Elastomere hatte ein ähnliches Infrarot-Absorptionsspektrum wie Kurve (2) von Fig. 1. Es handelte sich um ein Elastomeres mit einer Struktur, bei der das Polysiloxan durch Si-O-V-Bindungen vernetzt war. Die chemische Analyse zeigte, daß das Atomverhältnis von Si zu V 33:1 betrug. Dieses Elastomere verlor seine Elastizität auch dann nicht, als es 48 h lang an der Luft auf 300 ⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel

3 wurde eine Synthese durchgeführt, jedoch wurden anstelle der 28 g VO(CH₂COCH₂COCH₃)₂ 41 g V₃(SO₄J₃ einge-

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setzt, was dazu führte, daß ein Elastomeres erhalten wurde, das fast die gleiche Hitzebeständigkeit wie das in Beispiel 3 erhaltene Elastomere hatte.

β Beispiel 5

Einer Lösung von 25 g VCl. in 1 1 Tetrahydrofuran wurden 400 ml entnommen und zu 300 g eines Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500, dessen * Enden jeweils eine OH-Gruppe enthielten und dessen Verzweigungen nur aus Methylgruppen bestanden, hinzugegeben. Dieses Ausgangsmaterial wurde in einen mit einer Vorrichtung für die Rückgewinnung von Tetrahydrofuran ausgerüsteten Reaktionsbehälter hineingefüllt und mittels eines Rührers gerührt, wobei eine Gasmischung (N₂:O₂=10:1) eingeleitet wurde. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde auf etwa 180 ⁰C erhitzt, und das Erhitzen wurde beendet, als der Inhalt des Reaktionsbehälters in hohem Maße zähflüssig geworden war. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde herausgenommen und mit einem Walzenpaar unter Bildung einer Platte bzw. Folie verknetet. Die Platte bzw. Folie wurde dann in dem gleichen, aus einer Mischung von N₂ und 0„ bestehenden Gasstrom wie vorstehend erwähnt auf 300 ⁰C erhitzt und 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten, wodurch ein Polyvanadiosiloxan-Elastomeres erhalten wurde. Dieses Elastomere verlor seine Elastizität auch dann nicht, als es 48 h lang an der Luft auf 300 ⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 6

300 g eines Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1250, dessen "Enden jeweils eine OH-Gruppe enthielten und dessen Verzweigungen nur aus Methylgruppen bestanden, wurden als Poly-

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siloxan eingesetzt, und einer Lösung von 25 g VCl, in 1 1 Tetrahydrofuran wurden 5 00 ml entnommen und zu dem Polysiloxan hinzugegeben. Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei ein Polyvanadiosiloxan erhalten wurde, das fast die gleiche Hitzebeständigkeit hatte wie das in Beispiel 5 erhaltene Polyvanadiosiloxan.

Beispiel 7

300 g eines Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3000, das als Endgruppen und als Verzweigungen nur Methylgruppen enthielt, wurden eingesetzt, und einer Lösung von 25 g VCl, in 1 1 Tetrahydrofuran wurden 7 00 ml entnommen und zu dem Polysiloxan hinzugegeben, wobei die gleiche Behandlung wie in Beispiel 5 durchgeführt wurde. Man erhielt ein hitzebeständiges Harz, das selbst dann weder weich wurde noch aushärtete, als es über eine lange Zeit an der Luft bei 25 0 ⁰C verwendet wurde.

Beispiel 8

Einer Lösung von 25 g VCl₄ in 1 1 Tetrahydrofuran wurden 300 ml entnommen und zu 300 g eines Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 750, das als Endgruppen und als Verzweigungen nur Methylgruppen enthielt, hinzugegeben, und unter weiterer Zugabe von 100 g fein verteiltem SiO₉ wurde die

on ^Δ

^ου erhaltene Mischung erhitzt und bei 130 ⁰C an der Luft verknetet. Danach wurde die Mischung wieder auf 130 ⁰C erhitzt und unter Zugabe von 15g Benzoylperoxid verknetet. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde unter Bildung einer Platte bzw. Folie geformt und dann 3 h lang bei 35 0 ⁰C in einem Gasstrom (N₂-O₃ = I 0:1) ge-

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halten, wodurch ein Polyvanadiosiloxan erhalten wurde. Dieses Polyvanadiosiloxan hatte eine Dehnung von 30 'i und eine Zugfestigkeit von 196 N/cm² bei Raumtemperatur.

Beispiel 9

10g V₉(SO.)- und 2 00 ml Acetylaceton wurden 300 g eines Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Poiymerisationsgrad von 1000, dessen Enden jeweils

in eine OH-Gruppe enthielten und das als Verzweigungen nur Methylgruppen aufwies, beigemischt, wobei der gleiche Erhitzungsvorgang wie in Beispiel 5 durchgeführt wurde. Es wurde ein Polyvanadiosiloxan erhalten, das fast die gleiche Hitzebeständigkeit wie das in Beispiel 5 erhaltene Polyvanadiosiloxan hatte.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyvanadiosiloxan, ein Polymer, dessen Hauptkettengerüst aus Si-O- und V-0-Bindungen besteht, gekennzeichnet durch direkt an den Siliciumatomen hängende Seitenketten, bei denen es sich um mindestens eine aus niederen Alkylgruppen, der Phenylgruppe, Fluoralkylgruppen, der Nitrilgruppe und der Vinylgruppe ausgewählte, organische Gruppe handelt, wobei die Vanadiumatome über die Sauerstoffatome mit den Siliciumatomen verbunden und im wesentlichen keine direkt an Vanadiumatome gebundene organische Seitenkettengruppen vorhanden sind.

2. Polyvanadiosiloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der niederen Alkylgrup-

25 pe um die Methylgruppe handelt.

3. Polyvanadiosiloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhä]tnis der SiIjciumatome zu den Vanadiumatomen im Bereich von 4:1 bis 200:1

30 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyvanadiosiloxans, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ölartiges Poiysiloxan, dessen Hauptkettengerüst aus Einheiten

35 von

Xl/rs

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BAD ORIGIhJAL

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Si-O

R₂

worin R₁ und R„ gleich oder verschieden sein können und eine niedere Alkylgruppe, die Phenylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, die Nitrilgruppe oder die Vinylgruppe bedeuten, besteht, und eine Vanadiumverbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 450 ⁰C oder weniger unter Bedingungen umsetzt, die für die Bildung eines Komplexes der Vanadiumverbindung geeignet sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysiloxan und die Vanadiumverbindung in Gegenwart einer zur Bildung eines Komplexes mit der Vanadiumverbindung befähigten Verbindung umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysiloxan, die Vanadiumverbindung und die zur Bildung des Komplexes befähigte Verbindung

vermischt und die erhaltene Mischung erhitzt. 25

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysiloxan und die Vanadiumverbindung in einem solchen Mengenverhältnis einsetzt, daß das Atomverhältnis der Si-Atome des Polysiloxans zu den V-Atomen der Vanadiumverbindung im Bereich von 4:1 bis 200:1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur im Bereich von

200 ⁰C bis 350 ⁰C wählt.

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