DE60209596T2

DE60209596T2 - Polyurethanschaum-Zusammensetzung verwendbar in Schuhsohlen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE60209596T2
Application number: DE60209596T
Authority: DE
Inventors: Gary E. Dearborn Brant; Dragoljub Northville Todoroski
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: EP1321492B1; US20030134919A1; EP1321492A1; MXPA02009598A; DE60209596D1; US20040214909A1; US6759443B2; CA2406992A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanschaumstoffzusammensetzung, Polyole und Additive, die bei der Herstellung des Schaumstoffs verwendet werden können, und Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Additive, die Mischungen von Polyethylenwachs und Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyole oder Polyisocyanate enthalten, und das Additiv enthaltende Schaumstoffe, die zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Schuhsohlen geeignet sind. Die Verwendung einer Mischung aus Polyethylenwachs und Polytetrafluorethylen (PTFE) in den schaumstoffbildenden Reaktanten führt zu verbesserten Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit in Polyurethan-Schuhsohlensystemen, und verbesserten Eigenschaften der zur Herstellung des Schaumstoffs verwendeten Reaktanten.
Schaumstoffe mit verdichteter Randzone (Integralschaumstoffe) sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanschaumstoffe gut bekannt. Derartige Schaumstoffe haben ein zelliges Inneres und eine mikrozellige oder nichtzellige Randzone mit höherer Dichte. Zur Herstellung derartiger Schaumstoffe setzt man im allgemeinen ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels und verschiedener fakultativer Additive mit einer Substanz mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, wie einem Polyol, um. Die Umsetzung wird in einer Form durchgeführt, in der sich an der Grenzfläche zwischen der Reaktionsmischung und der relativ kalten Innenfläche der Form eine Randzone höherer Dichte bildet.
Zur Verwendung in Schuhsohlen hergestellte Schaumstoffe mit verdichteter Randzone müssen nicht nur ein kosmetisch annehmbares Aussehen, sondern auch erhöhte Abriebfestigkeit und Biegereißfestigkeit aufweisen. An sich bekannt ist Zusatz von Polyethylenwachs zu Polyolkomponenten oder -harzen, die dann mit organischen Polyisocyanaten zu Schuhsohlen umgesetzt werden, zur Verbesserung der Abriebfestigkeit des Schaumstoffs. Gewöhnlich wird Polyethylenwachs als Additiv in Teilchenform eingetragen; derartige Additive haben im allgemeinen Dichten im Bereich von 0,915 bis ungefähr 0,96 g/cm³. Das Polyethylenwachs liefert ein gewisses Maß an Abriebfestigkeit und Entformungseigenschaften, verursacht aber Verarbeitungsschwierigkeiten, die eine präzise Materialhandhabung erfordern. Polyethylenwachsadditive trennen sich bekanntlich von der Polyolkomponente, was zu Verklumpung, Filterverstopfung und ungleichmäßigem Verhalten der Polyolkomponente bei der Polyurethanbildung führt. Zu den unternommenen Versuchen zur Verhinderung der Trennung gehören die Homogenisierung der Polyolkomponente und weitgehend konstantes Mischen der Polyolkomponente vor und während der Verwendung. Die Verwendung von Schnellmischern bei Versuchen zur Beibehaltung einer einheitlichen Dispergierung des Polyethylenwachses erhöht bekanntlich die Temperatur der Polyolkomponente bis zu dem Bereich, in dem das Polyethylenwachs schmilzt. Geschmolzenes Polyethylenwachs bildet im allgemeinen unerwünschte Stränge und Agglomerationen in der Polyolkomponente, welche somit zur Verwendung bei der Bildung von Polyurethanen ungeeignet ist.
Es besteht Bedarf an einem Additiv zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschuhsohlen, das vor oder während der Polyurethanbildung leicht in Reaktanten dispergiert wird und über einen längeren Zeitraum dispergiert bleibt als das bekannte Polyethylenwachs. Es besteht auch Bedarf an einem wirtschaftlichen Additiv, das eine leichtere Schaumstoffverarbeitung liefert und die Abriebfestigkeit des Schaumstoffschuhsohlenprodukts verbessert.
Es ist ein Additiv entwickelt worden, das eine Mischung von Polyethylenwachs und Polytetrafluorethylen (PTFE) enthält und die obigen Anforderungen erfüllt, und es wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Additiv enthaltende Schaumstoffe eine merklich verbesserte Abriebfestigkeit aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines flexiblen Polyurethanintegralschaumstoffs mit geringer Dichte, der bei Schuhsohlenanwendungen verwendet werden kann, wobei der Schaumstoff Polyethylen und PTFE in einer zur Verbesserung der Abriebfestigkeit wirksamen Menge enthält. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyurethanschaumstoff, der bei Schuhsohlenanwendungen verwendet werden kann und etwa 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 1,2 Gewichtsprozent der Mischung enthält.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Additivs, das bei der Herstellung von eine Mischung von Polyethylen und PTFE enthaltendem Polyurethanschaumstoff verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Additivs, das eine Polyisocyanatkomponente oder ein Harz mit gegenüber Polyisocyanat reaktiven Gruppen, z.B. eine Polyolkomponente, enthält, wobei in der Komponente eine Polyethylen/PTFE-Mischung dispergiert ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Additivs, bei dem die Dichte der Polyethylen/PTFE-Mischung der Dichte der Komponente, zu der sie gegeben wird, ähnlich ist, so daß das in der Komponente dispergierte Additiv sich nicht so leicht von der Komponente trennt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Stoffzusammensetzung, enthaltend eine Polyolkomponente, die mindestens ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol ent hält, und ein Additiv, das eine Mischung von Polyethylen und PTFE enthält, wobei die Mischung eine Dichte von mehr als dem 0,97fachen bis zum etwa 1,1fachen der Dichte der Polyolkomponente aufweist, von etwa 1,0 bis etwa 1,1.
Aufgabe der Erfindung ist auch die Bereitstellung einer Stoffzusammensetzung, wobei die Mischung Teilchen mit einer maximalen Teilchengröße von weniger als 125 Mikrometer enthält. Aufgabe der Erfindung ist auch die Bereitstellung einer Stoffzusammensetzung, wobei die Mischung Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 25 Mikrometer enthält. Vorzugsweise enthält die Mischung ein homogenes Blend aus dem Polyethylen und dem PTFE.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Additivs für eine Polyolkomponente zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan, enthaltend mindestens ein Polyoxyalkylenpolyetherträgerpolyol und eine Mischung, die Polyethylen und PTFE enthält, wobei die Mischung eine Dichte von mehr als dem 0,97fachen bis zum etwa 1,1fachen und vorzugsweise im Bereich vom etwa 1,0fachen bis etwa 1,1fachen der Dichte der Polyolkomponente und ein Verhältnis des mindestens einen Polyoxyalkylenpolyetherträgerpolyols zu der Mischung von etwa 1:1 bis etwa 1:10 aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Versehen des Additivs mit Mischung in Mengen im Bereich von 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des mindestens einen Polyoxyalkylenpolyetherpolyols.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Additivs für eine Polyisocyanatkomponente zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan, enthaltend ein organisches Polyisocyanat oder organisches Polyisocyanatprepolymer und eine Mischung, die Polyethylen und PTFE enthält, wobei die Mischung eine Dichte von mehr als dem 0,97fachen bis zum etwa 1,1fachen und vorzugsweise im Bereich vom etwa 1,0fachen bis etwa 1,1fachen der Dichte der Polyisocyanatkomponente und ein Verhältnis des Polyisocyanatträgers zu der Mischung von etwa 1:1 bis etwa 1:10 aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Versehen des Additivs mit Mischung in Mengen im Bereich von 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyisocyanatkomponente.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polyurethanschaumstoffzusammensetzung, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus einem organischen Polyisocyanat, einer gegenüber Isocyanat reaktiven Zusammensetzung, die eine oder mehrere Dispersionen von Vinylpolymer-gepfropften Polyoxyalkylenpolyethern oder ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyetherpolyole enthält, umgesetzt in Gegenwart von einem die Urethanbildung fördernden Katalysator; einem Treibmittel; einem Additiv, das eine Mischung von Polyethylen und PTFE und gegebenenfalls einen ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol oder ein organisches Polyisocyanat umfassenden Träger enthält, und gegebenenfalls Tensiden, Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien und Stabilisatoren. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Versehen eines derartigen Schaumstoffs mit einer zur Verbesserung der Abriebfestigkeit wirksamen Menge Mischung, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten der gegenüber Isocyanat reaktiven Zusammensetzung. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyurethanschaumstoff-Umsetzungsprodukts, wobei die Mischung eine Dichte von mehr als dem 0,97fachen bis zum etwa 1,1fachen der Dichte der gegenüber Isocyanat reaktiven Zusammensetzung aufweist, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 1,1.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Formkörpers aus Polyurethan mit verdichteter Randzone und verbesserter Abriebfestigkeit, der dadurch erhältlich ist, daß man ein organisches Polyisocyanat A) bereitstellt, eine gegenüber Isocyanat reaktive hydroxylfunktionelle Polyolzusammensetzung B) bereitstellt, die: (i) ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyetherpolyole, eine oder mehrere Dispersionen von Vinylpolymer-gepfropften Polyoxyalkylenpolyethern oder Gemische davon; (ii) ein Kettenverlängerungsmittel mit zwei funktionellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen; (iv) einen die Urethanbildung fördernden Katalysator und (vi) gegebenenfalls Tenside, Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und Stabilisatoren enthält; ein Additiv C) bereitstellt, das eine Mischung von Polyethylen und PTFE und gegebenenfalls einen ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol oder ein organisches Polyisocyanat umfassenden Träger enthält, und C) zu A) oder B) gibt; A) und B) in eine Form einträgt und A) und B) in Gegenwart eines Treibmittels F) über einen zur Bildung eines Polyurethan-Formschaumstoffs mit verdichteter Randzone ausreichenden Zeitraum umsetzt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Polyurethan-Formschaumstoffs mit verdichteter Randzone mit entweder 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Wasser oder einem Gemisch davon als Treibmittel. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung des Polyurethanschaumstoffs mit verdichteter Randzone in Form einer Schuhsohle.
Die Erfindung richtet sich auf ein Additiv für eine Polyolkomponente, die das Additiv enthaltende Polyolkomponente und daraus hergestellte Polyurethane. Das Additiv kann auch mit der Polyisocyanatkomponente vermischt oder direkt zu der Reaktionsmischung gegeben werden. Das Additiv enthält eine Mischung aus Polyethylenwachs und PTFE (Polytetrafluorethylen). Die Mischung hat wünschenswerterweise eine Dichte, die der Dichte der Komponente, zu der sie gegeben wird, sehr ähnlich ist. Nach einer Ausführungsform beträgt die Dichte der Mischung mehr als das 0,97fache bis zum etwa 1,1fachen der Dichte der Polyolkomponente. Nach einer anderen Ausführungsform beträgt die Dichte der Mischung vom 1,0fachen bis zum etwa 1,1fachen der Dichte der Polyolkomponente. Alternativ dazu kann die Dichte der Mischung bis zum etwa 2fachen der Dichte der Komponente, zu der sie gegeben wird, betragen, wobei man immer noch einen Schaumstoff mit verbesserter Abriebfestigkeit erhält.
Gegebenenfalls kann das Additiv einen Träger enthalten, bei dem es sich um eine mit der Komponente, in die das Additiv eingemischt wird, verträgliche Flüssigkeit handeln kann. Für den Fachmann bedeutet verträglich eine Substanz, die die Reaktivität der Komponente bei der Polyurethanbildungsreaktion nicht stört. So wird beispielsweise ein Träger für ein in eine Polyolkomponente einzumischendes Additiv aus einer Gruppe von Polyolen oder anderen Spezies, die die Reaktivität der gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente nicht stören, ausgewählt. Ganz analog wird ein Träger für ein in eine Polyisocyanatkomponente einzumischendes Additiv unter Spezies, die die Reaktivität der isocyanatfunktionellen Gruppen nicht stören, ausgewählt. Das Verhältnis von Träger zu Mischung beträgt wünschenswerterweise etwa 1:1 bis etwa 10:1.
Die Mischung von Polyethylen und PTFE wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Geeignete Polyethylenwachse und geeignetes PTFE sind im Handel erhältlich. Die Mischung kann durch separates Vorzerkleinern von Polyethylen und PTFE und nachfolgendes Vereinigen der vorzerkleinerten Substanzen zur Bildung von Teilchen oder nach anderen an sich bekannten Zerkleinerungs-, Misch- und Mikronisierungstechniken hergestellt werden. Vorgemischte Mischungen sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise von Shamrock Technologies Inc., z.B.
Fluoroslip^TM-Produkte, oder Micro Powders, Inc., z.B. Polyfluo^®-Produkte. Die Mischung enthält wünschenswerterweise ein weitgehend homogenes Blend von Polyethylen und PTFE.
Polyethylen und PTFE werden in Verhältnissen vermischt, die so gewählt werden, daß man auf an sich bekannte Art und Weise eine Mischung mit der gewünschten Dichte erhält. Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Dichte der internen Phase, d.h. der Mischung, so gewählt, daß sie der Dichte der externen Phase, d.h. der Komponente, in der die Mischung zu dispergieren ist, ähnelt. Es wurde gefunden, daß Mischungen von Polyethylen und PTFE mit ähnlichen Dichten wie die externe Phase im allgemeinen länger und gleichmäßiger in der Polyolkomponente dispergiert bleiben als Polyethylenwachse. Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, daß Mischungen von Polyethylen und PTFE Dichten von mehr als dem 0,97fachen bis zum etwa 1,1fachen der Dichte der externen Phase aufweisen. Zur weiteren Verbesserung der Dispergierung der Mischung in der externen Phase sind Mischungen von Polyethylen und PTFE mit Dichten von mehr als dem 1,0fachen bis zum etwa 1,1fachen der Dichte der externen Phase wünschenswert. Es wurde auch überraschenderweise gefunden, daß diese Mischungen enthaltende Polyurethanschaumstoffe eine merklich verbesserte Abriebfestigkeit von etwa 60% bis etwa 87% gegenüber vergleichbaren, ohne die Mischung hergestellten Schaumstoffen aufweisen; siehe Tabellen 4 und 6.
In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung können Mischungen von Polyethylen und PTFE mit über den oben aufgeführten Bereichen liegenden Dichten verwendet werden, beispielsweise Mischungen mit einer Dichte von mehr als dem 1,1fachen der externen Phase. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung bleibt die verbesserte Abriebfestigkeit des mit der Mischung hergestellten Polyurethanschaumstoffs erhalten. Bei gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung hergestellten Polyol- oder Polyisocyanatkomponenten kann es mit zunehmender Dichtedifferenz zwischen der internen und externen Phase wünschenswert sein, die die Mischung enthaltende Komponente vor der Verwendung mehr zu rühren.
Bei der zur Verwendung in dem Polyurethanschaumstoff wünschenswerten Menge der Mischung von Polyethylen und PTFE handelt es sich um eine Menge, die dem Polyurethanschaumstoff Abriebfestigkeit verleiht. Da die Kosten des Polyethylens und des PTFE die Produktionskosten der Polyurethanprodukte erhöhen, wird in der Praxis eine möglichst kleine Menge zur Erzielung des gewünschten Vorteils verwendet. Eine verbesserte Abriebfestigkeit ist auch noch mit einem Mischungsanteil von etwa 0,3 bis 2 Gewichtsprozent des Polyurethanschaumstoffs zu erreichen. Wünschenswert ist die Bereitstellung von Polyurethanschaumstoff mit etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,2 Gewichtsprozent Mischung. Es können auch über den angegebenen Bereichen liegende Mengen zugegeben werden, z.B. 5 Gewichtsprozent, wobei aber wenig zusätzlicher Vorteil zu erwarten ist.
Die zur Verwendung in einer Polyolkomponente oder einer Polyisocyanatkomponente wünschenswerte Menge an Mischung von Polyethylen und PTFE ist die zur Bereitstellung einer Zielmenge der Mischung in einem Schaumstoff, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt dieser Komponente handelt, berechnete Menge. Die in einer Komponente zu verwendende Menge an Mischung kann vom Fachmann beispielsweise aus der Gesamtmenge der Reaktorcharge und der Gesamtmenge der als externe Phase für die Mischung gewählten Komponente oder aus dem Verhältnis von Polyolkomponente zu Polyisocyanatkomponente bei der Umsetzung und der Zielmenge der Mischung im Umsetzungsprodukt leicht berechnet werden. Beispielsweise verwendet man zur Herstellung einer Zielmenge von 1,5 Gew.-% der Mischung von Polyethylen und PTFE in einem Polyurethanschaumstoff, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus einer Reaktorcharge aus einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanatkomponente im Verhältnis 100:70 handelt, eine Polyolkomponente, die 2,55 Gew.-% der Mischung enthält. Die Umsetzung von Polyolkomponenten mit Polyisocyanatkomponenten in Verhältnissen von 100:130 bis 100:37 Gewichtsteilen, im allgemeinen bei einem Index von ungefähr 97 bis 103, ist an sich bekannt. Die Menge der Mischung in der Polyolkomponente liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyolkomponente oder Polyisocyanatkomponente.
Die Mischung kann mit einem Trägerpolyol oder -polyisocyanat vermischt und dann zu der jeweiligen Komponente, die mit dem Träger verträglich ist, oder direkt zu der zu einem Polyurethanschaumstoff umzusetzenden Polyol- oder Polyisocyanatkomponente gegeben werden. Schließlich kann die Mischung auch mit oder ohne Träger direkt zu der Reaktionsmischung zur Bildung eines Polyurethanschaumstoffs gegeben werden.
Bei dem generellen Verfahren wird eine Polyisocyanatkomponente mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung, d.h. einer Polyolkomponente oder einer anderen Substanz mit gegenüber dem Polyisocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, umgesetzt. Dies geschieht in Gegenwart von einem Katalysator einer dem Fachmann bekannten Art in einer zur Katalysierung der Reaktion ausreichenden Menge, Wasser oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einer zur Wirkung als Treibmittel bzw. gegebenenfalls als Cotreibmittel mit Wasser ausreichenden Menge; einem Tensid, das, sofern es verwendet wird, nicht nur als Zellregler wirkt, sondern auch als Emulgiermittel, um das gasförmige H-FKW 134a in Lösung zu halten; einem Kettenübertragungsmittel und gegebenenfalls einem C_10-20-Alkohol, Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien und Stabilisatoren.
Die bei dem in Rede stehenden Verfahren verwendeten organischen Polyisocyanate enthalten aromatisch gebundene Isocyanatgruppen. Repräsentative Beispiele für die Arten von hier vorgesehenen organischen Polyisocyanaten sind u.a. 1,4-Diisocyanatobenzol, 1,3-Diisocyanato-o-xylol, 1,3-Diisocyanato-p-xylol, 1,3-Diisocyanato-m-xylol, 2,4-Diisocyanato-1-chlorbenzol, 2,4-Diisocyanato-1-nitrobenzol, 2,5-Diisocyanato-1-nitrobenzol, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1-Methoxy-2,4-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat; die Triisocyanate, wie 4,4',4''-Tripehnylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat; und die Tetraisocyanate, wie 4,4-Dimethyl-2,2'-5,5'-diphenylmethantetraisocyanat. Besonders gut geeignet sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Eigenschaften 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat und Gemische davon.
Diese Polyisocyanate werden durch an sich bekannte Verfahren, wie die Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins, hergestellt. Zu den verwendbaren Isocyanaten gehören auch die Modifikationen der obigen Isocyanate mit Carbodiimid-, Allophanat-, Alkylen- oder Isocyanuratstrukturen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Quasiprepolymere eingesetzt werden. Die Herstellung dieser Quasiprepolymere erfolgt durch Umsetzung eines Überschusses an organischem Polyisocyanat oder Gemischen davon mit einer kleinen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, bestimmt durch den gut bekannten Zerewitinoff-Test, wie von Kohler in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927), beschrieben. Diese Verbindungen und Herstellungsverfahren dafür sind an sich gut bekannt. Die Verwendung einer speziellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Spezies ist hierfür nicht kritisch; vielmehr kann hier jede derartige Verbindung eingesetzt werden. Im allgemeinen haben die Quasiprepolymere einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 15 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent. Bevorzugt sind Gemische von polymerem Diphenylmethandiisocyanat (polymerem MDI) und carbodiimid- oder urethanmodifiziertem MDI.
Man kann ein beliebiges geeignetes Polyoxyalkylenpolyetherpolyol verwenden, wie diejenigen, die sich aus der Polymerisation eines mehrwertigen Alkohols und eines Alkylenoxids ergeben. Beispiele für derartige Alkohole sind u.a. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan oder 1,2,6-Hexantriol. Man kann ein beliebiges geeignetes Alkylenoxid verwenden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Gemische dieser Oxide. Die Polyoxyalkylenpolyetherpolyole können aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxid/Tetrahydrofuran-Gemischen, Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxiden, wie Styroloxid. Die Polyoxyalkylenpolyetherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Zu den Polyetherpolyolen gehören Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polytetramethylenglykol, Blockcopolymere, beispielsweise Kombinationen von Polyoxypropylen- und Polyoxyethylenglykolen, Poly-1,2-oxybutylen- und Poly oxyethylenglykolen und aus Mischungen oder durch sequentielle Zugabe von zwei oder mehr Alkylenoxiden hergestellte Copolymerglykole. Die Herstellung der Polyoxyalkylenpolyetherpolyole kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem 1859 von Wurtz und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, S. 257–262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951), oder der US-PS 1,922,459 beschriebenen Verfahren.
Andere Polyoxyalkylenpolyetherpolyole, die eingesetzt werden können, sind diejenigen, die aufgepfropfte Vinylmonomere enthalten. Die Herstellung der Polyole, in die Vinylpolymere eingebaut sind, kann (1) durch radikalische in-situ-Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder Monomerengemischs in einem Polyol oder (2) durch Dispergieren eines vorher durch radikalische Polymerisation in einem Lösungsmittel hergestellten Pfropfpolymers in einem Polyol, wie es z.B. in den US-PS 3,931,092, 4,014,846, 4,093,573 und 4,122,056 beschrieben wird, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, oder (3) durch Tieftemperaturpolymerisation in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln erfolgen. Diese Polymerisationen können bei einer Temperatur von 65°C bis 170°C, bevorzugt von 75°C bis 135°C, vorgenommen werden.
Die bei der Polymerisationsreaktion eingesetzte Menge an ethylenisch ungesättigtem Monomer beträgt im allgemeinen ein Prozent bis 60 Prozent, vorzugsweise 10 Prozent bis 40 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von etwa 80°C bis 170°C, vorzugsweise von 75°C bis 135°C. Die bei der Herstellung der Pfropfpolymerdispersionen einsetzbaren Polyole sind hinreichend bekannt. Bei der Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Propfpolymerdispersionen kann man sowohl herkömmliche Polyole, die im wesentlichen frei von ethylenischer Ungesättigtheit sind, wie z.B. die in der US-PS Re. 28,715 beschriebenen, als auch ungesättigte Polyole, wie z.B. die in der US-PS 3,652,659 und Re. 29,014 beschriebenen, einsetzen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für verwendbare Polyole, die im wesentlichen frei von ethylenischer Ungesättigtheit sind, sind hinreichend bekannt. Ihre Herstellung erfolgt häufig durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxids oder Alkylenoxidgemischs (gleichzeitig oder sequentiell) mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie aus den US-PS 1,922,459, 3,190,927 und 3,346,557 hervorgeht, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die ungesättigten Polyole, die bei der Herstellung der Pfropfcopolymerdispersionen eingesetzt werden können, lassen sich durch Umsetzung eines beliebigen herkömmlichen Polyols, wie z.B. den oben beschriebenen, mit einer organischen Verbindung, die sowohl ethylenisch ungesättigt ist als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxidgruppe enthält, oder unter Verwendung einer organischen Verbindung, die sowohl ethylenisch ungesättigt ist als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid- oder Epoxidgruppe enthält, als Reaktand bei der Herstellung des herkömmlichen Polyols herstellen. Als Beispiele für derartige organische Verbindungen seien im einzelnen genannt: ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren und Mono- und Polycarbonsäureanhydride, wie z.B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid und halogenierte Maleinsäuren und Maleinsäureanhydride, ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie z.B. 2-Buten-1,4-diol, Glycerinallylether, Trimethylolpropanallylether, Pentaerythritallylether, Pentaerythritvinylether, Pentaerythritdiallylether und 1-Buten-3,4-diol, ungesättigte Epoxide, wie z.B. 1-Vinylcyclohexenmonoxid, Butadien monoxid, Vinylglycidylether, Glycidylmethacrylat und 3-Allyloxypropylenoxid.
Wie oben bereits ausgeführt, werden die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfpolymerdispersionen durch in-situ-Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren entweder in einem Lösungsmittel oder in den vorstehend aufgeführten Polyolen hergestellt.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, seien im einzelnen genannt: Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol und dergleichen; substituierte Styrole, wie z.B. Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Iodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäuremethylester, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxid und dergleichen; Acryl- und substituierte Acrylmonomere, wie z.B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl-acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-α-chloracrylat, Ethyl-α-ethoxyacrylat, Methyl-α-acetam, Inoacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, α-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylformamid und dergleichen; die Vinylester, Vinylether, Vinylketone usw., wie z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyliodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-1-fluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethylether, Vinylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2-butoxyethylether, 2,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiethylether, Vinyl-2-ethylthioethylether, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenylketon, Vinylphosphonate, wie z.B. Bis(β-chlorethyl)vinylphosphonat, Vinylethylsulfid, Vinylethylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol und dergleichen; Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuremonomethylester, Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester der Itaconsäure, Dichlorbutadien, Vinylpyridin und dergleichen. In Betracht kommen alle bekannten polymerisierbaren Monomere; die oben aufgeführten Verbindungen dienen nur zur Erläuterung und sind hinsichtlich der zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Monomere in keiner Weise als Einschränkung zu betrachten. Das Monomer wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und deren Gemischen ausgewählt.
Als Beispiele für Initiatoren, die für die Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt werden können, seien im einzelnen die wohlbekannten radikalischen Vinylpolymerisationsinitiatortypen, z.B, die Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen usw., genannt. Dazu gehören Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, Butyrylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, Di-α-cumylperoxid, Dipropylperoxid, Diisopropylperoxid, Difuroylperoxid, Ditriphenylmethylperoxid, Bis(p-methoxybenzoyl)peroxid, p-Monoethoxybenzoylperoxid, Rubenperoxid, Ascaridol, t-Butylperoxybenzoat, Diethylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, n-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, trans-Decalinhydroperoxid, α-Methylbenzylhydroperoxid, α-Methyl-α-ethylbenzylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Triphenylmethylhydroperoxid, Diphenylmethylhydroperoxid, α,α'-Azobis(2-methyl)heptonitril, 1,1-Azobis(1-cyclohexan)carbonitril, Dimethyl-α,α'-azobis(isobutyronitril), 4,4'-Azobis(cyanopetansäure), Azobis(isobutyronitril), 1-t-Amylazo-1-cyanocyclohexan, 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan, 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methylpentan, 2-(t-Butylazo)isobutyronitril, 2-t-Butylazo-2-cyanobutan, 1-Cyano-1-(t-butylazo)cyclohexan, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-2-ethylhexoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, Perbernsteinsäure, Diisopropylperoxydicarbonat und dergleichen. Man kann auch ein Initiatorengemisch verwenden. In Betracht kommen ferner photochemisch empfindliche Radikalbildner. Bei der schließlichen Polymerisation setzt man im allgemeinen etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 4 Gewichtsprozent, Initiator, bezogen auf das Gewicht des Monomers, ein.
Bei der Herstellung der Pfropfpolymerdispersionen kann man Stabilisatoren einsetzen. Ein Beispiel hierfür stellt der in der US-PS 4,148,840 beschriebene Stabilisator dar, der ein Copolymer mit einem ersten Teil aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Mischung derartiger Monomere und einem zweiten Teil, bei dem es sich um ein Propylenoxidpolymer handelt, enthält. Als Stabilisatoren kommen ferner die Alkylenoxidaddukte von Styrol-Allylalkohol-Copolymeren in Betracht.
Wünschenswerterweise handelt es sich bei den Polyolen um Polyether mit einer durchschnittlichen Funktionali tät von etwa 1,75 bis etwa 3,0 und einem Molekulargewichtsbereich von etwa 3500 bis etwa 5100. Wünschenswert ist auch, daß es sich bei den Polyethern um Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Diol- oder Triol-Starter, wie Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan, handelt. Zu dieser Gruppe gehören die oben beschriebenen Pfropfcopolymerdispersionen.
Man kann jeden geeigneten Katalysator verwenden, u.a. tertiäre Amine, beispielsweise Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Methoxypropyldimethylamin, N,N,N'-Trimethylisopropylpropylendiamin, 3-Diethylaminopropyldiethylamin, Dimethylbenzylamin und dergleichen. Als Katalysatoren eignen sich außerdem beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)-chlorid, Dibutylzinndi-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-oxid, das unter dem Warenzeichen FOMREZ.RTM erhältlich ist, sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie z.B. in der US-PS 2,846,408 beschrieben werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein Alkohol mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon verwendet werden. Alkohole dieser Art sind dem Fachmann bekannt. Die vorgesehenen Arten von Alkohol werden im allgemeinen nach dem Oxo-Verfahren hergestellt und als Oxo-Alkohole bezeichnet. Beispiele für einige im Handel erhältliche Produkte sind LIAL 125 von Chernica Augusta Spa oder NEODOL.RTM. 25 von Shell.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffen mit verdichteter Randzone wird im allgemeinen ein Tensid verwendet. Verwendbar sind diejenigen Tenside, die die Homogenisierung oder Emulgierung der Ausgangsstoffe unterstützen und auch zur Regulierung der Zellstruktur geeignet sein können. Typische Beispiele sind Schaumstoffstabilisatoren, wie Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere und andere organische Polysiloxane, oxyethyliertes Alkylphenol, oxyethylierte Fettalkohole, fluoraliphatische polymere Ester, Paraffinöle, Rizinusölester, Phthalsäureester, Ricinolsäureester und Türkischrotöl, sowie Zellregler, wie Paraffine.
Zu den bei der vorliegeneden Erfindung verwendeten Kettenverlängerungsmitteln gehören diejenigen mit zwei funktionellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen. Zu einer bevorzugten Gruppe von Kettenverlängerungsmitteln gehören Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol.
Als Additive, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, kommen u.a. bekannte Pigmente, wie z.B. Ruß, Farbstoffe und Flammschutzmittel (z.B. Tris(chlorethyl)phosphate oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat), Stabilisatoren gegen Alterung und Klimaeinflüsse, Weichmacher, wie z.B. gamma-Butyrolacton, Fungistatika, Bakteriostatika und Füllstoffe in Betracht.
Als Treibmittel kommt ein beliebiges geeignetes an sich bekanntes Mittel in Betracht. Bei einer Ausführungsform wird als Treibmittel und die Dichte regulierendes Mittel Wasser eingesetzt. Ein anderes Treibmittel, das bei einer Ausführungsform verwendet wird, ist 1,1,1,2-Tetrafluorethan (H-FKW 134a) gemäß der Offenbarung der US-PS 5,464,879, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. H-FKW 134a wird entweder für sich alleine oder in Verbindung mit Wasser in zur Bereitstellung der gewünschten Schaumstoffdichte ausreichenden Mengen verwendet.
Die mechanischen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens sind flexibel und hängen von der Endanwendung des Polyurethanschaumstoffs ab. Das Reaktionssystem ist so vielseitig, daß es in verschiedenen Dichten und Härten hergestellt werden kann. Das System muß auf verschiedene dem Fachmann bekannte Arten in eine Form eingetragen werden. Es kann mit Hilfe der Hochdruckeinspritztechnik in eine vorerhitzte geschlossene Form geschossen werden. Hierbei ist seine Verarbeitbarkeit gut genug, um komplexe Formen mit niedrigen Formdichten (etwa 18 pcf bis 75 pcf) füllen zu können. Es kann auch unter Verwendung einer herkömmlichen Technik mit offener Form gefahren werden, bei der die Reaktionsmischung bzw. das Reaktionssystem bei niedrigem Druck oder Normaldruck in eine vorerhitzte offene Form gegossen oder gespritzt wird. Bei dem in Rede stehenden Verfahren kann das System bei Formtemperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 140°F gefahren werden, wobei 115°F–120°F bevorzugt sind.
Nach der Beschreibung der Erfindung werden die folgenden Beispiele zur Erläuterung angeführt. Alle Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht anders vermerkt, und Substanzen werden in Tabelle 7 ausgewiesen.
BEISPIEL 1
TABELLE 1
Jedes der Harze 1–5 wurde nach bekannten Industriemethoden hergestellt. Die Harze 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele. In Harz 1 wird kein Wachs- oder PTFE-Additiv verwendet. In Harz 2 wird Polyethylenwachs als Additiv verwendet. Die Additive A–D wurden trocken zugegeben. Nach etwa 6 Sekunden Vormischen per Hand waren die Harze etwas klumpig und flossen langsam.
Die Harze 1–5 wurden bei einem Index von 102 mit einem Gemisch von Isocyanat A und Isocyanat B umgesetzt. Das Verhältnis von Isocyanat A zu Isocyanat B in dem Gemisch betrug 1:1. Die erhaltenen Schaumstoffe wurden geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Becherproben wurden durch Eintragen von vorbestimmten Mengen von Polyisocyanat und Harzgemisch bei Raumtemperatur in einen Behälter hergestellt. Die Komponenten wurden mit einem Schnellmsicher ungefähr 10 Sekunden bei 3000 U/min gerührt. Die sich aus der Reaktion ergebenden Schaumstoffe zeigten vergleichbare Dichten. Die Start- und Klebfreizeiten unterschieden sich um einige Sekunden.
Formschaumstoffe wurden nach bekannten technischen Verschäumungsmethoden hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde in eine saubere trockene Scheibenform mit den Abmessungen 12'' × 6'' × 3/8'' gegossen. Die Form wurde geschlossen und der Schaumstoff härten gelassen. Die fertige Scheibe wurde aus der Form genommen und dann in ¼-Zoll-Prüfplatten geschnitten und geprüft.
Die Formschaumstoffe aus den Harzen 1–5 zeigten vergleichbare Dichten. Der Schaumstoff aus Harz 1 ohne Additiv besaß eine größere Shore-A-Härte als die Harze 2–5.
BEISPIEL 2
TABELLE 3
Die Harze 6 und 7 wurden gemäß Tabelle 3 unter Verwendung von Additiv E hergestellt und zeigten eine verbesserte Viskosität und Dispergierung von Feststoffen im Harz.
BEISPIEL 3
Es wurde ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von aus Harz 1 (ohne Additiv) und Harz 3 (mit Additiv B) hergestellten Polyurethanschaumstoffen angestellt. Beide Schaumstoffe wurden nach bekannten technischen Verschäumungsmethoden auf einer Niederdruckverschäumungsvorrichtung hergestellt. Die Harze wurden mit Isocyanat A bei einem Index von 102 und einem Verhältnis von 100:37,5 für Harz 1 und 102,8:37,5 für Harz 3 umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in eine saubere, trockene Form eingetragen. Die Form wurde geschlossen und der Schaumstoff härten gelassen. Der fertige Schaumstoff wurde aus der Form genommen und geprüft.
TABELLE 4
Der Schaumstoff mit Additiv B zeigte verbesserte Eigenschaften, siehe Tabelle 4. Es wurde eine Verbesserung der Abriebfestigkeit von ungefähr 87% festgestellt.
BEISPIEL 4
Ein herkömmliches Harz (Harz 8) wurde hergestellt, und ein ähnliches erfindungsgemäßes Harz (Harz 9) mit Additiv B wurde zur Verwendung mit Wasser als Treibmittel gemäß der Formulierung in Tabelle 5 hergestellt.
TABELLE 5
Aus Harz 8 und Harz 9 wurden mit Wasser getriebene Schaumstoffe hergestellt. Die Harze wurden mit Isocyanat C bei einem Index von 100 und einem Verhältnis von 100:63,3 für Harz 8 und 100:62 für Harz 9 umgesetzt. Beide Schaumstoffe wurden nach bekannten technischen Verschäumungsmethoden auf einer Niederdruckverschäumungsvorrichtung hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde in eine saubere, trockene Form eingetragen. Die Form wurde geschlossen und der Schaumstoff härten gelassen. Der fertige Schaumstoff wurde aus der Form genommen und geprüft. Es wurde ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von aus Harz 8 (ohne Additiv) und Harz 9 (mit Additiv B) hergestellten wassergetriebenen Polyurethanschaumstoffen angestellt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet.
TABELLE 6
Der Schaumstoff mit Ädditiv B zeigte verbesserte Eigenschaften, siehe Tabelle 6. Es wurde eine Verbesserung der Abriebfestigkeit von ungefähr 60% festgestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß der das Additiv enthaltende Schaumstoff eine bessere Abriebfestigkeit aufweist als der Schaumstoff ohne Additiv. Des weiteren weist der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff eine verbesserte Dispergierung des Additivs auf.

Da die obige Erfindung in Übereinstimmung mit den relevanten Rechtsnormen beschrieben worden ist, ist die Beschreibung lediglich beispielhaft und nicht als Einschränkung zu verstehen. Demgemäß kann der Bereich des dieser Erfindung gewährten Rechtsschutzes nur durch das Studium der folgenden Ansprüche bestimmt werden. TABELLE 7

Prüfmethoden

Dichte	ASTM D-1622
Split Tear (Weiterreißfestigkeit)	ASTM D-1938
Zugfestigkeit	ASTM D-412
Weiterreißwiderstand nach Graves	ASTM D-624 Die C
Zugdehnung	ASTM D-412
Shore-Härte, Düse A	ASTM D-2240
Taber-Abrieb	ASTM 1044
DIN-Abrieb	53 516
Ross Flex	ASTM 1052

Tabelle 4 zeigt den Effekt der Verwendung des Additivs in einer typischen Formulierung mit H-FKW 134a als alleinigem Treibmittel. Tabelle 6 zeigt den Effekt der Verwendung des Additivs in einer typischen Formulierung mit Wasser als alleinigem Treibmittel.

Claims

Stoffzusammensetzung, enthaltend a) eine Polyolkomponente, die mindestens ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol enthält, und b) ein Additiv, das 1) eine Mischung von Polyethylen und PTFE enthält, wobei die Mischung eine Dichte von mehr als dem 0,97fachen bis zum etwa 1,1fachen der Dichte der Polyolkomponente aufweist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mischung eine Dichte vom 1,0fachen bis 1,1fachen der Dichte der Polyolkomponente aufweist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mischung Teilchen mit einer maximalen Teilchengröße von weniger als 125 Mikrometer enthält.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mischung Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 25 Mikrometer enthält.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mischung ein homogenes Blend aus dem Polyethylen und dem PTFE enthält.
Additiv für eine Polyolkomponente zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan, enthaltend: mindestens ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol und eine Mischung, die Polyethylen und PTFE enthält, wobei die Mischung eine Dichte von mehr als dem 0,97fachen bis zum etwa 1,1fachen der Dichte der Polyolkomponente aufweist und das Verhältnis des mindestens einen Polyoxyalkylenpolyetherpolyols zu der Mischung von 1:1 bis 1:10 beträgt.
Additiv nach Anspruch 6, wobei die Mischung in Mengen im Bereich von 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des mindestens einen Polyoxyalkylenpolyetherpolyols, vorliegt.
Additiv nach Anspruch 6, wobei die Mischung eine Dichte vom 1,0fachen bis 1,1fachen der Dichte der Polyolkomponente aufweist.
Additiv nach Anspruch 6, wobei die Mischung Teilchen mit einer maximalen Teilchengröße von weniger als 125 Mikrometer enthält.
Additiv nach Anspruch 6, wobei die Mischung Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 25 Mikrometer enthält.
Additiv nach Anspruch 6, wobei die Mischung ein homogenes Blend aus dem Polyethylen und dem PTFE enthält.
Additiv für eine Polyisocyanatkomponente zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan, enthaltend: ein organisches Polyisocyanat oder organisches Polyisocyanatprepolymer und eine Mischung, die Polyethylen und PTFE enthält, wobei die Mischung eine Dichte von mehr als dem 0,97fachen bis zum etwa 1,1fachen der Dichte der Polyisocyanatkomponente aufweist.
Additiv nach Anspruch 12, wobei die Mischung in Mengen im Bereich von 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyisocyanatkomponente, vorliegt.
Polyurethanschaumstoffzusammensetzung, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus: A. einem organischen Polyisocyanat; B. einer gegenüber Isocyanat reaktiven Zusammensetzung, die eine oder mehrere Dispersionen von Vinylpolymer-gepfropften Polyoxyalkylenpolyethern oder ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyetherpolyole enthält, in Gegenwart von C. einem die Urethanbildung fördernden Katalysator; D. einem Treibmittel; E. einem Additiv, das 1) eine Mischung von Polyethylen und PTFE und 2) gegebenenfalls einen ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol oder ein organisches Polyisocyanat umfassenden Träger enthält; und F. gegebenenfalls Tensiden, Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien und Stabilisatoren.
Schaumstoff nach Anspruch 14, wobei das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten von B, vorliegt.
Schaumstoff nach Anspruch 14, wobei die Mischung eine Dichte von mehr als dem 0,97fachen bis zum 1,1fachen der Dichte von B aufweist.
Schaumstoff nach Anspruch 16, wobei die Mischung eine Dichte vom 1,0fachen bis 1,1fachen der Dichte von B aufweist.
Schaumstoff nach Anspruch 14, wobei die Mischung Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 25 Mikrometer enthält.
Schaumstoff nach Anspruch 14, wobei die Mischung ein homogenes Blend aus dem Polyethylen und dem PTFE enthält.
Formkörper aus Polyurethan mit verdichteter Randzone und verbesserter Abriebfestigkeit, der dadurch erhältlich ist, daß man a) ein organisches Polyisocyanat A) bereitstellt; b) eine gegenüber Isocyanat reaktive hydroxylfunktionelle Polyolzusammensetzung B) bereitstellt, die: (i) ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyetherpolyole, eine oder mehrere Dispersionen von Vinylpolymer-gepfropften Polyoxyalkylenpolyethern oder Gemische davon; (ii) ein Kettenverlängerungsmittel mit zwei funktionellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen; (iv) einen die Urethanbildung fördernden Katalysator und (vi) gegebenenfalls Tenside, Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und Stabilisatoren enthält; c) ein Additiv C) bereitstellt, das (i) eine Mischung von Polyethylen und PTFE und (ii) gegebenenfalls einen ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol oder ein organisches Polyisocyanat umfassenden Träger enthält; und d) C) zu A) oder B) gibt; e) A) und B) in eine Form einträgt und f) A) und B) in Gegenwart eines Treibmittels F) über einen zur Bildung eines Polyurethan-Formschaumstoffs mit verdichteter Randzone ausreichenden Zeitraum umsetzt.
Formkörper nach Anspruch 20, wobei das Additiv in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten von B, vorliegt.
Formkörper nach Anspruch 20, wobei es sich bei dem Treibmittel F) um 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Wasser oder ein Gemisch davon handelt.
Formkörper nach Anspruch 20, wobei die Mischung eine Dichte von mehr als dem 0,97fachen bis zum 1,1fachen der Dichte von B aufweist.
Formkörper nach Anspruch 20, wobei die Mischung eine Dichte vom 1,0fachen bis 1,1fachen der Dichte von B aufweist.
Formkörper nach Anspruch 20, wobei die Mischung eine maximale Teilchengröße von weniger als 125 Mikrometer aufweist.
Formkörper nach Anspruch 20, bei dem es sich um eine Schuhsohle handelt.
Schuhsohle aus Polyurethanschaumstoff mit verbesserter Abriebfestigkeit, die dadurch erhältlich ist, daß man a) ein organisches Polyisocyanat A) bereitstellt; b) eine gegenüber Isocyanat reaktive hydroxylfunktionelle Polyolzusammensetzung B) bereitstellt, die: (i) ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyetherpolyole, eine oder mehrere Dispersionen von Vinylpolymer-gepfropften Polyoxyalkylenpolyethern oder Gemische davon; (ii) ein Kettenverlängerungsmittel mit zwei funktionellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen; (iv) einen die Urethanbildung fördernden Katalysator und (vi) gegebenenfalls Tenside, Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und Stabilisatoren enthält; c) ein Additiv C) bereitstellt, das (i) eine Mischung von Polyethylen und PTFE und (ii) gegebenenfalls einen ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol oder ein organisches Polyisocyanat umfassenden Träger enthält; und d) C) zu A) oder B) gibt; e) A) und B) in eine Form einträgt und f) A) und B) in Gegenwart eines Treibmittels F) über einen zur Bildung einer Schuhsohle aus Polyurethan-Formschaumstoff ausreichenden Zeitraum umsetzt.