DE2912330A1

DE2912330A1 - Polymer/polyol-praeparate, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung von polyurethanen aus denselben

Info

Publication number: DE2912330A1
Application number: DE19792912330
Authority: DE
Inventors: Naresh Ramanlal Shah
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-29
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1979-10-04
Also published as: IT7921351A0; GB2017720A; BE875148A; JPS6327371B2; SE448304B; JPS54133599A; AU528892B2; SE8600100L; DE2912330C2; FR2421193B1; US4148840A; SE7902790L; SE446876B; SE8600100D0; NL7902409A; NL186169C; ES479016A1; GB2017720B; IT1113310B; BR7901878A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polymer/Polyol-Präparate, die zur Herstellung von Polyurethanprodukten mit Polyisocyanaten reaktionsfähig sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf neue Verfahren zur Herstellung dieser Präparate und auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten aus denselben.

Polymer/Polyol-Dispersionen wurden und werden derzeit zur Herstellung von Polyurethanprodukten verwendet. Diese Dispersionen liefern Polyurethanprodukte mit einer großen Vielzahl wünschenswerter Eigenschaften.

Es gibt eine Anzahl von Veröffentlichungen, die sich auf die Herstellung von Polymer/Polyol-Dispersionen beziehen, einschließlich der US PS 3 304 273, 3 383 351, Re 29 118 (reissue von 3 304 273) und Re 28 715 (reissue von 3 383 351), die GB PS 1 022 434, die Kan PS 735 010 und 785 835, die US PS 3 823 201, Re 29 014 (reissue von 3 823 201), die US Patentanmeldung Ser.No. 431 080 vom 7. Jan. 1974, die US PS 3 953 393 und 3 655 533 und die Jap. PS JA 52005887 (Anmeldung No. 8099/1975, OS No. 5887/1977).

Jede dieser Veröffentlichungen, beginnend mit den zuerst genannten Patentschriften beschreibt die Herstellung von Polymer/Polyol-Dispersionen durch Polymerisieren eines oder mehrerer, äthylenisch ungesättigter Monomeren in situ in einem Polyol unter Bildung von Dispersionen kleiner Polymerteilchen, die im Polyol dispergiert sind. Dann werden die Dispersionen mit Polyisocyanat und anderen, Polyurethan bildenden Reaktionsteilnehmern gemischt und zur Bildung des Polyurethanproduktes umgesetzt, wobei sie als zweckmäßiges, wirksames und wirtschaftliches Mittel zur Verbesserung der erhaltenen Polyurethaneigenschaften dienen. Dieses Verfahren und die erhaltenen Polymer/Polyol-Dispersionen sind von der Polyurethanindustrie in breitem Umfang angenommen worden und werden auch weiterhin in der gesamten Industrie verwendet.

Obgleich die bekannten Polymer/Polyol-Dispersionen weite Verwendung in der gesamten Polyurethanindustrie gefunden haben, hat die Entwicklung besserer Vorrichtungen, Maschinen und Systeme mit höherer Geschwindigkeit und größerem Volumen zum Handhaben, Mischen und Umsetzen der Polyurethan bildenden Bestandteile die Notwendigkeit für Verbesserungen der Polymer/Polyol-Dispersionen geschaffen. Es ergab sich das Bedürfnis nach stabileren Dispersionen, so dass sie ohne irgendein deutliches Absetzen bis zur Verwendung gelagert werden können. Seinerzeit fanden ein Absetzen sowie die Viskosität oder Filtrierbarkeit von Polymer/Polyolen bei der tatsächlichen, großtechnischen Praxis keine besondere Beachtung. Die Technik der Polyurethanherstellung hat sich jedoch nun bis zu einem Punkt vorgearbeitet, wo diese Überlegungen sehr wichtig werden. Filtrierbarkeit, Absetzen ("seediness") und Viskosität sind nun von großer Bedeutung, und zwar aufgrund der zur Zeit verwendeten, komplizierteren Maschinensysteme zur Herstellung von großen Volumen. Weiter könnten die bekannten Dispersionen mit relativ niedrig molekularen Polyolen, wie Dipropylenglykol, nicht in sehr stabilem Zustand hergestellt werden, was die niedriger molekularen Mate- rialien als Polyolkomponente von Polymer/Polyol-Dispersionen weniger zweckmäßig als die höher molekularen Materialien machte. Die niedriger molekularen Polyole waren jedoch in Fällen zweckmäßig, wo eine niedrige Viskosität wesentlich ist, sowie für Schäume, Überzüge, Klebstoffe und gewisse Arten von Versiegelungsmitteln.

Die vorliegende Erfindung schafft nun äußerst stabile und hoch filtrierbare Polymer/Polyol-Präparate, die nur eine ganz geringe oder praktisch keine Körnchenbildung bzw. ein Absetzen ("seediness") zeigen. Sie liefert eine bessere Dispersionsstabilität als die früheren Verfahren und/oder eliminiert oder hält Kosten und Gefahren oder Schwierigkeiten, die manche der früheren Verfahren begleiteten, auf einem Minimum. Weiterhin ermöglicht die vorliegende Erfindung die Schaffung hoch stabiler oder vernünftig stabiler Polymer/Polyol-Präparate mit hohem Polymergehalt durch Verwendung relativ kleiner Mengen stabiler, vorher gebildeter Polymer/Polyole mit niedrigem bis mäßigem Polymergehalt, die leichter herzustellen sind. Außerdem erlaubt sie eine breitere Wahl der zur Herstellung stabiler Polymer/Polyol-Präparate zu verwendenden Polyole, Polymerpräparate und Polymergehalte sowie die Verwendung von Grundpolyolen geringerer Viskositäten und/oder vorher gebildeter Polymer/Polyole mit niedrigeren Viskositäten. Weiter erlaubt die vorliegende Erfindung verhältnismäßig höhere Polymergehalte in der Dispersion bei niedrigeren Viskositäten, ohne die Stabilität zur beeinträchtigen. Diese und andere Vorteile erzielt man durch Verwendung einer Mischung aus dem Grundpolyol und einer relativ kleinen Menge eines stabileren, vorher gebildeten Polymer/Polyols vor dem Mischen mit dem oder den Monomeren für die Polymerisation in situ.

Die Verwendung von Polyolmischungen zur Herstellung von Polymer/Polyolen ist in den oben genannten Veröffentlichungen US PS 3 304 273, 3 383 351, Re 29 118, Re 28 715, GB PS 1 022 434, Kann. PS 735 010 und 785 835, US PS 3 823 201,

Re 29 014, US PS 3 953 393 sowie US PS 3 655 533 und US Ser.No. 431 080 beschrieben worden. Die Verwendung niedrig molekularer Polymer/Polyol-Dispersionen wurde in der GB PS 1 022 434 erwähnt. Es gibt jedoch nirgends einen Hinweis oder eine Feststellung bezüglich der erfindungsgemäßen Vorteile durch die Verwendung von Mischungen, die eine geringe Menge eines stabileren, vorher gebildeten Polymer/Polyols und einer wesentlicheren Menge des Grundpolyols zur Herstellung der erfindungsgemäßen, stabilen Polymer/Polyol-Präparate enthalten.

Die US PS 3 655 553 besagt, dass das Polyol vorzugsweise ein Triol ist, aber bis zu 40% eines Diols oder Tetrols mit demselben Molekulargewichtsbereich enthalten kann. Die Molekulargewichte der Polyole liegen nicht über 5500, vorzugsweise nicht über 5000 und bewegen sich zweckmäßig im Bereich von 1500 bis 5000, vorzugsweise 3000 bis 5000.

Die US PS 3 823 201 bzw. Re 29 014 beschreibt die Verwendung einer Polyolmischung aus zwei Polyolen mit denselben Molekulargewichten. Die US Anmeldung Ser.No. 431 080 beschreibt die Herstellung von Polymer/Polyol-Dispersionen aus Polyolmischungen und Vinyl- oder Vinylidenhalogenidmonomeren und behauptet eine verbesserte Stabilität.

Die US PS 3 953 393 beschreibt die Herstellung von Polymer/Polyol-Dispersionen durch Polymerisieren von Vinylmonomeren in Anwesenheit von Alkylmercaptanen als Kettenübertragungsmittel in speziell formulierten, ungesättigte Bindungen enthaltenden Polyolen, die spezifische und, wie ausgeführt wird, kritische Mengen an Ungesättigtheit enthalten.

Die Jap. PS JA 52005887 beschreibt die Herstellung von Polymer/Polyolen durch Verwendung modifizierter Polyole, d.h. Polyester, die durch Umsetzung einer Mischung aus gesättigter und ungesättigter dibasischer, organischer Säure mit einem Polyol gebildet werden. Dann wird ein vinylartiges Monomeres, z.B. Styrol, in situ im erhaltenen, modifizierten Polyol oder Polyester polymerisiert und das erhaltene Polymer/Polyol bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet.

Keine der oben genannten, bekannten Veröffentlichungen oder irgendein Stand der Technik beschreibt, lehrt oder legt stabile Polymer/Polyole mit den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate nahe, die aus äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Verwendung von Mischungen aus einer großen Menge eines Polyols mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 76 und einer geringen Menge eines im folgenden beschriebenen, vorher gebildeten Polymer/Polyols hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung schafft hoch stabile, gut filtrierbare Polymer/Polyol-Präparate. Neben ihrer hohen Stabilität können diese Präparate hoch fließbar und von Einschlüssen ("scrap") und Körnchen ("seeds") praktisch frei sein. Die Polymerteilchen in den erfindungsgemäßen Präparaten sind klein und in einer bevorzugten Ausführungsform unter 30 Micron Durchmesser. Erfindungsgemäß kann man Polymer/Polyol-Präparate mit außergewöhnlich niedrigen Viskositäten herstellen, und weiter ist ihre Herstellung mit relativ hohem Polymergehalt möglich. Die erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate sind leicht in Polyurethanprodukte mit außergewöhnlichen Eigenschaften umwandelbar, die in bestimmten Fällen eine hohe Lasttragekapazität und hohe Beständigkeit gegen Verfärbung umfassen.

Die oben genannten Nachteile des Standes der Technik werden erfindungsgemäß überwunden, indem man eine geringe Menge eines vorher gebildeten Polymer/Polyols mit dem Grund- oder ersten Polyol eines üblicherweise niedrigeren Molekulargewichtes, das zur Herstellung der endgültigen Polymer/Polyol-Präparate verwendet werden soll, mischt, bevor es in das oder die Monomeren zur in situ Polymerisation zwecks Herstellung der genannten Präparate eingemischt wird. Das vorher gebildete Polymer/Polyol wird durch in situ Polymerisation eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung dieser Monomeren im zweiten Polyol, vorzugsweise einem relativ hoch molekularen Polyol, gebildet. Das vorher gebildete Polymer/Polyol selbst ist eine stabile Dispersion des aus dem oder den Monomeren im zweiten Polyol gebildeten Polymeren und kann geringe bis mäßige bis hohe Mengen an Polymer enthalten.

Ganz allgemein erzielt die vorliegende Erfindung die oben genannten Vorteile durch Schaffung stabiler, flüssiger Polymer/Polyol-Präparate, die durch Umsetzung mit Polyisocyanaten in Polyurethanprodukte umwandelbar sind, wobei das Polymer/Polyol-Präparat bei der Temperatur, bei welcher das Präparat in das Polyurethanprodukt umgewandelt wird, normalerweise flüssig ist, und das Polymer/Polyol-Präparat wird in situ aus einem oder mehreren, polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet. Die erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate sind bei 25°C vorzugsweise flüssig. Die vorliegende Erfindung schafft stabile Dispersionen aus kleinen Teilchen des Polymeren in den Polyolen durch in situ Polymerisation des Monomeren oder der Monomerenmischung in einer Mischung, die eine größere Menge, vorzugsweise etwa 55 bis etwa 95 Gew.-% eines Polyols mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 76, vorzugsweise mindestens 134, und etwa 45 bis etwa 5 Gew.-% eines hervor gebildeten Polymer/Polyols umfasst, das durch in situ Polymerisation eines oder mehrerer polymerisierbarer, ungesättigter Monomeren in einem Polyol mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht nicht unter etwa 2500 hergestellt ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein weiterer Bereich freier Radikalkatalysatoren bei der Polymerisation zur Bildung des endgültigen Polymer/Polyols ohne entscheidend enge Beschränkungen und ohne wesentliche Beeinträchtigung von Stabilität oder Filtrierbarkeit verwendet werden kann. So können z.B. nach Wunsch oder Bedarf Azo- sowie

Peroxidkatalysatoren verwendet werden, und es können sicherere und leichter zu verwendende Katalysatoren gewählt werden.

Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Verfahren zur Herstellung der oben genannten Präparate und das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten unter Verwendung derselben. Die erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate sind durch Umsetzung mit Polyisocyanaten in Polyurethanelastomere und -schäume mit hohem Modul umwandelbar.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymer/Polyol-Präparate sind flüssige stabile Dispersionen aus Polymeren in einer Mischung aus einer Hauptmenge, vorzugsweise etwa 55 bis etwa 95 Gew.-%, insbesondere etwa 70 bis 90 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyole mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 76 (das im folgenden als das oder die erste(n) oder Grundpolyol(e) bezeichnet wird) und einer geringeren Menge, vorzugsweise etwa 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, eines vorher gebildeten Polymer/Polyols, das durch in situ Polymerisation eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung derselben in einem Polyol, das vom ersten Polyol verschieden oder mit diesem gleich sein kann, gebildet und im folgenden als zweites Polyol bezeichnet wird, wobei das neue polymerisierbare Präparat und das vorher gebildete Polymer/Polyol, aus dem es hergestellt wird, stabiler sind, d.h. eine größere Dispersionsstabilität haben als das Polymer/Polyol mit derselben chemischen Zusammensetzung wie das neue Polymer/Polyol-Präparat und in derselben Weise wie letzteres, jedoch in Abwesenheit des genannten, vorher gebildeten Polymer/Polyols, hergestellt wurde. Die genannten Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht aus erstem Polyol und vorher gebildetem Polymer/Polyol im Präparat. Das vorher gebildete Polymer/Polyol hat eine Viskosität unter 40 000 cps, vorzugsweise nicht über 35 000 cps, insbesondere nicht über 25 000 und ganz besonders nicht über 10 000 cps bei 25°C. Es gibt praktisch keine untere Grenze für das Molekulargewicht des ersten Polyols und keine obere Grenze für das Molekulargewicht des zweiten Polyols, solange die Polyole flüssig sind und die Mischung sowie das endgültige Polymer/Polyol die gewünschten Viskositäten besitzen. Das Molekulargewicht des ersten Polyols kann zwischen etwa 76 und etwa 5000 oder mehr, vorzugsweise etwa 134 bis etwa 3000, liegen. Das Molekulargewicht des zweiten Polyols kann mindestens etwa 2500, vorzugsweise etwa 3000 bis etwa 20 000 und insbesondere etwa 3000 bis etwa 15 000, betragen. Erfindungsgemäß werden die zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichte der Polyole verwendet, die die theoretischen (oder offensichtlichen), aus der theoretischen Funktionalität und Hydroxylzahl berechneten Werte sind. Die echten, zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichte können etwas niedriger sein, was davon abhängt, um wie viel die echte Funktionalität unter der Ausgangs- oder theoretischen Funktionalität liegt. Zur Erzielung stabiler Dispersionen sollten alle Komponenten selbstverständlich miteinander verträglich sein.

Der Anteil des gesamten Polymeren in den erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparaten kann zwischen etwa 4 bis etwa 45 Gew-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%, betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des gesamten Polymer/Polyol-Präparates einschließlich des Polymeren im vorher gebildeten Polymer/Polyol sowie desjenigen, das in der Mischung aus diesem mit dem ersten Polyol gebildet ist.

Praktisch jedes der bisher zur Herstellung von Polymer/Polyolen verwendeten Polyole kann erfindungsgemäß als erstes und zweites Poylol verwendet werden, vorausgesetzt, sie zeigen die oben geforderte, gegenseitige Verträglichkeit. Als erstes und zweites Polyol zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate und der zur Herstellung dieser Präparate verwendeten, vorher gebildeten Polymer/Polyole können z.B. Polyhydroxyalkane, Polyoxyalkylenpolyole usw. verwendet werden. Geeignete Poyole können aus einer oder mehreren der folgenden Klassen vorn Präparaten, allein oder in Mischung, gemäß üblicher Poylurethantechnik verwendet werden:

(a) Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkenen;

(b) Alkylenoxid-Addukte von nicht reduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten;

(c) Alkylenoxid-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren;

(d) Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen;

(e) die Polyole aus natürlichen Ölen, wie Rizinusöl, usw.

Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen umfassen u.a. die Alkylenoxid-Addukte von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10 Dihydroxydecan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Caprolacton, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit usw.

Eine bevorzugte Klasse von Alkylenoxid-Adduktes von Polyhydroxyalkanen sind die Äthylenoxid-, Propylenoxid-, Butylenoxid-Addukte von Trihydroxyalkanen oder Mischungen derselben.

Eine weitere Klasse verwendbarer Polyole sind die Alkylenoxid-Addukte der nicht-reduzierenden Zucker, in welchen die Alkylenoxide 2 bis 4 C-Atome aufweisen. Geeignete, nicht reduzierbare Zucker und Zuckerderivate sind Sucrose, Alkylglycoside, wie Methylglucosid, Äthylglucosid usw., Glycolglycoside, wie Äthylenglycolglucosid, Propylenglycolglucosid, Glyceringlucosid, 1,2,6-Hexantriolglucosid usw., sowie die Alkylenoxid-Addukte der Alkylglycoside gemäß der US PS 3 073 788.

Eine weitere, geeignete Polyolklasse sind die Polyphenole, vorzugsweise deren Alkylenoxid-Addukte, in welchen die Alkylenoxide 2 bis 4 C-Atome haben. Geeignete Polyphenole sind z.B. Bisphenol A, Bisphenol F, die Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, die Novolakharze, die Kondensationsprodukte verschiedener phenolischer Verbindungen und

Acrolein; dabei sind die einfachsten Mitglieder dieser Klasse 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propane, Kondensationsprodukte verschiedener Phenolverbindungen und Glyoxal, Glutaraldehyd und andere Dialdehyde, wie z.B. 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenol)-äthane usw.

Eine weitere geeignete Polyolklasse sind die Alkylenoxid-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäure, wobei die bevorzugten Alkylenoxid Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane, 3-Chlor-1,2-epoxypropan usw. sind. In diesem Zusammenhang geeignet sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, die Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure, die Polymetaphosphorsäuren usw.

Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyole kann über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich liegt die Hydroxylzahl der erfindungsgemäß verwendeten Poylole zwischen etwa 20 und weniger bis etwa 1200 und mehr. Die Hydroxylzahl wird definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Hydrolyse des vollständig phthalierten, aus 1 g Polyol hergestellten Derivates notwendig ist. Sie kann auch durch die Gleichung definiert werden: wobei

OH = Hydroxylzahl des Polyols

f = Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol

m.w. = Molekulargewicht des Polyols.

Das jeweilige, verwendete Polyol hängt ab von der Endverwendung des herzustellenden Polyurethanproduktes. Molekulargewicht oder Hydroxylzahl werden entsprechend gewählt, um biegsame oder halb-biegsame Schäume oder Elastomere zu erhalten, wenn das aus dem Polyol hergestellte Polymer/Polyol in ein Polyurethan umgewandelt wird. Die Polyole haben vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 150 für halb-biegsame Schäume und von etwa 25 bis etwa 70 für biegsame Schäume. Diese Werte stellen keine Beschränkung dar, sondern zeigen einfach die große Anzahl möglicher Kombinationen der obigen Polyol-Koreaktionsteilnehmer.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Polyole sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol, die Poly-(oxypropylen)-glycole, Triole und höher funktionelle Polyole. Diese Polyole umfassen weiter Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole, wobei jedoch der Oxyäthylengehalt zweckmäßig unter 80%, vorzugsweise unter 60% des Gesamtgehaltes ausmachen sollte. Das verwendete Äthylenoxid kann in irgendeiner Weise entlang der Polymerkette einverleibt werden; d.h. es kann als innere Blöcke, als endständige Blöcke oder in willkürlicher Verteilung entlang der Polymerkette einverleibt werden. Wie bekannt, enthalten die insbesondere bevorzugten Polyole unterschiedlich kleine Mengen an Ungesättigtheit. Wie in einigen der oben genannten Veröffentlichungen (US PS 3 304 273 und 3 383 351, GB PS 1 022 434) gelehrt, beeinträchtigt die Ungesättigtheit selbst die Bildung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyole in keiner Weise mit Ausnahme eines Falles, wo Ausmaß oder Art der Ungesättigtheit so hoch oder wirksam sind, dass sie zu einem vernetzten Polymeren führen.

Die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, die erfindungsgemäß zur Bildung des vorher gebildeten Polymer/Polyols und der erfindungsgemäßen, endgültigen Polymer/Polyol-Präparate verwendet werden können, umfassen die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren und polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte organische Monomere, deren Moleküle aus Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens einem Atom aus der Gruppe von Halogenen, O, S oder N zusammengesetzt sind. Erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind polymerisierbare Monomere, die durch Anwesenheit mindestens einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppe vom Typ C=C gekennzeichnet sind. Die Monomeren können einzeln oder in Kombination zur Herstellung reaktionsfähiger Homopolymer/Polyol- oder Mischpolymer/

Polyol-Präparate verwendet werden.

Diese Monomeren sind bekannt und umfassen die Kohlenwasserstoffmonomeren, wie Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, kleines Alpha-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol usw. substituierte Styrole, wie Cyanstyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxid usw.; die Acryl- und substituierten Acryl-monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Äthyl-kleines Alpha-äthoxyacrylat, Methyl-kleines Alpha-acetaminoacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, Acrylnitril usw.; Vinylidenchlorid; die Vinylester, Vinyläther, Vinylketone usw., wie Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, die Vinylpropyl- und Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol usw.; Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glycolmonoester der Itaconsäure, Vinylpyridin usw. Es kann jedes bekannte, polymerisierbare Monomere verwendet werden, und die obigen Verbindungen sind nur eine Veranschaulichung der erfindungsgemäß geeigneten Monomeren. Gegebenenfalls kann auch ein bekanntes Kettenübertragungsmittel anwesend sein.

Die zur Herstellung der Polymeren in den vorher gebildeten Polymer/Polyolen und in den endgültigen erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparaten bevorzugten Monomeren sind Acrylnitril allein als Homopolymerisat oder in Kombination mit Styrol als Mischpolymerisat. Die relativen Gewichtsverhältnisse von Acrylnitril zu Styrol liegen z.B. zwischen etwa 0:100 bis etwa 100:0, vorzugsweise zwischen etwa 20/80 bis etwa 100:0, insbesondere zwischen 25:75 bis etwa 100:0; wird als erstes oder Grundpolyol ein niedrig molekulares Polyol z.B. unter etwa 200, verwendet, dann sollte das Gewichtsverhältnis zwischen etwa 40:60 bis etwa 85:15 liegen. Man kann auch Terpolymerisate aus Acrylnitril, Methylmethacrylat und Styrol verwenden.

Zur Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole und der erfindungsgemäßen, endgültigen Polymer/Polyol-Präparate sind Vinylpolymerisationskatalysatoren vom freien Radikaltyp geeignet, wie die Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen oder jeder andere Katalysator einer der oben genannten Veröffentlichungen. Einige dieser Katalysatoren sind z.B. 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diisopropylperoxidcarbonat, tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperpivalat, 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-di-per-2-äthylhexoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylpercrotonat, tert.-Butylperisobutyrat, Di-tert.-butylperphthalat usw. Azo-bis-(isobutyronitril) wird als Katalysator bevorzugt, da er dem Produkt keinerlei unangenehmen Geruch verleiht und keinerlei besondere Handhabung in der Anlage aufgrund möglicher Gefahren erfordert. Die Peroxykatalysatoren werden zur Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole bevorzugt.

Die Katalysatorkonzentration ist nicht entscheidend und kann in weiten Grenzen variiert werden. Als repräsentativer Bereich zur Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole und der endgültigen Polymer/Polyol-Präparate kann die Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung zum Reaktor, variieren. Bis zu einem bestimmten Punkt führt eine erhöhte Katalysatorkonzentration zu einer erhöhten Monomerenumwandlung, weitere Erhöhungen erhöhen jedoch die Umwandlung nicht wesentlich. Dagegen erhöht eine erhöhte Katalysatorkonzentration in steigendem Maß die Produktstabilität. Die Katalysatorkonzentration wird gewöhnlich unter Berücksichtigung aller Faktoren einschließlich der Kosten auf einen optimalen Wert eingestellt.

Die Polymerisation zur Bildung der vorher gebildeten Polymer/Polyole und/oder der endgültigen Polymer/Polyol-Präparate kann ebenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, das das Polymere nicht löst, durchgeführt werden, obgleich Lösungsmittel zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile nicht entscheidend sind. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Benzol usw. einschließlich der für die Polymerisation von Vinylmonomeren als geeignet bekannten Lösungsmittel. Die einzige Forderung bei der Wahl des Lösungsmittels und des Polyols besteht darin, dass sie die Polymerisation des Monomeren nicht stören. Bei Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels wird dieses gewöhnlich aus der Reaktionsmischung in üblicher Weise entfernt, bevor die Polymer/Polyol-Präparate zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden.

Der zur Herstellung des vorher gebildeten Polymer/Polyols und des endgültigen Polymer/Polyol-Präparates verwendete Temperaturbereich ist nicht sehr entscheidend und kann von etwa 80°C oder weniger bis etwa 150°C oder möglicherweise mehr, vorzugsweise zwischen 105 bis 135°C, variieren. Katalysator und Temperatur sollten so gewählt werden, dass der Katalysator eine vernünftige Zersetzungszeit in Bezug auf die Ver- weilzeit im Reaktor bei einem kontinuierlichen Fließreaktor oder die Beschickungszeit für einen halb-absatzweisen Reaktor hat.

Das zur Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole und der endgültigen Polymer/Polyol-Präparat der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren besteht im Polymerisieren der Monomeren im Polyol oder in der Polyol-vorgebildetes Polymer/Polyol-Mischung unter Aufrechterhaltung eines niedrigen Verhältnisses von Monomeren zu Polyol oder der Polyol-vorgebildetes Polymer/Polyol-Mischung in der Reaktionsmischung während der Polymerisation. Dies liefert im bevorzugten Fall vorgebildete Polymer/Polyole und endgültige Polymer/Polyol-Präparate, in welchen praktisch alle Polymerteilchen einen Durchmesser unter 30 Micron, gewöhnlich unter 1 Micron, haben. Diese niedrigen Verhältnisse erreicht man durch Verwendung von Verfahrensbedingungen, die eine schnelle Umwandlung des Monomeren in Polymeres ergeben. In der Praxis wird ein niedriges Verhältnis von Monomeren zum Polyol oder zur Polyol-vorgebildetes Polymer/Polyol-Mischung beim halb-absatzweisen und kontinuierlichen Betrieb durch Kontrolle der Temperatur und Mischbedingungen und beim halb-absatzweisen Betrieb auch durch langsame Zugabe der Monomeren zum Polyol oder der Polyol-vorgebildetes Polymer/Polyol-Mischung aufrechterhalten. Das Verfahren kann in unterschiedlicher Weise, z.B. in einem halb-absatzweisen Reaktor, einem kontinuierlichen Rückmisch-Tankreaktor unter Mischen usw., durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann eine zweite Stufe zur allmählichen Erhöhung der Monomerenumwandlung angewendet werden. Es werden die unter Verwendung eines Rückmischreaktors erzielten Mischbedingungen angewendet (z.B. ein Rührkolben oder Rührautoklav). Diese Reaktoren halten die Reaktionsmischung relativ homogen und verhindern lokalisierte hohe Verhältnisse von Monomerem zum Polyol oder zur Polyol-vorgebildetes Polymer/Polyol-Mischung, wie sie in bestimmten rohrförmigen Reaktoren auftreten (z.B. in den ersten Stufen von "Marco"-Reaktoren, wenn diese in üblicher Weise unter Zugabe des gesamten Monomeren zur ersten Stufe betrieben werden).

Im halb-absatzweisen Verfahren können die Beschickungszeiten (sowie das Verhältnis von Polyol oder -mischung im Reaktor bei Beginn gegenüber dem mit dem Monomeren eingeführten Polyol oder der -mischung) zwecks Änderungen der Produktviskosität variiert werden. Gewöhnlich ergeben längere Beschickungszeiten eine höhere Produktviskosität und können die Verwendung etwas breiterer Bereiche von Acrylnitril zu Styrol für ein gegebenes Polyol oder eine -mischung und einen gegebenen Polymergehalt zulassen.

Die bei der Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole und endgültigen, erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate bevorzugten Temperaturen sind diejenigen, bei welchen die Halbwertzeit des Katalysators bei dieser Temperatur nicht länger als etwa 25% der Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators im Reaktor beträgt. So kann z.B. die Halbwertzeit des Katalysators bei einer gegebenen Reaktionstemperatur nicht mehr als 6 Minuten, vorzugsweise nicht mehr als 1,5 bis 2 Minuten, betragen, wenn die Verweilzeit bei 24 Minuten oder mehr liegt. Die Halbwertzeiten der Katalysatoren werden mit erhöhter Temperatur kürzer. So hat z.B. Azo-bis-isobutyronitril eine Halbwertzeit von 6 Minuten bei 100°C, so dass die Verweilzeit mindestens 24 Minuten betragen sollte. Die angewendete Maximaltemperatur ist nicht sehr entscheidend, sollte jedoch unter der Temperatur liegen, bei welcher eine merkliche Zersetzung der Reaktionsteilnehmer oder Verfärbung des Produktes eintritt.

In dem zur Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole und endgültigen, erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate verwendeten Verfahren werden die Monomeren im Polyol oder der Polyol-vorgebildetes Polymer/Polyol-Mischung poly- merisiert. Es wurde gefunden, dass zuerst ein Lösen der Monomeren in einem geringen Anteil von Polyol oder -mischung und Zugabe der so gebildeten Lösung zum restlichen Polyol oder der -mischung bei Reaktionstemperatur das Mischen von Monomeren und Polyol oder -mischung erleichtert und eine Verschmutzung des Reaktors verringern oder eliminieren kann. Wenn die Monomeren in den Polyolen oder -mischungen nicht löslich sind, können bekannte Verfahren (z.B. Lösen der unlöslichen Monomeren in einem anderen Lösungsmittel) angewendet werden, um die Monomeren im Polyol oder der -mischung vor der Polymerisation zu dispergieren. Die Umwandlung der Monomere in Polymere nach diesem Verfahren ist bemerkenswert hoch (so werden z.B. gewöhnlich Umwandlungen der Monomeren von mindestens 72 bis 95% erzielt). Die erfindungsgemäß verwendeten, vorher gebildeten Polymer/Polyole sind keine Reaktionszwischenprodukte, wie sie in einer Zwischenstufe in einem Reaktor während einer absatzweisen oder halb-absatzweisen Polymerisation eines oder mehrerer Monomeren in einem Polyol angetroffen werden können, sondern Endprodukte der in situ Polymerisation eines oder mehrerer Monomeren in einem Polyol bei hohen Umwandlungen. Daher werden die vorher gebildeten Polymer/Polyole vorzugsweise durch eine hohe Dispersionsstabilität gekennzeichnet.

Bei der Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol ist das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol im Polymeren immer etwas niedriger als das Verhältnis der Acrylnitril- zu Styrolmonomeren in der Beschickung, weil Styrol etwas schneller reagiert als Acrylnitril. Wenn z.B. Acrylnitril- und Styrolmonomere in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 eingeführt werden, dann hat das erhaltene Polymere ein Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol von etwa 79:21 oder 78:22.

Das zum Mischen mit dem ersten oder Grundpolyol gewählte, vorher gebildete Polymer/Polyol hat eine größere Dispersionsstabilität als das für das endgültige Polymer/Polyol-

Präparat gewünschte Material. Bei Verwendung zentrifugierbarer Feststoffe laut Bestimmung nach dem in den folgenden Beispielen genauer beschriebenen Testverfahren als Maß für die Dispersionsstabilität wird vorzugsweise ein vorher gebildetes Polymer/Polyol mit einem zentrifugierbaren Feststoffgehalt nicht über 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, verwendet. Das vorher gebildete Polymer/Polyol mit der gewünschten hohen Dispersionsstabilität erhält man durch übliche Verfahren einschließlich der Wahl des Grundpolyols, des freien Radikalkatalysators, der Verfahrensart (absatzweise, halb-absatzweise oder kontinuierlich) und/oder der Verfahrensbedingungen einschließlich z.B. der Reaktionsbedingungen, Katalysatorkonzentration, des Monomer:Polyol-Verhältnisses in der Reaktionsmischung während der Polymerisation, der Beschickungszeit und dem Polyolanteil im Reaktor im Verhältnis zu dem mit dem Monomeren eingeführten Polyolanteil. Bei der Wahl des Polyols können verschiedene modifizierte Polyole zur Herstellung des vorher gebildeten Polymer/Polyols verwendet werden, wie z.B. mit gesättigten, diabasischen organischen Säuren zur Bildung eines Zwischenproduktes mit Diestergruppen in der Polyolkette und/oder an deren Enden modifizierten Polyole (vgl. JA 52005887). Auch höher molekulare Polyole sind bei der Herstellung der vorher gebildeten Poylmer/Polyole zur Schaffung einer überlegenen Dispersionsstabilität sehr geeignet. So kann z.B. eine Mischung aus einer Hauptmenge eines Polyols mit relativ niedrigem, zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht und einer geringeren Menge eines Polyols mit relativ hohem zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht (vgl. die US-PS 4 119 586) bei der Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole mit hoher Dispersionsstabilität angewendet werden. Auch Peroxyesterkatalysatoren können zur Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole mit hoher Dispersionsstabilität verwendet werden (vgl. die Anmeldung P 26 30 941).

Weiter kann man Dispersionsstabilisatoren entsprechend dem zur Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole verwendeten Monomerensystem anwenden, um dem vorher gebildeten Polymer/Polyol die gewünschte Dispersionsstabilität zu verleihen. Dieses Verfahren zur Verbesserung der Dispersionsstabilität von Polymer/Polyolen ist in der Anmeldung P 27 56 818 beschrieben worden,

verwendet einen mit dem Polyolteil des Polymer/Polyols verträglichen Stabilisator, der ein Mischpolymerisat mit einem Ankerteil eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung dieser Monomeren und einem solvatisierbaren Teil eines Propylenoxidpolymerisates umfasst. Der Stabilisator kann bei der Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole zur Schaffung einer erhöhten Stabilität verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert endgültige Polymer/Polyol-Präparate von hoher Stabilität, die weiter durch einen relativ hohen Polymergehalt, eine kleine Größe der Polymerteilchen, Freiheit von Krümeln und Körnchen sowie Umwandelbarkeit in wertvolle Polyurethanelastomere und Schäume gekennzeichnet sind. Insbesondere mit einem gegebenen Polyol erlaubt die vorliegende Erfindung eine Erhöhung des Verhältnisses von Styrol zu Acrylnitril oder des Polymergehaltes unter gleichzeitiger Bildung von Produkten mit verbesserter Stabilität. Weiter kann man stabilere Polymer/Polyole mit niedriger molekularen Polyolen als nach den bekannten Verfahren herstellen. Die erfindungsgemäßen, endgültigen Polymer/Polyol-Präparate sind stabile Dispersionen, so dass praktisch alle Polymerteilchen beim Stehen über mehrere Monate suspendiert bleiben und kein Absetzen zeigen. Die vorliegende Erfindung verringert oder eliminiert Kosten, Gefahren und/oder Schwierigkeiten (z.B. die Herstellung riechender oder übelriechender Nebenprodukte) der bekannten Verfahren zur Verbesserung der Dispersionsstabilität, indem diese Verfahren, wenn überhaupt, nur auf die Herstellung der vorher gebildeten Polymer/Polyole beschränkt bleiben, die dann in geringen Mengen zur Herstellung der endgültigen Polymer/Polyol-Präparate verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate haben verbesserte Dispersionsstabilitäten laut Messung der zentrifugierbaren Feststoffe (CS = centrifugible solids) gemäß den im folgenden beschriebenen Testverfahren. Die neuen Polymer/Polyol-Präparate haben CS Werte, die mindestens 10% niedriger, vorzugsweise mindestens 30% niedriger und insbesondere 50% niedriger sind als der CS Wert eines Vergleichs-Polymer/Polyols derselben chemischen Zusammensetzung und Herstellung in derselben Weise wie das neue Polymer/Polyol-Präparat, jedoch in Abwesenheit des zur Herstellung des erfindungsgemäßen neuen Polymer/Polyol-Präparates verwendeten, vorher gebildeten Polymer/Polyols. Die "prozentual niedrigere" Zahl wird berechnet durch Subtrahieren des CS Wertes des neuen Präparates vom CS Wert des Vergleichs-Polymer/Polyols, Dividieren der so erhaltenen Differenz mit dem CS Wert des Vergleichs-Polymer/Polyols und Multiplizieren mit 100.

Die vorliegende Erfindung erlaubt weiter die Herstellung von Polymer/Polyol-Präparaten mit höheren Anteilen an polymerisiertem Styrol, z.B. bei A/S Verhältnissen von 27:75 bis 0:100, was vom Kostenstandpunkt vorteilhaft ist, da Styrol billiger ist als Acrylnitril. Die höheren Anteile an polymerisiertem Styrol erleichtern außerdem die Erzielung verbesserter Flammverzögerungseigenschaften in den mit den neuen Polymer/Polyol-Präparaten mit hohem Styrolanteil hergestellten Polyurethanschäumen.

Die erfindungsgemäßen endgültigen Polymer/Polyol-Präparate umfassen Dispersionen von Polymerteilchen (als einzelne Teilchen oder Agglomerate derselben) relativ kleiner Größe, die in der bevorzugten Ausführungsform praktisch unter 30 Micron oder sogar nur 1 Micron oder weniger beträgt.

So passiert in der bevorzugten Ausführungsform praktisch das gesamte Produkt (d.h. etwa 99% oder mehr) den im Filtriertest der folgenden Beispiele verwendeten Filter. Dies stellt sicher, dass die Polymer/Polyol-Produkte mit Erfolg in allen Arten relativ komplizierter Maschinensysteme verarbeitet werden können, die derzeit zur Herstellung großer Volumen von Polyurethanprodukten verwendet werden, einschließlich der ein Auftreff- bzw. Aufschlagmischen verwendenden Systeme, die Filter erfordern, welche keine merkliche Menge relativ großer Teilchen tolerieren können. Weniger rigorose Bedingungen werden zufriedengestellt, wenn etwa 50% des Produktes den Filter passiert. Für manche Zwecke sind auch Produkte geeignet, in welchen nur etwa 20% den Filter passieren. Daher betreffen die erfindungsgemäßen Polymer/Polyole Produkte, in welchen mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 50% und insbesondere praktisch das gesamte Produkt, den Filter passiert.

Die vorliegende Erfindung richtet sich einerseits auf Polymer/Polyol-Präparate mit höherem Polymergehalt als normal in Glycolen oder anderen, sehr niedrig molekularen Polyolen, die noch technisch annehmbare Eigenschaften bezüglich geringem Abfall und niedrigem Gehalt an filtrierbaren Feststoffen sowie keine Neigung zum Absetzen haben. Die Polymer/Polyole sind gewöhnlich stabile Dispersionen unlöslicher Polymerer (z.B. Acrylnitrilpolymerer oder Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerer oder irgend ein anderes Monomerensystem) in einem Grundpolyol. Weiter scheint bekanntlich das Molekulargewicht des Grundpolyols eine wesentliche Wirkung auf die Dispersionsstabilität des Polymer/Polyols zu haben. Je höher das Molekulargewicht des Grundpolyols, umso besser ist gewöhnlich die Dispersionsstabilität. Daher ist die Herstellung stabiler Polymer/Polyole in niedrig molekularen Polyolen schwierig gewesen. Erfindungsgemäß führt das Einmischen einer kleinen Menge (z.B. 5 bis 45%) eines stabilen, vorher gebildeten Polymer/Polyols in ein niedrig molekulares Polyol zu einer verbesserten Dispersionsstabilität des endgültigen

Präparates.

Die Wirksamkeit eines vorher gebildeten Polymer/Polyols bei der Verbesserung der Dispersionsstabilität des endgültigen Polymer/Polyol-Präparates hängt (1) von der Dispersionsstabilität des vorher gebildeten Polymer/Polyols und (2) von seiner Konzentration in der Mischung aus demselben und dem ersten Polyol ab. Je höher die Dispersionsstabilität des vorher gebildeten Polymer/Polyols ist, umso deutlicher ist die Verbesserung der Dispersionsstabilität des endgültigen Polymer/Polyol-Präparates bei derselben Zugabemenge. Je höher weiterhin die Menge des verwendeten, vorher gebildeten Polymer/Polyols ist, umso größer ist die erzielte Verbesserung der Dispersionsstabilität. Eine deutliche Verbesserung der Dispersionsstabilität erreicht man durch Zugabe von nur 5 bis 45 Gew.-% eines vorher gebildeten Polymer/Polyols. Bei der Wahl von Menge und Art des vorher gebildeten Polymer/Polyols sollten jedoch auch andere Faktoren, z.B. die Wirkung auf die Verschäumungseigenschaften und die Urethaneigenschaften, in Betracht gezogen werden.

Die Polymerkonzentration der endgültigen, erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate kann durch Zugabe von weiterem Polyol eingestellt werden, um die für die gewünschte Endverwendung zweckmäßige Polymerkonzentration zu ergeben. In dieser Weise kann das Polymer/Polyol-Präparat bei einer Polymerkonzentration von z.B. 20% hergestellt und durch Zugabe von weiterem Polyol auf eine Polymerkonzentration bis zu 4% verringert werden; oder das Präparat kann auch direkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Polymerkonzentration von 4% hergestellt werden.

Weiter schafft die vorliegende Erfindung auch neue Polyurethanprodukte aus den neuen Polymer/Polyol-Präparaten und den neuen Verfahren zur Herstellung dieser Produkte. Die neuen Polyurethanprodukte werden hergestellt, indem man (a) ein erfindungsgemäßes Polymer/Polyol-Präparat,

(b) ein organisches Polyisocyanat und (c) einen Katalysator zur Reaktion von (a) und (b) zur Bildung des Polyurethanproduktes umsetzt, wobei bei Herstellung eines Schaumes ein Blähmittel und gewöhnlich ein Schaumstabilisator verwendet wird. Umsetzung und Verschäumung erfolgen in üblicher Weise, vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren, obgleich gegebenenfalls auch das Vorpolymerisatverfahren angewendet werden kann.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanprodukte geeigneten, organischen Polyisocyanate sind organische Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanatgruppen; diese Verbindungen sind bekannt. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen die Kohlenwasserstoffdiisocyanate (z.B. die Alkylendiisocyanate und Arylendiisocyanate) sowie bekannte Triisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. 1,2-Diisocyanatoäthan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, Bis-(3-isocyanatopropyl)-äther, Bis-(3-isocyanatopropyl)-sulfid, 1,7-Diisocyanatoheptan, 1,5-Diisocyanat-2,2-dimethylpentan, 1,6-Diisocyanat-3-methoxyhexan, 1,8-Diisocyanatooctan, 1,5-Diisocyanat-2,2,4-trimethylpentan, 1,9-Diisocyanatononan, 1,10-Diisocyanatopropyläther von 1,4-Butylenglycol, 1,11-Diisocyanatoundecan, 1,12-Diisocyanatododecan, Bis-(isocyanatohexyl)-sulfid, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanato-toluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 1,3-Diisocyanato-o-xylol, 1,3-Diisocyanato-m-xylol, 1,3-Diisocyanato-p-xylol, 2,4-Diisocyanato-1-chlorbenzol, 2,4-Diisocyanato-1-nitrobenzol und 2,5-Diisocyanato-1-nitrobenzol, 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat, 3,3'-Diphenylmethylendiisocyanat und Polymethylen-poly-(phenylenisocyanate) der Formel

in welcher x einen durchschnittlichen Wert von 1,1 bis 5, vorzugsweise von 2,0 bis 3,0, hat, und Mischungen derselben.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethane geeigneten Katalysatoren umfassen: (a) tertiäre Amine, wie Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther, Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthanolamin, 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan, Pyridinoxid usw.; (b) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine usw.; (c) starke Basen wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -alkoxide und -phenoxide; (d) saure Metallsalze starker Säuren, wie Ferrichlorid, Stannichlorid, Stannochlorid, Antimontrochlorid, Wismutnitrat und -chlorid usw.; (e) Chelate verschiedener Metalle, wie man sie aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetylacetonimin, Bis-acetylaceton-alkylendiiminen, Salicylaldehydimin usw. mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, oder Ionen, wie MoO[tief]2[hoch]++, UO[tief]2[hoch]++ usw., erhält; (f) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, wie Ti(OR)[tief]4, Sn([OR)[tief]4, Al(OR)[tief]3 usw., wobei R für Alkyl oder Aryl steht, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, kleines Beta-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)-alkanolen, wie die nach diesen oder äquivalenten Verfahren erhaltenen, bekannten Chelate von Titan; (g) Salze organischer Säuren mit verschiedenen Metallen, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetall, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, einschließlich z.B. Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Stannoacetat, Stannooctoat, Stannooleat, Bleioctoat, metallische Trockner, wie Mangan- und Kobaltnaphthenat usw.; (h) organometallische Derivate von vierwertigem Zinn, drei- und fünfwertigem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.

Besonders zu erwähnende Organozinnverbindungen sind Dialkylsalze von Carbonsäuren, z.B. dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(4-methylaminobenzoat), Dibutylzinn-bis-(6-methylaminocaproat) usw. Weiter kann man auch ein Trialkylzinnhydroxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinndialkoxid oder Dialkylzinndichlorid verwenden. Solche Verbindungen umfassen z.B. Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinn-bis-(isopropoxyd), Dibutylzinn-bis-(2-dimethylaminopentylat), Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid usw.

Die tertiären Amine können als primäre Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion von reaktionsfähigem Wasserstoff/Isocyanat oder als sekundäre Katalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren der oben genannten Metallkatalysatoren verwendet werden. Metallkatalysatoren oder Kombinationen derselben können auch als Beschleuniger ohne Amine verwendet werden. Die Katalysatoren werden in geringen Mengen, z.B. von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet.

Ist das gebildete Produkt ein Polyurethanschaum, dann erhält man diesen durch Verwendung einer geringen Menge eines Polyurethanblähmittels, wie Wasser, in der Reaktionsmischung (z.B. etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer/Polyol-Präparates) oder durch Verwendung eines durch die exotherme Reaktion verflüchtigbaren Blähmittels oder eine Kombination der beiden Verfahren. Polyurethanblähmittel umfassen z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluormethan, Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan usw. Eine weitere Klasse der Blähmittel umfasst thermisch unstabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid usw. Beim bevor- zugten Verschäumungsverfahren zur Herstellung biegsamer Schäume wird Wasser oder eine Kombination aus Wasser plus einem Fluorkohlenstoffblähmittel, wie Trichlormonofluoräthan, verwendet. Die verwendete Blähmittelmenge variiert mit Faktoren, wie z.B. der im verschäumten Produkt gewünschten Dichte.

Erfindungsgemäß kann man auch geringe Mengen, z.B. etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eines Schaumstabilisators, z.B. ein "hydrolysierbares" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat, wie die in der US PS 2 834 748 und 2 917 480 beschriebenen Blockmischpolymerisate, verwenden. Eine weitere Klasse geeigneter Schaumstabilisatoren sind die "nicht-hydrolysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, wie die in der US PS 3 505 377, der US PS 3 686 254, 1969 und der GB PS 1 220 471 beschriebenen Blockmischpolymerisate. Diese letzte Mischpolymerisatklasse unterscheidet sich von den oben genannten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, indem der Polysiloxanteil an den Polyoxyalkylenteil durch direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen und nicht durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden ist. Diese verschiedenen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Polysiloxanpolymeres, wobei der Rest aus Polyoxyalkylenpolymerem besteht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane eignen sich für viele Zwecke. So erlaubt die vorliegende Erfindung z.B. die Herstellung von Polyurethanschäumen, zweckmäßig z.B. für Schaumbarren ("slab foam"). Weiter können die erfindungsgemäßen Polymer/Polyole zur Bildung von Polyurethanelastomeren verwendet werden, in welchen relativ niedrig molekulare Polyole zur Schaffung der erforderlichen Steifheit eingesetzt werden müssen. Weiter erhält man aus den erfindungsgemäßen Polymer/Polyolen Polyurethanprodukte für Zwecke, in welchen hohe lasttragende Eigenschaften gefordert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane eignen sich auch für Zwecke, bei welchen übliche Polyurethane verwendet werden, z.B. bei der Herstellung von Armstützen, Stoßpolstern, Matratzen, Automobilstoßstangen und Teppichunterlagen.

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

A = Acrylnitril

S = Styrol

MMA = Methylmethacrylat

A/S = Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol

A/MMA/S = Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Methylmethacrylat zu Styrol

Viskosität = bestimmt in cps bei 25°C auf einem Brookfield Viskometer

Teile = Gew.-Teile

Poly A = polymerisiertes Acrylnitril

Poly S = polymerisiertes Styrol

psig = pounds per square inch gauge pressure

pli = pounds per linear inch

TDI = Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat

TMSN = Tetramethylsuccinonitril (Zersetzungsprodukt von VAZO-64)

Cat = Katalysator

VAZO-64 oder VAZO = 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril

TBPO = 50 Gew.-% tert.-Butyl-per-2-äthylhexoat in Dioctylphthalat

Verhältnisse = bezogen auf das Gewicht

% = Gew.-%, falls nicht anders angegeben.

Temperatur = in °C, falls nicht anders angegeben

Die mit Zahlen versehenen Beispiele sind erfindungsgemäß, die mit Buchstaben versehenen Beispiele sind nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele oder zeigen die Herstellung der in den mit Zahlen nummerierten Beispielen als Vorläufer verwendeten, vorher gebildeten Polymer/Polyole.

LMW = niedrigeres Molekulargewicht

HMW = höheres Molekulargewicht

PPP = vorher gebildetes Polymer/Polyol

Verhältnisse von Polyol zu PPP sind auf Gewichtsbasis und geben zuerst den Prozentsatz des niedrig molekularen Polyols und dann den Prozentsatz des PPP, d.h. vorher gebildeten Polymer/Polyols an.

Die Hydroxylzahl ist die berechnete Hydroxylzahl, nämlich mg KOH/g, bezogen auf den gegebenenfalls anwesenden, berechneten Gesamtpolymergehalt, und die Hydroxylzahl der Polyole.

Die Lichtdurchlässigkeitsdaten erhielt man durch Verwendung von Licht einer Wellenlänge von 500 Millimicron, wobei das Polymer/Polyol in 0,01-%iger Verdünnung in einem klaren Lösungsmittel gelöst war.

Polyol 1 = Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Triol, hergestellt aus Propylen- und Äthylenoxid und Glycerin mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4700 und einer Hydroxylzahl von etwa 35,9. Die Alkylenoxideinheiten sind hauptsächlich in Blöcken anwesend, und die Endeinheiten sind praktisch alles Äthylenoxideinheiten, d.h. das Äthylenoxid wurde zum "Verschließen" (="cap") des Triols verwendet. Bezogen auf sein Gesamtgewicht, enthält dieses Triol etwa 14 Gew.-% C[tief]2H[tief]4O.

Polyol 2 = Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Triol, hergestellt aus Propylen- und Äthylenoxid und Glycerin mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000 und einer Hydroxylzahl von etwa 26,1. Die Alkylenoxideinheiten sind hauptsächlich in Blöcken anwesend, und die Endeinheiten sind praktisch alles Äthylenoxideinheiten, d.h. das Äthylenoxid wurde zum Verschließen des Triols verwendet. Bezogen auf sein Gesamtgewicht, enthält dieses Triol etwa 14 Gew.-% C[tief]2H[tief]4O.

Polyol 3 = Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Polyol, hergestellt aus Propylen- und Äthylenoxid und einer 80/20 Gew.-Mischung aus Sorbit und Glycerin mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 800 und einer Hydroxylzahl von etwa 28. Die Alkylenoxideinheiten sind hauptsächlich in Blöcken anwesend, und die Endeinheiten sind praktisch alle Äthylenoxideinheiten, d.h. das Äthylenoxid wurde zum "Verschließen" des Polyols verwendet. Das Polyol enthält etwa 8 Gew.-% Äthylenoxideinheiten, bezogen auf sein Gesamtgewicht.

Polyol 4 = Polypropylenoxidtriol, hergestellt aus Propylenoxid und Glycerin mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 55,4.

Polyol 5 und 6 = Polypropylenoxiddiole, hergestellt aus Propylenoxid und Dipropylenglycol mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht und einer Hydroxylzahl wie folgt:

Polyol 7 = Polypropylenoxidtriol, hergestellt aus Propylenoxid und Glycerin mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 und einer Hydroxylzahl von etwa 108,7.

Polyol 8 = Polypropylenoxiddiol, hergestellt aus Propylenoxid und Dipropylenglycol mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 und einer Hydroxylzahl von etwa 150,5.

Polyol 9 = Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Triol, hergestellt aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Glycerin mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3600 und einer Hydroxylzahl von etwa 46,7. Praktisch alle Äthylenoxideinheiten befanden sich im Inneren, d.h. praktisch keine derselben bilden Endeinheiten. Bezogen auf das Gesamtgewicht enthält das Polyol etwa 14 Gew.-% C[tief]2H[tief]4O.

Polyol 10 = Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Triol, hergestellt aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Glycerin mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von 56,4. Praktisch alle Äthylenoxideinheiten befanden sich im Inneren, d.h. praktisch keine derselben bilden Endeinheiten. Bezogen auf sein Gesamtgewicht enthält das Polyol etwa 8 Gew.-% C[tief]2H[tief]4O.

Polyol 11 = Polypropylenoxiddiol, hergestellt aus Propylenoxid und Dipropylenglycol mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 und einer Hydroxylzahl von 28.

Polyol 12 = 50/50-Gew.-Mischung aus Äthylenglycol und einem Addukt aus 2,4 Mol Äthylenoxid pro Mol Anilin, wobei das Addukt ein theoretisches zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 198 und eine Hydroxylzahl von 565 hat und diese Werte für die Mischung etwa 95 bzw. 1180 betragen.

Polyol 13 = Dipropylenglycol

Polyol 14 = Polypropylenoxiddiol, hergestellt aus Propylenoxid und Dipropylenglycol mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und einer Hydroxylzahl von 245.

Filtrierbarkeit

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Präparate sind praktisch von Polmerteilchen mit einem Durchmesser über 30 Micron frei. Ein Präparat entspricht diesem Kriterium, wenn mehr als 99 Gew.-% desselben nacheinander durch ein 150 mesh Sieb und ein 700 mesh Sieb im folgenden Test hindurchgeht. Eine 470-g-Probe des Testpräparates wird mit 940 g wasserfreiem Isopropanol zur Verringerung der Viskosität verdünnt und die verdünnte Probe durch ein 170 mesh Sieb und dann durch ein 700 mesh Sieb von jeweils 15,5 cm[hoch]2 hindurchgeführt. (Die Siebe sind gereinigt, getrocknet und vor dem Test gewogen.) Dann werden die Siebe mit Isopropanol zur Entfernung von jeglichem Polyol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Differenz zwischen dem endgültigen und dem Anfangssiebgewicht entspricht der nicht durch die

Siebe hindurchgehenden Polymermenge. Das 150 mesh Sieb hat quadratische Maschen einer durchschnittlichen Öffnung von 105 Micron und ist ein "Standard Tyler" 150 mesh Sieb. Das 700 mesh Sieb besteht aus Dutch twill Gewebe mit durchschnittlichen Maschenöffnungen von 30 Micron und ist in Bulletin 46267-R der Ronningen-Petter Comp., Kalamazoo, Mich., beschrieben. Die hindurchgehenden Mengen sind in % angegeben, wobei ein Prozentsatz von 100 bevorzugt wird. Gewöhnlich sind immer Spurenfeststoffe anwesend, ein Wert von 100% zeigt jedoch, dass mehr als 99 Gew.-% das Sieb passieren.

Zentrifugierbare Feststoffe (CS)

Nach dem Strippen wird das Polymer/Polyol-Präparat etwa 24 Stunden bei etwa 3000 rpm und einer radialen Zentrifugalkraft "g" von 1470 zentrifugiert. Dann wird das Zentrifugenrohr umgekehrt und 4 Stunden ablaufen gelassen. Der am Boden des Rohres verbleibende, nicht-fließende Kuchen wird als Gew.-% des Anfangsgewichtes des Testpräparates angegeben. Die zentrifugierbaren Feststoffe sind vorzugsweise möglichst gering, und zwar unter 20%, insbesondere unter 10% und ganz besonders unter 5%.

Klare Schicht vor dem Umkehren (CLBT = clear layer before tipping)

Das Polymer/Polyol-Präparat wird in ein kleines Testrohr gegeben und etwa 24 Stunden zentrifugiert, worauf die Flüssigkeit im Testrohr untersucht und die Höhe der klaren Schicht oben gemessen wird. Diese Höhe wird als Prozentsatz der Flüssigkeitshöhe im Testrohr angegeben. Der CLBT Wert ist vorzugsweise möglichst niedrig, d.h. möglichst nahe bei 0.

Beispiel 1 bis 60 und A bis 000

Diese Beispiele erfolgten kontinuierlich in einem mit Prallplatten und einem gewöhnlich bei 800 rpm betriebenen Propeller versehenen 550-ccm-Tankreaktor unter kontinuierlichem Rühren. Die Beschickungskomponenten wurden kontinuierlich zum Reaktor gepumpt, nachdem sie einen "in-line"-Mischer passiert hatten, um ein vollständiges Mischen der Komponenten vor Eintritt in den Reaktor zu gewährleisten. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf bis zu 1°C kontrolliert, indem man den Reaktor von außen erhitzte oder kühlte. Das Produkt floss aus dem Reaktor durch einen Rückdruckregulator aus (dieser war zur Bildung von 0,7 atü Rückdruck im Reaktor eingestellt). Dann floss das Produkt durch einen wassergekühlten, rohrförmigen Wärmeaustauscher in einen Aufnahmebehälter. Anteile des Rohproduktes wurden unter Vakuum bei 2 mm Druck und 120-130°C zum Testen gereinigt. Die Umwandlungen wurden durch Gaschromatographie-Analyse auf die Menge der im Rohprodukt vor dem Reinigen anwesende Menge an nicht-umgesetzten Monomeren bestimmt.

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle I bis XV aufgeführt.

Tabelle I

Tabelle I Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

In Tabelle I zeigen die Daten der zentrifugierbaren Feststoffe (CS) deutlich die verbesserte Dispersionsstabilität durch Verwendung eines erfindungsgemäßen, vorher gebildeten Polymer/Polyols. Beim Vergleich des CS Wertes von Beispiel C, in dem kein vorher gebildetes Polymer/Polyol verwendet wurde, mit den CS-Werten von Beispiel 1 und 2, in welchen das vorher gebildete Polymer/Polyol von Beispiel A bzw. B verwendet wurde, zeigt sich, dass der CS Wert von 9,15 Gew.-% in Beispiel C auf 4,04 bzw. 5,45 Gew.-% in Beispiel 1 bzw. 2 verringert wurde.

Tabelle II

Tabelle II Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

(1) in Beispielen mit Verwendung von VAZO-64 umfassen Monomerengehalt und Monomerenbeschickungsgeschwindigkeit den Katalysator

(2) in Beispielen mit Verwendung von TBPO umfasst die Polyolbeschickungsgeschwindigkeit den Katalysator

Tabelle II Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Tabelle II zeigt die Herstellung von vorher gebildeten Polymer/Polyolen zur erfindungsgemäßen Verwendung in den Beispielen der Tabellen III bis VI.

Tabelle III

Tabelle III Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Tabelle III (Fortsetzung)

Tabelle III Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Die Daten von Tabelle III zeigen die verbesserte Dispersionsstabilität für Polymer/Polyol-Präparate, die mit erfindungsgemäßen, vorher gebildeten Polymer/Polyolen gemäß Beispiel 3, 4 und 5 hergestellt sind, im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren von Beispiel L bis Q hergestellten Polymer/Polyolen und Präparaten, die mit Polyolmischungen, gemäß Beispiel R und S, hergestellt sind. Ein Vergleich der CS Werte von Beispiel S mit Beispiel 4 zeigt die verbesserte Dispersionsstabilität bei Verwendung des erfindungsgemäßen, vorher gebildeten Polymer/Polyols. Beispiel 5 zeigt weitere Verbesserung der Dispersionsstabilität durch mäßige Erhöhung des Gehaltes an vorher gebildetem Polymer/Polyol darstellt.

Tabelle IV

(** Gew.-% des Produktes)

Tabelle IV Fortsetzung

*Gew.-% im Produkt laut Berechnung

(3) weiter wurde eine Menge von etwa 2 Gew.-% der Gesamtbeschickung eines Mischpolymerstabilisators mit einem A/S Verhältnis von 30/70 als Verankerungsteil und ein Acrylat als löslicher Teil verwendet. Der Stabilisator war ein wachsartiger Feststoff mit einer Viskosität weit über 40 000 cps und wurde als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet.

Tabelle IV Fortsetzung

(** Gew.-% des Produktes)

Tabelle IV Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Die Daten von Tabelle IV zeigen die erhebliche Verbesserung der Dispersionsstabilität von Polmer/Polyol-Präparaten, die nur mit 10% eines vorher gebildeten Polymer/Polyols hergestellt (Beispiel 6) im Vergleich zu früheren Verfahren (Beispiel T bis X) einschließlich Katalysatorverfahren (Beispiel T und U), vorher gebildeten Mischpolymerstabilisator (Beispiel V) und Polyolmischungen (Beispiel W und X). Weiter zeigen die Daten die Wirkung der Verwendung geringer Mengen (5 und 3%) vorher gebildeter Polymer/Polyole (Beispiel 7 und 8) im Vergleich zu Beispiel T, wo man schlechtere Ergebnisse erzielt trotz eines höher molekularen Polyols und eines niedrigeren Prozentsatzes an Polymer.

Tabelle V

(** Gew.-% des Produktes)

Tabelle V Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

(3) weiter wurde eine Menge von etwa 2 Gew.-% der Gesamtbeschickung eines Mischpolymerstabilisators mit einem A/S Verhältnis von 30/70 als Verankerungsteil und ein "LB-3000" Acrylat als löslicher Teil verwendet.

Tabelle V Fortsetzung

*Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Tabelle V Fortsetzung

(** Gew.-% des Produktes)

Tabelle V Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Die Daten von Tabelle V zeigen die Verbesserung durch Verwendung der vorher gebildeten Polymer/Polyole (Beispiel 9 bis 12) bei der Bildung hoch stabiler Polymer/Polyol-Präparate im Vergleich zu früheren Verfahren (Beispiel Y bis DD) sowie die äquivalent hohe Dispersionsstabilität im Vergleich zu einem außergewöhnlichen, früheren Verfahren (Beispiel EE). Weiter zeigt sich die außergewöhnliche Wirksamkeit einer kleinen Menge an vorher gebildetem Polymer/Polyol (5%; Beispiel 11) bei der Erzielung einer außergewöhnlich hohen Dispersionsstabilität. Im Vergleich von Beispiel CC mit Beispiel 9 und 12 senkte der Austausch von 15 Gew.-% des Grundpolyols durch ein gleiches Gewicht an vorher gebildetem Polymer/Polyol den CS Wert von etwa 10 Gew.-% auf etwa 1,49 oder 1,39 Gew.-%. Ein Vergleich mit Beispiel 10 und 11 zeigt, dass sogar ein Ersatz von nur 10 oder 5 Gew.-% praktisch dieselbe Verbesserung der Dispersionsstabilität erzielt.

Tabelle VI

(** Gew.-% des Produktes)

Tabelle VI Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Tabelle VI Fortsetzung

(** Gew.-% des Produktes)

Tabelle VI Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Die Daten von Tabelle VI zeigen die Wirksamkeit der Verwendung erfindungsgemäßer, vorher gebildeter Polymer/Polyole bei der Bildung einer hohen Dispersionsstabilität in Präparaten mit hohem Polymergehalt. Ein Vergleich von Beispiel 13 mit Beispiel GG und II zeigt die überlegene Dispersionsstabilität der erfindungsgemäß hergestellten Polymer/Polyol-Präparate gegenüber solchen, die mit Polyolmischungen hergestellt sind (Beispiel GG), bzw. eine praktisch äquivalente Stabilität wie Präparate, die mit einem vorher gebildeten Mischpolymerstabilisator hergestellt sind (Beispiel II). Im Fall von Beispiel II war die Filtrierbarkeit etwas besser, obgleich die Viskosität erheblich höher als in Beispiel 13 war.

Tabelle VII

Tabelle VII Fortsetzung

* Gew.-% in Produkt laut Berechnung

Tabelle VII Fortsetzung

* Gew.-% in Produkt laut Berechnung

Tabelle VII zeigt die Herstellung vorher gebildeter Polymer/Polyole zur erfindungsgemäßen Verwendung in den in Tabelle VIII bis XV angegebenen Beispielen.

Tabelle VIII

Tabelle VIII Fortsetzung

* Gew.-% in Produkt laut Berechnung

(4) als Katalysator wurde VAZO-64 verwendet, und Monomerengehalt und Beschickungsgeschwindigkeit umfassen den Katalysator

Tabelle VIII Fortsetzung

* im Produkt laut Berechnung; Gew.-%

Die Daten von Tabelle VIII zeigen die Vorteile einer Verwendung eines vorher gebildeten Polymer/Polyols mit besserer Dispersionsstabilität als das endgültige Polymer/Polyol-Präparat. Ein Vergleich der CS Werte von Beispiel WW und 18 zeigt eine kleine Verbesserung der Dispersionsstabilität. Wo jedoch, wie in Beispiel 19, das vorher gebildete Polymer/Polyol mit besserer Dispersionsstabilität (0,98 Gew.-% CS gegenüber 4,79 Gew.-% CS für das vorher gebildete Polymer/Polyol von Beispiel 18) hergestellt ist, wird die Dispersionsstabilität des endgültigen Polymer/Polyol-Präparates erheblich verbessert (2,18 Gew.-% CS für Beispiel 19 gegenüber 5,36 Gew.-% CS für Beispiel 18). Ein Vergleich von Beispiel XX mit Beispiel 21 und 23 bis 25 zeigt die verbesserte Dispersionsstabilität durch Verwendung der vorher gebildeten Polymer/Polyole. Ein Vergleich von Beispiel LL mit Beispiel 22 zeigt jedoch, dass erfindungsgemäß ein endgültiges Polymer/Polyol-Präparat mit besserer Dispersionsstabilität als derjenigen des vorher gebildeten Polymer/Polyols, mit dem es hergestellt ist, erhalten werden kann.

Tabelle IX

Tabelle IX Fortsetzung

* im Produkt laut Berechnung; Gew.-%

Die Daten von Tabelle IX zeigen die Wirkung des vorher gebildeten Polymer/Polyols bei der Bildung endgültiger Polymer/Polyol-Präparate aus Grundpolyolen mit äußerst niedrigem Molekulargewicht. Die Dispersionsstabilität der Präparate von Beispiel 26 bis 28 kann durch eine erhöhte Menge des verwendeten, vorher gebildeten Polymer/Polyols oder durch Verringern des Gesamtpolymergehaltes weiter verbessert werden. Beispiel 28 ist weiterhin außergewöhnlich, indem es eine Möglichkeit zur Herstellung eines Polymer/Polyol-Präparates zeigt, das ein 40/60 A/S Mischpolymerisat in Dipropylenglycol enthält.

Die folgende Tabelle X zeigt die Eignung der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Polymer/Polyol-Präparaten mit höherer Dispersionsstabilität aus niedrig molekularen Grundpolyolen gegenüber früheren Verfahren unter Verwendung von Polyolmischungen.

Tabelle X

Tabelle X Fortsetzung

* im Produkt laut Berechnung; Gew.-%

Tabelle XI

Tabelle XI Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Die Daten von Tabelle XI zeigen die verbesserte Dispersionsstabilität durch Verwendung eines vorher gebildeten Polymer/Polyols (Beispiel 34) im Vergleich zu früheren Verfahren (Beispiel CCC und DDD). Beispiel 32 und 33 zeigt die potentiell schädliche Wirkung von im Polyol 10 anwesenden Inhibitoren. Diese Wirkungen wurden durch eine erhöhte Katalysatormenge überwunden (Beispiel 34). Weiter zeigt die Tabelle die Wirkung einer erhöhten Menge des vorher gebildeten Polymer/Polyols sowie der Wahl eines besonderen, vorher gebildeten Polymer/Polyols auf die Dispersionsstabilität des Endproduktes.

Die Daten der folgenden Tabelle XII zeigen die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber früheren Verfahren bei der Verbesserung der Dispersionsstabilität von Präparaten mit hohem Polymergehalt durch einen Vergleich der CS Werte von Beispiel FFF und 35 bis 37.

Tabelle XII

Tabelle XII Fortsetzung

* im Produkt laut Berechnung; Gew.-%

Tabelle XIII

Tabelle XIII Fortsetzung

* Gew.-% im Produkt laut Berechnung

Tabelle XIII Fortsetzung

* im Produkt laut Berechnung; Gew.-%

Tabelle XIII Fortsetzung

* im Produkt laut Berechnung; Gew.-%

(5) ein Filtrationstest wurde aufgrund eines leichten Quellens und Ausfällens der Polymerteilchen mit Isopropanol nicht durchgeführt

Die Daten von Tabelle XIII zeigen, dass das mit einem vorher gebildeten Polymer/Polyol gebildete, endgültige Polymer/Polyol-Präparat erfindungsgemäß (Beispiel 43 und 45) eine verbesserte Dispersionsstabilität gegenüber ähnlichen Präparaten hat, die jedoch nach üblichen Verfahren oder das Polyolmischungsverfahren hergestellt sind (Beispiel HHH bis KKK). In Beispiel 42 wurde der Reaktor vermutlich verstopft, weil die zur Herstellung des vorher gebildeten Polymer/Polyols verwendete Katalysatormenge zu niedrig war, oder der 50/50 A/S Gehalt des vorher gebildeten Polymer/Polyols war aus irgendwelchen Gründen zur Herstellung eines endgültigen Polymer/Polyol-Präparates mit einem 30/70 A/S Gehalt nicht geeignet. Beispiel 45 bis 47 zeigt, dass man erfindungsgemäß Polymer/Polyol-Präparate mit hohem Styrolgehalt und verbesserter Dispersionsstabilität herstellen kann (vergleiche Beispiel KKK mit Beispiel 45). Die Umwandlung eines 90 oder 100% Styrol enthaltenden Monomeren in Beispiel 46 und 47 konnte verbessert und die Dispersionsstabilität durch Verwendung eines halb-absatzweisen Verfahrens weiter verbessert werden.

Tabelle XIV zeigt, dass Polymer/Polyol-Präparate mit hohem Mischpolymerisat- und Styrolgehalt erfindungsgemäß mit höherer Dispersionsstabilität als ähnliche Präparate nach früheren Verfahren hergestellt werden können. Beim Vergleich von Beispiel MMM mit Beispiel 53 bis 55 ist ersichtlich, dass die Verwendung erfindungsgemäßer, vorher gebildeter Polymer/Polyole eine höhere Dispersionsstabilität als frühere Verfahren bei der Herstellung von einem hohen Gehalt an polymerisiertem Styrol ergibt. Beispiel 57 bis 59 zeigt die Herstellung von Polymer/Polyol-Präparaten, in welchen das Polymere zu 100% aus Styrol besteht. Eine weiter verbesserte Dispersionsstabilität erreicht man in Beispiel 57 bis 59 durch Sicherstellung einer vollständigeren Polymerisation des Styrols als nach einem halb-absatzweisen Verfahren.

Tabelle XIV

Tabelle XIV Fortsetzung

* im Produkt laut Berechnung; Gew.-%

Tabelle XIV Fortsetzung

* Gew.-% in Produkt laut Berechnung

(5) der Filtrationstest wurde aufgrund eines leichten Quellens und Ausfällens der Polymerteilchen mit Isopropanol nicht durchgeführt

Tabelle XIV Fortsetzung

* im Produkt laut Berechnung; Gew.-%

Tabelle XV

Tabelle XV Fortsetzung

* im Produkt laut Berechnung; Gew.-%

Tabelle XV zeigt die Herstellung äußerst dispersionsstabiler Polymer/Polyol-Präparate aus Acrylnitril, Methylmethacrylat und Styrol (Beispiel 60), während das übliche Verfahren (Beispiel NNN) versagte und ein Polyolmischverfahren (Beispiel OOO) zwar durchführbar war, jedoch keine so gute Dispersionsstabilität lieferte.

Beispiel 61 bis 73 und QQQ bis VVV

In Beispiel 61 bis 73 wurden niedrig dichte, biegsame Polyurethanschäume aus den in Beispiel 10 bis 15, 35, 36 und 43 bis 47 hergestellten Polymer/Polyolen hergestellt und mit niedrig dichten, biegsamen Polyurethanschäumen verglichen, die aus nicht-erfindungsgemäßen Polymer/Polyolen erhalten waren (Beispiel QQQ bis VVV). Es wurden die in Tabelle XVI, XVII und XVIII mit den in Gew.-Teilen angegebenen Mengen verwendet. In den folgenden Beispielen haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung:

PP-1 = Polymer/Polyol, umfassend eine Dispersion mit 17,54 Gew.-% Mischpolymergehalt aus einem etwa 40/60 A/S Mischpolymerisat mit etwa 7,26 Gew.-% polymerisiertem Acrylnitril und etwa 10,28 Gew.-% polymerisiertem Styrol, mischpolymerisiert in eine Polyolmischung aus 85 Gew.-% Polyol 9 und 15 Gew.-% Polyol 2 unter Verwendung von VAZO als Katalysator. PP-1 hat eine Hydroxylzahl von 34,9 und eine Viskosität von 1625 cps.

PP-2 = Polymer/Polyol, umfassend eine Dispersion mit 27,24 Gew.-% Mischpolymergehalt aus einem etwa 40/60 Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat mit etwa 10,7 Gew.-% polymerisiertem Acrylnitril und etwa 16,54 Gew.-% polymerisiertem Styrol, mischpolymerisiert in einer Polyolmischung aus etwa 80 Gew.-% Polyol 10 und etwa 20 Gew.-% Polyol 3 unter Verwendung von VAZO als Katalysator. PP-2 hat eine Hydroxylzahl von 38,08 und eine Viskosität von 2208 cps.

PP-3 = Polymer/Polyol, umfassend eine Dispersion mit 29,54 Gew.-% Mischpolymergehalt aus einem etwa 73/27 A/S Mischpolymerisat, mischpolymerisiert in einem Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Triol, hergestellt aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Glycerin mit einem theoretischen zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3400 und einer Hydroxylzahl von etwa 49, in welchem praktisch alle Äthylenoxideinheiten im Inneren als aufeinanderfolgende Blöcke vorliegen und das, bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 10 Gew.-% C[tief]2H[tief]4O enthält. PP-3 hat eine Viskosität von etwa 2652 cps und eine Hydroxylzahl von etwa 36.

PP-4 = Polymer/Polyol, umfassend eine Dispersion mit 33,28 Gew.-% Mischpolymergehalt aus einem etwa 78/22 A/S Mischpolymerisat, mischpolymerisiert in einer Polyolmischung aus etwa 80 Gew.-% Polyol 10 und etwa 20 Gew.-% Polyol 3 unter Verwendung von VAZO als Katalysator. PP-4 hat eine Hydroxylzahl von etwa 35,67, eine Viskosität von etwa 2750 cps, einen zentrifugierbaren Feststoffgehalt von etwa 4,26 Gew.-%, einen CLBT Wert von 0, eine Lichtdurchlässigkeit von 59% und eine Filtrierbehinderung von

150 mesh Sieb; % hindurch 100;

Feststoffe aus Sieb, ppm 8

700 mesh Sieb; Zeit, sec 168;

% hindurch 100;

Feststoffe aus Sieb; ppm 25

PP-5 = Polymer/Polyol, umfassend eine Dispersion mit 28,7 Gew.-% Mischpolymergehalt aus einem etwa 40/60 A/S Mischpolymerisat, mischpolymerisiert in einer Polyolmischung aus etwa 70 Gew.-% Polyol 10 und etwa 30 Gew.-% Polyol 3 unter Verwendung von VAZO als Katalysator. PP-5 hat eine Hydroxylzahl von etwa 35,4 und eine Viskosität von etwa 2580 cps.

Aminkatalysator = Lösung aus etwa 27 Gew.-% Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther in einem Alkoxyalkanol.

TDI = Mischung aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat

oberflächenaktives Siliconmittel

MeSi[(OSiMe[tief]2)[tief]6.4(OC[tief]2H[tief]4)[tief]22.3(OC[tief]3H[tief]6)[tief]16.4OC[tief]4H[tief]9][tief]3

In Beispiel 61 bis 73 und QQQ bis VVV wurden die folgenden Testverfahren angewendet:

Luftporösität

Eine Schaumprobe von 1,25 cm Dicke wurde zwischen zwei Stücken eines geflanschten Kunststoffschlauches von 5,4 cm Durchmesser (ID) komprimiert. Dann wurde dieses Gebilde eine Komponente in einem Luftfließsystem. Luft mit kontrollierter Geschwindigkeit betritt das eine Schlauchende, fließt durch die Schaumprobe und tritt durch eine Verengung am unteren Ende des Gebildes aus. Der Druckabfall über den Schaum aufgrund der verengten Luftpassage wird mit einem geneigten, geschlossenen Manometer gemessen. Ein Manometerende ist an die Stromaufwärts-Seite des Schaumes angeschlossen und das andere Ende an die Stromabwärts-Seite. Der Luftfluss auf der Stromaufwärts-Seite wird eingestellt, um einen Differentialdruck über die Probe von 2,5 mm Wasser aufrechtzuerhalten. Die Luftporösität ist angegeben in Einheiten Luftfluss pro Flächeneinheit der Probe, nämlich in cubic feet pro min pro square foot.

Aufsteigzeit

Zeitabstand von der Bildung der vollständigen Schaumformulierung bis zum Erreichen der maximalen Schaumhöhe.

Tragefaktor oder Belastungsverhältnis = 65% des ILD Wertes, dividiert durch 25% des ILD Wertes.

Die niedrig dichten, biegsamen Polyurethanschäume dieser Beispiele wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

oberflächenaktives Mittel, Polymer/Polyol und TDI wurden in einen mit Prallplatten versehenen 8-l-Becher aus rostfreiem Stahl eingewogen und 60 sec bei 2000 rpm mit zwei

6-flügeligen Turbinenrührern von 6,25 cm (in einem Abstand von 6,25 cm voneinander an der Basis des Schaftes) gemischt. Das Rühren wurde 15 sec zwecks Entgasen unterbrochen und erneut weitere 5 sec fortgesetzt. Wasser und Aminkatalysatormischung wurden zugefügt, worauf weitere 5 sec gemischt wurde. Dann wurde Stannooctoat zugefügt und weitere 5 sec gemischt. Die schäumende Mischung wurde in eine papierausgekleidete Schachtel von 60 x 60 x 50 cm gegossen, und die Schaumaufsteigzeit wurde festgestellt. Der Schaum wurde über Nacht bei Zimmertemperatur härten gelassen. Seine physikalischen Eigenschaften wurden an einer 15 cm Probe gemessen, die vom Boden der oberen Hälfte des Schaumkissens entnommen war und in Tabelle XVI, XVII und XVIII angegeben.

Tabelle XVI

Tabelle XVI Fortsetzung

Tabelle XVII

Tabelle XVII Fortsetzung

Tabelle XVIII

Tabelle XVIII Fortsetzung

* ein chloriertes Phosphat umfassendes Flammverzögerungsmittel der Firma Stauffer Chem. Comp.

Die Auswertungen der Beispiele 61 bis 73 gemäß Daten in Tabelle XVI bis XVII zeigen deutlich, dass die endgültigen erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate zur Herstellung wertvoller Polyurethanschäume äußerst geeignet sind.

Beispiel 74 bis 78 und WWW bis YYY

In Beispiel 74 bis 78 wurden frei aufsteigende, niedrig dichte Polyurethanschäume mit den in Beispiel 48, 49, 50, 56 und 57 hergestellten Polymer/Polyolen hergestellt und mit gleichartigen Schäumen verglichen, die jedoch aus nicht-erfindungsgemäßen Polymer/Polyolen erhalten waren. Die Polymer/Polyole der Beispiele XXX und YYY wurden nach ähnlichen Verfahren wie die Polymer/Polyole von Beispiel LLL und MMM hergestellt und sind durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:

Die im folgenden angegebene Schaumformulierung wurde zur Herstellung der in Beispiel 74 bis 78 und WWW bis YYY genannten Polyurethanschäume verwendet.

frei aufsteigende Schaumformulierung

Polymer/Polyol 100 (Teile pro 100 Teile)

Diäthanolmin 0,8

Wasser 2,75

Aminkatalysator II [hoch](1) 0,08

DABCO 33 LV[hoch](2) 0,18

Dibutylzinndilaurat 0,30

ob.fl.akt. Silicon II [hoch](3) 2,0

Fyrol FR-2 2,0

TDI 110 Index

(1) = Mischung aus 30 Gew.-% Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther in 70 Gew.% Dipropylenglycol

(2)

(3) = ein Poly-(dimethylsiloxan)polyäther-mischoilymerisat

(4) = ein chloriertes Phosphat umfassendes Flammverzögerungsmittel der Firma Stauffer Chem.Comp.

Die Schäume wurden nach dem in Beispiel 61 bis 73 und QQQ bis VVV angegebenen Verfahren hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften jedes Schaumes wurden an einer vom Boden der oberen Hälfte eines Schaumkissens entnommenen 15-cm-Probe gemessen und in Tabelle XIX aufgeführt.

Tabelle XIX

Tabelle XIX Fortsetzung

(1) = Daten auf 2,00 lb/ft[hoch]3 Dichte normalisiert, indem der gemessene ILD Wert mit 2 multipliziert und durch die tatsächliche Dichte dividiert wurde

(2) = ASTM D-3574-77, Test J, Verfahren J[tief]2

(3) = "compression load deflection"

Die Schäume dieser Beispiele wurden auch im California Vertical Burn Test und im NBS Smoke Density Test (vertikaler Brenntest und Rauch-Dichte-Test) getestet. Der vertikale California Brenntest erfolgte gemäß California Bulletin 117, herausgegeben vom California Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings, Sacramento, Ca. Je kürzer die Brennlänge in diesem Test, umso besser ist dieser, wobei eine Brennlänge von 15 cm oder weniger gewöhnlich als bestanden angesehen wird; und je kürzer die Dauer des Nachbrennens, umso besser, wobei ein Nachbrennen von 5 sec oder weniger gewöhnlich als bestanden angesehen wird. Der NBS Rauch-Dichte-Test erfolgte gemäß der Beschreibung dieses Tests durch das National Bureau of Standards, Washington, D.C. Dabei ist die "Zeit für D[tief]s = 16" die Zeit in sec, in der die durch die Probe einer spezifischen Größe unter einem spezifischen Wärmefluss gebildete Rauchdichte so stark wird, dass eine Ausgangstür aus vorgeschriebenem Abstand nicht mehr gesehen werden kann; je kürzer die Zeit für D[tief]s umso besser. Der "D[tief]s(max.)" Wert ist die durch die Probe unter vorgeschriebenen Bedingungen der Bildung und Messung gebildete, maximale Rauchdichte; je niedriger dieser Wert, umso besser. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XX aufgeführt und zeigen, dass die mit den erfindungsgemäßen Polymer/Polyolen gemäß Beispiel 76, 77 und 78 hergestellten Schäume, die höhere Mengen an polymerisiertem Styrol enthalten, in Brennlänge und Nachbrenndauer im vertikalen California Brenntest den mit anderen Polymer/Polyolen gebildeten Schäumen gemäß Beispiel WWW, XXX und YYY weit überlegen sind. Im NBS Rauch-Dichte-Test werden die für die maximale Rauchdichte [D[tief]s(max)] gemessenen Werte für die mit erfindungsgemäßen Polymer/Polyolen hergestellten Schäume (Beispiel 74, 75 und 76) und der mit anderen Polymer/Polyolen hergestellte Schaum (Beispiel WWW) als vergleichbar für derartige Schäume angesehen. Die Zeitwerte für D[tief]s=16 scheinen für Schäume, die mit Polymer/Polyolen mit höherem Styrolgehalt hergestellt sind, verringert zu sein (Beispiel 74, 75 und 76).

Tabelle XX

Beispiel 78 bis 87 und ZZZ bis BBBB

In Beispiel 79 bis 87 wurden frei aufsteigende, niedrig dichte Polyurethanschäume aus den in Beispiel 51, 53 und 54 hergestellten Polymer/Polyolen hergestellt und mit gleichartigen Schäumen verglichen, die aus nicht erfindungsgemäßen Polymer/Polyolen erhalten waren. Die Schaumformulierungen werden in der folgenden Tabelle XXI beschrieben, in welcher der Aminkatalysator II, das oberflächenaktive Silicon II, DABCO 33 LV und Fyrol FR-2 die in Beispiel 74 bis 78 bzw. WWW bis YYY angegebene Definition haben. Die Schäume wurden nach dem in Beispiel 61 bis 73 und QQQ bis VVV angegebenen Verfahren hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften jedes Schaumes wurden in einer 15 cm Probe gemessen, die vom Boden der unteren Hälfte eines Schaumkissens entnommen war; sie sind in Tabelle XXI angegeben.

Tabelle XXI

l. = Daten wurden auf 2,10 pcf Dichte normalisiert

Tabelle XXI Fortsetzung

Die Schäume dieser Beispiele wurden auch wie oben im California Vertical Burn Test und im NBS Smoke Density Test getestet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XXII aufgeführt. Wie ersichtlich, sind die mit erfindungsgemäßen, höhere Mengen an polymerisiertem Styrol enthaltenden Polymer/Polyolen hergestellten Schäume (Beispiel 79, 80 und 82 bis 86) bezüglich Brennbarkeitseigenschaften (geringe Brennlänge und Nachbrenndauer) den mit anderen Polymer/Polyolen hergestellten Schäumen weit überlegen (Beispiel ZZZ bis BBBB).

Tabelle XXII

Claims

1.- Polymer/Polyol-Präparat, das durch Reaktion mit einem Polyisocyanat in ein Polyurethanprodukt umwandelbar ist, wobei das Polyol im Präparat bei der Umwandlungstemperatur des Präparates in das Polyurethanprodukt normalerweise flüssig ist und das Polymer im Polymer/Polyol in situ im Polyol desselben aus einem oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt worden ist, indem man ein oder mehrere polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Mischung aus einem ersten Polyol mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 76 und einer geringeren Menge eines vorher gebildeten Polymer/Polyols in situ polymerisiert, wobei das vorher gebildete Polymer/Polyol aus einem oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem zweiten Polyol erhalten worden ist und eine Viskosität unter 40 000 cps bei 25°C besitzt.

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen zentrifugierbaren Feststoffgehalt hat, der mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 30% und insbesondere mindestens 50% unter demjenigen eines Polymer/Polyols mit derselben chemischen Zusammensetzung, das in derselben Weise, jedoch in Abwesenheit des vorher gebildeten Polymer/Polyols hergestellt worden ist, liegt.

3.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorher gebildete Polymer/Polyol eine Viskosität nicht über 35 000 cps, vorzugsweise nicht über 10 000 cps, bei 25°C hat.

4.- Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und zweite Polyol voneinander verschieden sind und das vorher gebildete Polymer/Polyol einen zentrifugierbaren Feststoffgehalt nicht über etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht über etwa 10 Gew.-%, hat.

5.- Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polyol ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 134 und das zweite Polyol ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 3000 hat.

6.- Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polyol ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 3000 und das zweite Polyol ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht über dem des ersten Polyols hat.

7.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung etwa 55 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 bis 90 Gew.-%, des ersten Polyols und etwa 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 10 Gew.-%, des vorher gebildeten Polymer/Polyols umfasst.

8.- Präparat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an in der Mischung dispergiertem Polymeren etwa 4 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präparates, beträgt.

9.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere im vorher gebildeten Polymer/Polyol ganz oder teilweise aus polymerisiertem Styrol und/oder Acrylnitril hergestellt ist.

10.- Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere mindestens 75 Gew.-% an polymerisiertem Styrol umfasst.

11.- Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von polymerisiertem Acrylnitril zu polymerisiertem Styrol im Polymeren zwischen 20:80 bis 100:0, vorzugsweise zwischen 25:75 bis 100:0 und insbesondere zwischen etwa 40:60 bis 85:15, liegt.

12.- Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere außerdem noch polymerisiertes Methylmethacrylat enthält.

13.- Präparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von polymerisiertem Acrylnitril zu polymerisiertem Methylmethacrylat zu polymerisiertem Styrol etwa 25 zu etwa 25 zu etwa 50 beträgt.

14.- Präparat nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht des ersten Polyols zwischen etwa 76 bis etwa 5000 und dasjenige des zweiten Polyols zwischen etwa 3000 bis etwa 20 000 liegt.

15.- Präparat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht des ersten Polyols zwischen etwa 134 bis etwa 3000 und dasjenige des zweiten Polyols zwischen etwa 3000 bis etwa 15 000 liegt.

16.- Präparat nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das vorher gebildete Polymer/Polyol durch Polymerisation in Anwesenheit eines freien Radikalkatalysators vom Peroxyestertyp hergestellt worden ist.

17.- Präparat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Mischung aus dem ersten Polyol und des vorher gebildeten Polymer/Polyol in Anwesenheit von 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril durchgeführt wird.

18.- Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyol-Präparaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere in Anwesenheit eines ersten freien Radikalkatalysators im zweiten Polyol zur Bildung eines vorher gebildeten Polymer/Polyols mit einer Viskosität unter 40 000 cps bei 25°C polymerisiert, eine wesentliche Menge des ersten Polyols mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 76 mit einer geringeren Menge des vorher gebildeten Polymer/Polyols zur Bildung einer Mischung derselben mischt, und ein oder mehrere polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere in Anwesenheit eines zweiten freien Radikalkatalysators in dieser Mischung zur Bildung des Präparates, in welchem das Polymere in situ aus beiden Anteilen des oder der Monomeren gebildet wird, polymerisiert.

19.- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung etwa 55 bis etwa 95 Gew.-% des ersten Polyols und etwa 5 bis etwa 45 Gew.-% des vorher gebildeten Polymer/Polyols umfasst.

20.- Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und zweite freie Radikalkatalysator gleich sind.

21.- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite freie Radikalkatalysator 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril ist.

22.- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der erste freie Radikalkatalysator ein freier Radikalkatalysator vom Peroxyestertyp ist.

23.- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der erste freie Radikalkatalysator ein Peroxyesterkatalysator und der zweite freie Radikalkatalysator 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril ist.

24.- Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomeren durch Umsetzung einer Mischung aus (a) einem Polymer/Polyol-Präparat und (b) einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit von (c) einem Katalysator zur Umsetzung von (a) und (b), dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer/Polyol-

Präparat ein solches gemäß Anspruch 1 bis 17 verwendet wird.

25.- Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes durch Umsetzung und Verschäumen einer Mischung aus (a) einem Polymer/Polyol-Präparat, (b) einem organischen Polyisocyanat, (c) einem Katalysator für die Umsetzung von (a) und (b), (d) einem Blähmittel und (e) einem Schaumstabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer/Polyol-Präparat ein solches gemäß Anspruch 1 bis 17 verwendet wird.

26.- Verfahren nach Anspruch 25, wobei man zur Herstellung eines biegsamen Schaumes die Umsetzung und das Verschäumen nach dem one-shot-Verfahren durchführt, ein Polymer/Polyol-Präparat aus einem Alkylenoxid-Addukt eines Polyhydroxyalkans sowie als Blähmittel Wasser verwendet und das Wasser in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass man einen Schaum einer Dichte unter 0,028 g/ccm erhält, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer/Polyol-Präparat ein solches gemäß Anspruch 1 bis 17 verwendet wird.