DE2630941C2

DE2630941C2 - Flüssige Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2630941C2
Application number: DE19762630941
Authority: DE
Inventors: Edgar Graham Shook; Donald Wayne Simroth; Russell Van Cleve; Jun Edmund Charles Steinle
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-07-10
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 1996-07-10
Also published as: GB1559123A; MY8200035A; JPS5211249A; GB1559122A; DE2630941A1; MY8200052A; HK32881A; BE843997A; CA1079433A; HK25981A; GB1559121A; IT1064752B; FR2317332A1; FR2317332B1

Description

Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen, die sich zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, Elastomeren und dgl. eignen, sind bekannte Materialien. Sie können hergestellt werden, indem man ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Monomere in einem Polyol löst oder dispergiert und in Anwesenheit eines Freien- Radikal-Katalysators polymerisiert. Diese Polymerisat-Polyol- Zusammensetzungen besitzen die wertvolle Eigenschaft, z. B. den daraus hergestellten Polyurethan-Schaumstoffen höhere Belastbarkeiten zu verleihen als die nicht-modifizierten Polyole.

Die zuerst in den Handel gelangten Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen bestanden im wesentlichen aus Polyolen und Acrylnitril und in gewissem Maße aus Acrylnitril-Methylmethacrylat-Mischungen. Die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Herstellung von Schaumstoffen erfolgte meist unter solchen Bedingungen, daß die während der Verschäumung erzeugte Hitze rasch abgeleitet wurde (die Schaumstoffe hatten z. B. einen relativ dünnen Querschnitt), oder unter Bedingungen, bei denen während der Verschäumung nur verhältnismäßig wenig Hitze erzeugt wurde.

Vor einiger Zeit sind nun Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen in den Handel gelangt, die aus Polyolen und Acrylnitril oder Acrylnitril-Styrol-Mischungen bestehen. Ein gewisses Problem bildete jedoch die starke Verfärbung (Versengung) der daraus hergestellten Schaumstoffe, die insbesondere dann auftrat, wenn die Polymerisat-Zusammensetzung zu mehr als 50% aus Acrylnitril bestand.

Die gleichlaufende Patentanmeldung P 22 42 476.6 schafft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-Polyolen, bei dem während des gesamten Verfahrens eine geringe Monomerkonzentration in der Reaktionsmischung aufrechterhalten wird. Die so erhaltenen Polymerisat-Polyole können zu mit Wasser aufgeblähten Polyurethan-Schaumstoffen von geringer Dichte verarbeitet werden, die weniger stark versengt sind.

Auch in der gleichlaufenden Patentanmeldung P 25 38 116.2 werden weitere, wesentliche Verbesserungen des Herstellungsverfahrens von Polymerisat-Polyolen vorgeschlagen. Hierdurch wird die Wahl eines optimalen Polymerisatgehaltes und optimaler Monomerverhältnisse für ein bestimmtes Polyol ermöglicht.

Trotz dieser Verbesserungen, und obwohl Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen mit stark variierendem Polymerisatgehalt und unterschiedlichen Monomermischungen hergestellt werden können, führten praktisch Erwägungen der Qualitätskontrolle, wie z. B. Stabilität und Filtrierbarkeit, zu gewissen Beschränkungen in bezug auf den anwendbaren maximalen Styrolgehalt, den maximalen Polymerisatgehalt und das erforderliche Mindest-Molekulargewicht des Polyols.

Einige Patentschriften auf dem Gebiet der Polymerisat-Polyol- Herstellung beschreiben die Austauschbarkeit von Azo- und Peroxyd-Katalysatoren. So wird z. B. in der obengenannten Patentanmeldung P 22 42 476.6 neben anderen Katalysatoren die Halbwertzeit von tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxybutyrat aufgeführt. Die Beschreibung enthält jedoch keine Beispiele für die Verwendung dieser Katalysatoren. Das einzige Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisat- Polyols, bei dem ein Katalysator des Peroxyester-Peroxyd-Typs verwendet wird, konnte der britischen Patentschrift 1 321 679 entnommen werden; diese Patentschrift bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Polymerisat-Polyols mit einem Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis von 80 : 20, wobei ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 4000 und als Katalysator Azodiisobutyrnitril oder tertiäres Butylperoctoat verwendet werden. In allen Ausführungsbeispielen, einschließlich des Beispiels, das diesem Verfahren entspricht, wird jedoch mit einem Azokatalysator gearbeitet.

Die Verwendung von Azokatalysatoren führt zu Verarbeitungsschwierigkeiten, da diese Katalysatoren feste Materialien sind. Außerdem wird ein toxisches Nebenprodukt gebildet. Und schließlich sind, wie bereits oben erwähnt, gewisse Punkte zu beachten, die bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstabe die Art der herstellbaren Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen erheblich beschränken.

Es wurde die Theorie aufgestellt, daß die Stabilität der Polymerisat- Polyole die Anwesenheit einer geringen Menge an Pfropfpolymerisat, das aus dem Polymerisat und dem Polyol gebildet wird, erforderlich macht. Einige Literaturstellen erwähnen für bestimmte Monomer-Polymerisat-Systeme große Unterschiede in der Pfropf- Wirksamkeit zwischen Peroxyden, wie z. B. Benzoylperoxyd, und Azo-bis-isobutyrnitril, während in anderen Veröffentlichungen keine merklichen Unterschiede festgestellt wurden.

In "Journal of Cellular Plastics", März 1966, wird in dem Artikel "Polymer/Polyols: A New Class of Polyurethane Intermediates" von Kuryla et al, eine Reihe von Ausfällungsversuchen beschrieben, die durchgeführt wurden, um eventuelle Unterschiede zwischen den mit Benzoylperoxyd und den mit Azo-bis-isobutyrnitril hergestellten Polymerisat-Polyolen zu ermitteln, wenn diese als Initiatoren für die in-situ-Polymerisation von Acrylnitril in einem Propylenoxydtriol mit einem durchschnittlichen theoretischen Molekulargewicht von etwa 3000 verwendet wurden. Die erzielten Werte lassen keine wesentlichen Unterschiede zwischen den isolierten Polymerisaten erkennen, und es konnte auch kein deutlicher "Initiator-Effekt" festgestellt werden.

Es wird sogar angegeben, daß die mit Azokatalysatoren hergestellten Polymerisat-Polyole erheblich reaktionsfähiger sind und sich besser zu biegsamen Urethan-Schaumstoffen verarbeiten lassen als die mit einem Peroxyd-Katalysator erhaltenen Polymerisat- Polyole. Es wurde festgestellt, daß offensichtlich die in dem gereinigten Polymerisat-Polyol zurückbleibenden Peroxyde die Verschäumungskatalysatoren "vergiften".

Trotz der Schwierigkeit, die mit der Handhabung von Katalysatoren vom Azo-Typ verbunden sind, werden praktisch alle handelsmäßig hergestellten Polymerisat/Polyol-Zusammensetzungen unter Verwendung dieses Katalysatortyps hergestellt. Es gab keinerlei Anhaltspunkte dafür, daß auf dem Gebiet der Polymerisat- Polyole verbesserte Ergebnisse unter Verwendung von Katalysatoren vom Peroxyd-Typ erhalten werden können.

Für bestimmte Verwendungszwecke haben sich Polymerisat-Polyole als sehr geeignet erwiesen; auf anderen Gebieten konnten sie sich wenig oder überhaupt nicht durchsetzen, so z. B. für Rohschaumplatten ("slab stock foam") und dgl., wo praktisch versengungsfreie Produkte benötigt werden, zu deren Herstellung Acrylnitril-Styrol-Polymerisat/Polyole mit niedrigem Acrylnitril: Styrol-Verhältnis verwendet werden müssen; oder für Elastomere, die im allgemeinen aus Polyolen mit relativ geringem Molekulargewicht hergestellt werden, damit das Produkt die erforderliche Steifigkeit erhält. Für andere Zwecke wären Polyurethan-Schaumstoffe mit höheren Belastbarkeiten als den bisher erzielbaren erwünscht ("load-bearing capacities").

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen, durch das die entscheidenden Verfahrens-Parameter erweitert werden.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisat- Polyol-Zusammensetzungen geschaffen werden, das die Herstellung von Polymerisat-Polyolen in technischem Maßstabe unter Bedingungen gestattet, die mit den bisher verwendeten Katalysatoren nicht möglich wären.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen, die nur eine geringe Menge an Abfall enthalten, aus filtrierbaren Feststoffen bestehen und keine Neigung zum Absetzen zeigen.

Außerdem sollen durch die vorliegende Erfindung insbesondere Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen geschaffen werden, die zur Herstellung von mit Wasser aufgeblähten Polyurethan-Schaumstoffen geringer Dichte für solche Anwendungszwecke, wie z. B. Rohschaumplatten, geeignet sind, bei denen keine wesentliche Versengung oder Verfärbung auftreten darf und für die bisher praktisch ausschließlich Polyesterpolyole verwendet wurden.

Weiterhin soll die vorliegende Erfindung Polymerisat-Polyol- Zusammensetzungen liefern, die Polyole mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht enthalten, so daß sie zu Elastomeren mit der erforderlichen Steifigkeit verarbeitet werden können.

Schließlich sollen Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen geschaffen werden, die zur Bildung von Polyurethan-Produkten mit verbesserter Belastbarkeit führen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, und zwar zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung des prozentualen Monomergehaltes der Beschickung gegenüber dem Acrylnitril zu Styrol- Verhältnis des Monomeren in der Beschickung; sie erläutert die bevorzugten Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen, die erhalten werden können, wenn man ein Polyol (als Polyol I bezeichnet) mit einem durchschnittlichen theoretischen Molekulargewicht von etwa 1000 verwendet;

Fig. 2 eine ähnliche graphische Darstellung wie in Fig. 1 für Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen, die mit einem Polyol (Polyol II) hergestellt wurden, das ein durchschnittliches theoretisches Molekulargewicht von etwa 2000 aufweist; sie zeigt außerdem den Unterschied zwischen der Verwendung eines Azokatalysators und der Verwendung eines erfindungsgemäßen Peroxyesterkatalysators;

Fig. 3 eine ähnliche graphische Darstellung wie in Fig. 2 für Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen, die aus einem Polyol (Polyol III) mit einem durchschnittlichen theoretischen Molekulargewicht von etwa 3000 hergestellt wurden;

Fig. 4 eine ähnliche graphische Darstellung wie in Fig. 2 für Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen, die aus einem Polyol (Polyol IV) mit einem durchschnittlichen theoretischen Molekulargewicht von etwa 3000 hergestellt wurden;

Fig. 5 bis 12 zeigen graphische Darstellungen des Monomergehaltes gegenüber dem Molekulargewicht des Polyols für Acrylnitril zu Styrol-Monomerverhältnisse zwischen 100 : 0 und 30 : 70, sowie die bevorzugten Polymerisat-Polyol- Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß, nicht aber unter Verwendung eines Azokatalysators hergestellt werden können;

Fig. 13 bis 17 zeigen graphische Darstellungen des Polyols-Molekulargewichtes gegenüber den Acrylnitril zu Styrol-Monomerverhältnissen für Monomergehalte von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, sowie die bevorzugten Polymerisat-Polyol- Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß, nicht aber unter Verwendung eines Azokatalysators hergestellt werden können.

Allgemein gesprochen, beruht die vorliegende Erfindung auf der Feststellung, daß für verschiedene Verwendungszwecke geeignete Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen mit außergewöhnlichen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn man für die Bildung der Polymerisat-Polyole einen bestimmten Peroxyd-Katalysator, nämlich tertiär-Alkylperoxyester-Katalysatoren, verwendet. Die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren können durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden:

n=1 oder 2

und

n=1 oder 2

In diesen Formeln steht R′ für eine Alkylgruppe insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das oder die Kohlenstoffatome neben der Sauerstoffbindung sind tertiär; R steht für eine Alkylgruppe insbesondere mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für eine aromatische Gruppe. Ebenfalls geeignet sind die aliphatischen Diperester der USA-Patentschrift 3 264 274 sowie die Arylperester der USA-Patentschrift 2 567 615. Verwendet man diese Art von Katalysator, so können in technischem Maßstab Polymerisat-Polyole mit außergewöhnlich guten Eigenschaften, wie z. B. Filtrierbarkeit bei der Verarbeitung, hergestellt und gleichzeitig die bisher entscheidenden Parameter erweitert werden, so daß entweder der Polymerisat- oder der Styrolgehalt heraufgesetzt werden kann. Außerdem können bei der Polymerisat- Polyol-Herstellung in technischem Maßstabe Polyole verwendet werden, deren Molekulargewicht geringer ist als das der bisher verwendeten Polyole.

Das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol liegt zwischen 100 : 0 und 20 : 80, und der Monomergehalt der Beschickung kann bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisat-Polyols, ausmachen. Das für die erfindungsgemäße Herstellung von Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen geeignete Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol-Monomeren in der Beschickung hängt von dem verwendeten Polyol und dem Anteil an Monomeren in der Beschickung ab. Die größte Breite wird bei den Polyolen mit dem höchsten Molekulargewicht erzielt; der Bereich des anwendbaren Acrylnitril : Styrol-Verhältnisses für ein bestimmtes Polyol hängt wiederum von der Höhe des Polymerisatgehaltes ab. Steigt der Polymerisatgehalt, so wird der Acrylnitril zu Styrol-Bereich enger. Als maximaler Polymerisatgehalt (oder Monomergehalt der Beschickung) für ein bestimmtes Polyol und ein bestimmtes Acrylnitril : Styrol-Verhältnis ist der Polymerisatgehalt (oder Monomergehalt) anzusehen, bei dessen Überschreitung ein Produkt erhalten würde, das den nachstehend beschriebenen Filtrationsversuch nicht mehr besteht. Der eigentliche Polymerisatgehalt und das angewendete Acrylnitril : Styrol- Verhältnis hängen selbstverständlich auch davon ab, für welchen Endzweck das Produkt bestimmt ist. Sollen die Polymerisat-Polyol- Zusammensetzungen z. B. zur Herstellung von versengungsfreien Rohschaumplatten verwendet werden, so sollte der Styrolmonomergehalt vorzugsweise wenigstens dem Acrylnitrilgehalt entsprechen; besonders bevorzugt wird ein Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis zwischen etwa 45 : 55 und 30 : 70.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich zwar auf die Verwendung eines Acrylnitril-Styrol-Monomersystems; es wird jedoch darauf hingewiesen, daß auch kleinere Mengen an einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren mitverwendet werden können. Jedoch sollte auch in diesem Falle die relative Menge an Acrylnitril innerhalb der obengenannten Grenzen gehalten werden.

Die zur Erläuterung nachstehend aufgeführten Wechselbeziehungen gelten für Polyole mit einem durchschnittlichen theoretischen Molekulargewicht von 5000, 3000, 2000 bzw. 1000.

A. Für ein auf Glycerin basierendes Triol, das 86 Gew.-% Oxypropylengruppen und 14 Gew.-% Oxyäthylengruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5000 besitzt, kann das geeignete Acrylnitril zu Styrol-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 100 : 0 und 30 : 70, vorzugsweise zwischen 100 : 0 und 40 : 60, variieren, wenn der Polymerisatgehalt nicht höher als etwa 18 Gew.-% ist. Bei einem Polymerisatgehalt von höchstens 25 Gew.-% liegt der geeignete Acrylnitril zu Styrol-Bereich zwischen 100 : 0 und 36 : 64, vorzugsweise zwischen 90 : 10 und 45 : 55. Verwendet man nicht mehr als 35 Gew.-% Polymerisat, so liegt der geeignete Acrylnitril zu Styrol- Bereich zwischen 88 : 12 und 47 : 53. Bei einem Polymerisatgehalt von höchstens 45 Gew.-% ist der geeignete Acrylnitril zu Styrol- Bereich zwischen 87 : 13 und 71 : 29 zu finden. Ein Acrylnitril zu Styrol-Gewichtsverhältnis von 80 : 20 ermöglicht bei diesem Triol die Herstellung eines Polymerisat-Polyols, das 50 Gew.-% Polymerisat oder mehr enthält.

B. Für ein auf Glycerin basierendes Triol, Das Oxypropylengruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 3000 besitzt, kann das geeignete Acrylnitril zu Styrol-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 100 : 0 und 30 : 70, vorzugsweise zwischen 100 : 0 und 40 : 60, variieren, wenn der Polymerisatgehalt bis zu etwa 20 Gew.-% beträgt. Bei höchstens 30 Gew.-% Polymerisat, liegt der geeignete Acrylnitril zu Styrol-Bereich zwischen 90 : 10 und 53 : 47. Werden nicht mehr als 40 Gew.-% Polymerisat verwendet, so liegt der geeignete Acrylnitril zu Styrol-Bereich zwischen 88 : 12 und 65 : 35. Ein Acrylnitril zu Styrol- Gewichtsverhältnis von 80 : 20 ermöglicht bei diesem Triol die Herstellung eines Polymerisat-Polyols, das sogar etwa 50 Gew.-% Polymerisat enthält.

C. Für ein auf Dipropylenglykol basierendes Diol, das Oxypropylengruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 2000 aufweist, kann das Acrylnitril zu Styrol-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 100 : 0 und 35 : 65, vorzugsweise zwischen 100 : 0 und 45 : 55, variieren, wenn der Polymerisatgehalt nicht mehr als etwa 20 Gew.-% beträgt. Bei nicht mehr als 30 Gew.-% Polymerisat, liegt der geeignete Acrylnitril zu Styrol-Bereich zwischen 88 : 12 und 57 : 43, vorzugsweise zwischen 85 : 15 und 60 : 40. Bei einem Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis von 80 : 20 kann mit diesem Diol ein Polymerisat-Polyol hergestellt werden, das sogar etwa 50 Gew.-% Polymerisat enthält.

D. Für ein auf Dipropylenglykol basierendes Diol, das Oxypropylengruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 1000 besitzt, kann das Acrylnitril zu Styrol-Gewichtsverhältnis zwischen 100 : 0 und 71 : 29 variieren, wenn der Polymerisatgehalt bis zu etwa 10 Gew.-% beträgt. Verwendet man höchstens 20 Gew.-% Polymerisat, so liegt der geeignete Acrylnitril zu Styrol-Bereich zwischen 90 : 10 und 72 : 28. Bei einem Acrylnitril zu Styrol-Gewichtsverhältnis von 80 : 20 kann mit diesem Diol ein Polymerisat-Polyol erhalten werden, das sogar etwa 40 Gew.-% Polymerisat enthält.

Acrylnitril oder Styrol können durch Methacrylnitril und/oder α-Methylstyrol ersetzt werden; dies ist jedoch keine bevorzugte Maßnahme. Wird ein solcher Austausch vorgenommen, so können die anwendbaren Monomerverhältnisse und der Polymerisatgehalt etwas variieren.

Als Polyol-Komponente eignen sich Poly-(oxypropylen)-glykole, Triole und höherwertige Polyole. Diese Polyole umfassen auch Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole; der Oxyäthylengehalt sollte jedoch zweckmäßigerweise weniger als 50% ausmachen. Das Äthylenoxyd kann in beliebiger Weise entlang der Polymerisatkette angeordnet sein, d. h. es kann in Form von inneren Gruppen oder Endgruppen vorliegen oder willkürlich in der Polymerisatkette verteilt sein. Wie allgemein bekannt, sind die erfindungsgemäß bevorzugten Polyole in unterschiedlichem Maße ungesättigt. Der Grad der Ungesättigtheit beeinträchtigt in keiner Weise die Bildung der erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyole.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke muß das Polyol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 oder mehr aufweisen, wobei in der vorliegenden Beschreibung stets der theoretische Wert angegeben wird. Das tatsächliche durchschnittliche Molekulargewicht kann etwas geringer sein und hängt davon ab, wie weit die tatsächliche molekulare Funktionalität unter der Ausgangsfunktionalität oder theoretischen Funktionalität liegt. Es wird darauf hingewiesen, daß die Stabilität der Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen mit sinkendem Molekulargewicht des verwendeten Polyols abnimmt. Aber selbst bei Verwendung eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 1000 können erfindungsgemäß Produkte erhalten werden, deren Lagerungsbeständigkeit, d. h. der Zeitraum, in dem sie keine Neigung zum Absetzen zeigen, wenigstens etwa 3 Monate oder mehr beträgt.

Die verwendeten Polyole können stark variierende Hydroxyzahlen aufweisen. Im allgemeinen liegen die Hydroxyzahlen der erfindungsgemäß geeigneten Polyole zwischen etwa 20 oder weniger und etwa 150 oder mehr. Die Hydroxylzahl benennt die Anzahl an Milligramm Kaliumhydroxyd, die zur vollständigen Hydrolyse des völlig acetylierten, aus 1 g Polyol hergestellten Derivats benötigt wird. Die Hydroxylzahl kann auch durch folgende Gleichung definiert werden:

In dieser Gleichung ist:

OH = Hydroxylzahl des Polyols
f = Funktionalität, d. h. durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols
MW = Molekulargewicht des Polyols

Die Wahl des zu verwendenden Polyols hängt von dem Verwendungszweck des herzustellenden Polyurethan-Produktes ab. Molekulargewicht und Hydroxylzahl werden so gewählt, daß ein biegsamer oder halbbiegsamer Schaumstoff oder ein Elastomeres erhalten wird, wenn man das aus dem Polyol gewonnene Polymerisat-Polyol in ein Polyurethan umwandelt. Für halbbiegsame Schaumstoffe werden Polyole mit einer Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 150 bevorzugt und für biegsame Schaumstoffe Polyole mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 20 und etwa 70. Diese Bereiche sollen nicht einschränken, sondern lediglich zeigen, wieviele Kombinationen des Polyol-Reaktionsteilnehmers möglich sind.

Gegebenenfalls können auch andere Arten bekannter Polyole verwendet werden, wie z. B. ein oder mehrere Polyole der folgenden, für die Polyurethan-Herstellung bekannten Klassen:

(a) Alkylenoxyd-Addukte von nicht-reduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten;
(b) Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren;
(c) Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolen;
(d) Polyole von natürlichen Ölen, wie Rizinusöl und dgl.;
(e) Alkylenoxyd-Addukte von anderen Polyhydroxyalkanen als den bisher beschriebenen.

Beispiele für Alkylenoxyd-Addukte von Polyhydroxyalkanen sind die Alkylenoxyd-Addukte von 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Caprolacton, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit und dgl.

Eine weitere Klasse verwendbarer Polyole sind die Alkylenoxyd- Addukte von nicht-reduzierenden Zuckern, wobei die Alkylenoxyde 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für nicht-reduzierenden Zucker und Zuckerderivate sind Saccharose-Alkylglycoside, wie Methylglucosid, Äthylglucosid und dgl.; Glykolglycoside, wie Äthylenglykolglucosid, Propylenglykolglucosid, Glyceringlucosid, 1,2,6-Hexantriolglucosid und dgl.; sowie die Alkylenoxyd-Addukte der Alkylglycoside gemäß USA-Patentschrift 3 073 788.

Ebenfalls geeignete Polyole sind die Polyphenole und vorzugsweise deren Alkylenoxyd-Addukte, wobei die Alkylenoxyde 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Polyphenole sind Bisphenol A, Bisphenol F, Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, die Novolak-Harze; Kondensationsprodukte aus verschiedenen phenolischen Verbindungen und Acrolein, wobei die einfachsten Vertreter dieser Klasse die 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)- propane sind; Kondensationsprodukte aus verschiedenen phenolischen Verbindungen und Glyoxal, Glutaraldehyd oder anderen Dialdehyden, wobei die einfachsten Vertreter dieser Klasse die 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenol)-äthane sind; und dgl.

Schließlich sind auch die Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- oder Polyphosphorsäuren eine geeignete Klasse von Polyolen. Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane, 3-Chlor-1,2- epoxypropan und dgl. werden als Alkylenoxyde bevorzugt. Als Säuren eignen sich Phosphorsäure, phosphorige Säure, die Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure, die Polymetaphosphorsäuren etc.

Falls erwünscht, können auch Mischungen der verschiedenen Polyole verwendet werden. Bei Polyolen, die nicht zu dem bevorzugten Typ gehören, kann sich der geeignete Monomergehalt oder das Acrylnitril zu Styrol- Verhältnis etwas verändern.

Wie bereits oben erwähnt, gehört zu den erfindungsgemäß eingesetzten Freie-Radikal-Katalysatoren tertiär-Alkylperoxyester. Brauchbare Katalysatoren müssen eine zufriedenstellende Halbwertzeit innerhalb des Temperaturbereiches besitzen, bei dem die Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen hergestellt werden, d. h. die Halbwertzeit sollte bei jeder gegebenen Temperatur vorzugsweise etwa 25% der Verweilzeit in der Reaktionsvorrichtung oder weniger betragen. Sind die Halbwertzeiten bei der Verwendungstemperatur übermäßig lang, so würde eine sehr große Menge an Katalysator benötigt, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, und dies würde dazu führen, daß in dem Produkt große Mengen an nicht-zersetztem Katalysator zurückblieben. Dieses überschüssige Peroxyd würde eine Geruchsentwicklung in dem Produkt bewirken und außerdem die anschließende Polyurethanverschäumung beeinträchtigen. Es empfiehlt sich, einen Katalysator zu wählen, der eine Polymerisat-Polyol mit möglichst geringer Säurezahl, vorzugsweise weniger als etwa 0,5, liefert. Außerdem sollten die Katalysatoren flüssig und nicht übermäßig stoßempfindlich sein.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind tert.-Butylperoxy-2- äthylhexanoat, tert.-Butylperpivalat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diper- 2-äthylhexoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylpercrotonat, tert.-Butylisobutyrat und Di- tert.-butylphthalat. Besonders bevorzugt wird tert.-Butylperoxy- 2-äthylhexanoat, da diese Katalysator-Art als Mischung in einem Verdünnungsmittel, z. B. als 50 Gew.-%ige Mischung mit Dioctylphthalat, bei einer Temperatur von etwa 18°C sicher gelagert werden kann, während andere Arten erheblich niedrigere Lagerungstemperaturen, wie z. B. -34°C, benötigen; außerdem liefert dieser Katalysator Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen, deren Säurezahlen nur wenig höher sind als bei Zusammensetzungen, die mit einem Azokatalysator hergestellt wurden.

Die Katalysatorkonzentration ist nicht entscheidend und kann stark variieren, z. B. zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung der Reaktionsvorrichtung. Bis zu einem gewissen Punkt führt eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration auch zu erhöhter Monomer-Umwandlung; danach werden durch weiteres Heraufsetzen der Katalysatormenge jedoch keine besseren Umwandlungen mehr erzielt. Die Stabilität des Produktes wird jedoch in steigendem Maße durch höhere Katalysatorkonzentrationen verbessert. Die gewählte Katalysatorkonzentration ist daher im allgemeinen ein optimaler Wert, bei dem alle Faktoren, einschließlich der Kosten, in Betracht gezogen wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen unter Verwendung der beschriebenen Peroxyester-Katalysatoren; es wird jedoch darauf hingewiesen, daß, zusammen mit dem Peroxyester-Katalysator, auch bestimmte Mengen anderer Freie-Radikal-Katalysatoren, wie z. B. eines Azokatalysators, verwendet werden können. Selbstverständlich sollte dabei die verwendete Menge an Peroxyester-Katalysator ausreichen, um die erfindungsgemäße Herstellung der Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen zu gewährleisten.

Die erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen werden gemäß dem Verfahren der oben erwähnten Patentanmeldung P 22 42 476.6 hergestellt. Hierbei wird während des gesamten Verfahrens ein niedriges Verhältnis von Monomer zu Polyol in der Reaktionsmischung aufrechterhalten, indem man Verfahrensbedingungen anwendet, die zu einer raschen Umwandlung des Monomeren in ein Polymerisat führen. In der Praxis wird dieses niedrige Verhältnis von Monomer zu Polyol bei halbansatzweisen und kontinuierlichen Verfahren durch Regelung der Temperatur und der Mischbedingungen aufrechterhalten, und bei halb-ansatzweisen Verfahren auch noch dadurch, daß man die Monomeren langsam in das Polyol gibt.

Bei der Polymerisation kann außerdem ein inertes organisches Lösungsmittel anwesend sein, das das Polymerisat nicht löst. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Acetonitril, Äthylacetat, Hexan, Heptan, Dicyclohexan, Dioxan, Aceton, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und dgl., sowie die bekannten, für die Polymerisation von Vinylmonomeren geeigneten Lösungsmittel. Bei der Wahl des Lösungsmittels und des Polyols muß nur berücksichtigt werden, daß diese die Polymerisation des Monomeren nicht stören. Wird ein inertes organisches Lösungsmittel angewendet, so wird es im allgemeinen in bekannter Weise aus der Reaktionsmischung entfernt, bevor das Polymerisat-Polyol zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet wird.

Die Temperatur ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa 100°C und etwa 150°C oder mehr liegen; bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 115°C bis 135°C. Wie bereits erwähnt, sollten Katalysator und Temperatur so gewählt werden, daß der Katalysator während der Verweilzeit in einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionsvorrichtung oder, bei halb-ansatzweisen Verfahren, während der Beschickungszeit ausreichend zersetzt wird.

Die gewünschten Mischbedingungen werden durch eine mit Rückmischung arbeitende Reaktionsvorrichtung (z. B. einen Kolben oder Autoklaven mit Rührwerk) erzielt. Reaktionsvorrichtungen dieser Art halten die Reaktionsmischung in relativ homogenem Zustand und verhindern, daß an einzelnen Stellen hohe Verhältnisse von Monomer zu Polyol auftreten, wie es in bestimmten rohrförmigen Reaktionsvorrichtungen häufig der Fall ist (z. B. in den ersten Stufen des "Marco"-Reaktors, wenn das gesamte Monomere in der ersten Stufe zugegeben wird).

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen, die gekennzeichnet sind durch einen relativ hohen Polymerisatgehalt, geringe Teilchengröße und das Fehlen von Abfall und Sedimenten und in Polyurethan-Elastomere und -Schaumstoffe mit hohem Modul umgewandelt werden können. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, bei jedem gegebenen Polyol das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril oder den Polymerisatgehalt zu erhöhen und trotzdem stabile Produkte zu erhalten. Außerdem können zur Herstellung stabiler Polymerisat-Polyole Polyole mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden als bei den bisher bekannten Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyole umfassen Dispersionen, in denen die Polymerisatteilchen (die entweder einzelne Teilchen oder auch Agglomerate mehrerer Teilchen sind) von verhältnismäßig geringer Größe sind; bei der bevorzugten Ausführungsform sind alle Teilchen kleiner als 30 µm. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform fällt praktisch das gesamte Produkt (nämlich 99% oder mehr) durch das Filter, das bei dem nachstehend beschriebenen Filtrationsversuch verwendet wird. Hierdurch ist gewährleistet, daß die Polymerisat-Polyol-Produkte in all den relativ komplizierten Vorrichtungen, die zur Herstellung großer Volumen an Polyurethanprodukten verwendet werden, verarbeitet werden können; sie eignen sich auch für das Mischen durch Prallen bzw. Stoßen ("inpingement-type mixing") bei dem Filter verwendet werden müssen, die keine wesentlichen Mengen an relativ großen Teilchen tolerieren. Für weniger strenge Verwendungszwecke reicht es aus, wenn etwa 50% des Produktes das Filter passieren. Für einige Anwendungen können auch Produkte brauchbare sein, von denen nur 20% durch das Filter fallen. Die erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyole sind daher Produkte, von deren Teilchen wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 50% und insbesondere praktisch alle durch das Filter fallen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyole sind auch erkennbar an dem charakteristischen Estergeruch und daran, daß sie praktisch frei von Tetramethylsuccinonitril-Spuren sind, die bei Verwendung eines Azokatalysators als Rückstand gebildet werden. Unter "praktisch frei" ist zu verstehen, daß das erfindungsgemäße Polymerisat-Polyol diesen toxischen Rückstand in geringerer Menge enthält, als er typischerweise in den nur mit einem Azokatalysatoren hergestellten Produkten anwesend ist. Der Rückstand fehlt völlig, wenn mit einem Peroxyester-Katalysator allein gearbeitet wird; werden jedoch, zusammen mit dem erfindungsgemäßen Peroxyester-Katalysator, kleine Mengen eines Azokatalysators verwendet, so enthält das Produkt Spuren dieses Rückstandes.

Für die erfindungsgemäßen, bevorzugten Polymerisat-Polyol- Zusammensetzungen können die geeigneten Monomergehalte, Molekulargewichte des Polyols und Verhältnisse von Acrylnitril zu Styrolmonomerem anhand der Zeichnungen ermittelt werden. In jeder Figur sind die bevorzugten Zusammensetzungen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, aber nicht bei Verwendung eines Azokatalysators hergestellt werden können, schraffiert dargestellt.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen sind sozusagen durch ein Raumvolumen definiert, dessen drei Dimensionen durch Monomergehalt, Molekulargewicht des Polyols und Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis gebildet werden. Die einzelnen Figuren der Zeichnungen stellen nun verschiedene Querschnitte durch dieses Volumen in jeder der drei Dimensionen dar.

Die Frage, ob eine bestimmte Polymerisat-Polyol-Zusammensetzung in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, läßt sich in den Situationen, in denen einer der drei Parameter mit einem der vorherbestimmten Parameter der Figuren übereinstimmt, leicht beantworten. Hat z. B. das Polyol ein Molekulargewicht von 2000, so sind geeignete Kombinationen von Monomergehalt und Acrylnitril: Styrol-Verhältnis der in Fig. 2 gezeigten Fläche B zu entnehmen. Beträgt das Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis 40 : 60, so werden die geeigneten Molekulargewichte des Polyols und der Monomergehalt durch die Fläche K in Fig. 11 definiert.

Entspricht keiner der obengenannten drei Parameter einem der vorherbestimmten Parameter in den Figuren, so werden die geeigneten Parameter bestimmt, indem man zwei Figuren, die die ähnlichsten Parameter enthalten, koordiniert und eine lineare Interpolierung zwischen diesen Figuren durchgeführt. Bei einem Molekulargewicht des Polyols von 2500 und einem Acrylnitril : Styrol-Verhältnis von 75 : 25 kann der geeignete Monomergehalt z. B. ermittelt werden, indem man die Fig. 7 und 8 vergleicht, bei denen das Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis 80 : 20 bzw. 70 : 30 beträgt. Gemäß Fig. 7 liegt der geeignete Monomergehalt zwischen etwa 33 und 51 Gew.-%, und Fig. 8 zeigt einen geeigneten Monomergehalt von etwa 23 bis 44 Gew.-%. Durch Interpolierung ergibt sich hieraus für eine Polymerisat-Polyol-Zusammensetzung innerhalb der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Monomergehalt zwischen etwa 28 und 48 Gew.-%. Praktisch das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man die Fig. 2 und 3 miteinander vergleicht, die sich auf Polyole mit einem vorherbestimmten Molekulargewicht von 2000 bzw. 3000 beziehen. Muß eine Interpolierung durchgeführt werden, so wählt man vorzugsweise die Figuren der Zeichnungen, die eine möglichst geringe Interpolierung erforderlich machen.

Die vorliegende Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Produkten, bei dem man (a) eine erfindungsgemäße Polymerisat-Polyol-Zusammensetzung, (b) ein organisches Polyisocyanat und (c) einen Katalysator für die Reaktion von (a) und (b) zu einem Polyurethan-Produkt umsetzt, wobei, wenn ein Schaumstoff hergestellt werden soll, ein Blähmittel und ein Schaumstoff-Stabilisator mitverwendet werden. Reaktion und Verschäumung können in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, vorzugsweise mittels des einstufigen ("one-shot") Verfahrens.

Als organisches Polyisocyanate für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethan-Produkten eignen sich organische Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatogruppen enthalten. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt. Geeignete organische Polyisocyanate sind z. B. die Kohlenwasserstoffdiisocyanat, wie die Alkylendiisocyanate und Arylendiisocyanate, sowie bekannte Triisocyanate. Beispiele für solche Polyisocyanate sind:

1,2-Diisocyanatoäthan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, Bis-(3-isocyanatopropyl)-äther, Bis-(3-isocyanatopropyl)-sulfid, 1,7-Diisocyanatoheptan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 1,6-Diisocyanato-3-methoxyhexan, 1,8-Diisocyanatooctan, 1,5-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylpentan, 1,9-Diisocyanatononan, 1,10-Diisocyanatopropyläther von 1,4-Butylenglykol, 1,11-Diisocyanatoundecan, 1,12-Diisocyanatododecan bis-(isocyanatohexyl)-sulfid, 1,4- Diisocyanatobenzyl, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotolylen, 1,3-Diisocyanato-o-xylol, 1,3-Diisocyanato-m-xylol, 1,3-Diisocyanato-p-xylol, 2,4-Diisocyanato-1-chlorbenzol, 2,4- Diisocyanato-1-nitrobenzol, 2,5-Diisocyanato-1-nitrobenzol,

sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanen eignen sich:

(a) tertiäre Amine, wie Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther, Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N,N′, N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthanolamin, 1,4-Diazobicyclo-[2,2,2]-octan, Pyridinoxyd und dgl.;
(b) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine und dgl.;
(c) starke Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, -alkoxyde und -phenoxyde;
(d) saure Metallsalze starker Säuren, wie Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-II-chlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat und -chlorid und dgl.;
(e) Chelate verschiedener Metalle, z. B. hergestellt aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetylacetonimin, Bis-acetylacetonalkylendiimine, Salicylaldehydimin und dgl. mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, oder solchen Ionen, wie MoO₂++, UO₂++ und dgl.;
(f) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, wie Ti(OR)₄, Sn(OR)₄, Sn(OR)₂, Al(OR)₃ und dgl., wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, β-Diketonen und 2(N,N-Dialkylamino)-alkanolen, wie z. B. die bekannten Chelate von Titan, die durch die genannten oder entsprechende Verfahren erhalten wurden;
(g) Salze organischer Säuren mit verschiedenen Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, einschließlich von z. B. Natriumacetat, Kaliumlaurat, Kalziumhexanoat, Zinn-II-acetat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Bleioctoat, metallischen Trocknern, wie z. B. Mangan- und Kobaltnaphthenat, und dgl.;
(h) metallorganischer Derivate von vierwertigem Zinn, drei- und fünfwertigem As, Sb und Bi, und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.

Besonders erwähnenswerte organische Zinnverbindungen sind die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(4-methylaminobenzoat), Dibutylzinn-bis-(6-methylaminocaproat) und dgl. Ein Trialkylzinnhydroxyd, Dialkylzinnoxyd, Dialkylzinndialkoxyd oder Dialkylzinndichlorid kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Trimethylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Trioctylzinnhydroxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Dibutylzinn-bis-(isopropylat), Dibutylzinn-bis-(2-dimethylaminopentylat), Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid und dgl.

Die tertiären Amine können als primäre Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen reaktionsfähigem Wasserstoff und Isocyanat oder als sekundäre Katalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren der oben aufgeführten Metallkatalysatoren verwendet werden. Metallkatalysatoren oder Kombinationen mehrerer Metallkatalysatoren können - auch ohne Mitverwendung von Aminen - als Beschleuniger eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden in kleinen Mengen angewendet, z. B. in Mengen von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.

Soll das Produkt ein Polyurethan-Schaumstoff sein, so wird dieser erhalten, indem man der Reaktionsmischung eine kleine Menge eines Blähmittels für Polyurethan, wie z. B. Wasser, zusetzt (z. B. etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisat-Polyol-Zusammensetzung), oder indem man Blähmittel verwendet, die durch die exotherme Wärmetönung der Reaktion verdampft werden, oder durch eine Kombination dieser beiden Methoden. Beispiele für Polyurethan-Blähmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluormethan, Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan und dgl. Eine weitere Klasse geeigneter Blähmittel sind die thermisch instabilen Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′-dinitrosoterephthalamid und dgl. Im allgemeinen werden biegsame Schaumstoffe vorzugsweise unter Verwendung von Wasser oder einer Kombination von Wasser und Fluorkohlenstoff-Blähmittel, wie z. B. Trichlormonofluormethan, hergestellt. Die Menge des anzuwendenden Blähmittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. von der gewünschten Dichte des verschäumten Produktes. Die versengungshemmenden Eigenschaften der Schaumstoffe, die aus Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen hergestellt werden, sind besonders gut erkennbar, wenn wenigstens ein Teil des Blähmittels aus Wasser besteht, und wenn das Wasser in solcher Menge eingesetzt wird, daß der fertige Schaumstoff eine Dichte von weniger als 0,028 g/ccm aufweist. Im allgemeinen kann ein Schaumstoff mit einer Dichte von weniger als 0,028 g/ccm hergestellt werden, indem man wenigstens 3,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisat-Polyol-Zusammensetzung, anwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Schaumstoff-Stabilisator, wie z. B. ein "hydrolysierbares" Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisat gemäß den US-Patentschriften 2 843 748 und 2 917 480, in kleinen Mengen von z. B. etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, mitverwendet werden. Eine weitere Klasse geeigneter Schaumstoff-Stabilisatoren sind die "nicht-hydrolysierbaren" Polysiloxan- Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, wie z. B. die Blockmischpolymerisate der USA-Patentschriften 3 505 377 und der britischen Patentschrift 1 220 471. Diese Mischpolymerisate unterscheiden sich von den zuerst erwähnten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten dadurch, daß ihre Polysiloxaneinheit durch eine direkte Kohlenstoff-zu-Silizium-Bindung und nicht durch eine Kohlenstoff- zu-Sauerstoff-zu-Silizium-Bindung an die Polyoxyalkyleneinheit gebunden ist. Die verschiedenen Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Polysiloxan-Polymerisat, und der Rest besteht aus Polyoxyalkylen- Polymerisat.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethane eignen sich für viele Verwendungszwecke. So können z. B. durch das erfindungsgemäße Verfahren Polyurethan-Schaumstoffe aus Polymerisat-Polyolen hergestellt werden, deren Polymerisat-Teil zu weniger als etwa 50 Gew.-% aus Acrylnitril besteht. Diese Schaumstoffe können unter Anwendung relativ starker exothermer Wärme zu Rohschaumplatten mit verhältnismäßig großem Querschnitt verarbeitet werden. Auch unter diesen Bedingungen sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe im wesentlichen weiße Produkte, die praktisch keine Versengungsspuren aufweisen. Weiterhin kann man aus den erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyolen Polyurethan-Elastomere herstellen, die Polyole mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht benötigen, um dem Produkt die erforderliche Steifigkeit zu verleihen. Schließlich lassen sich aus den erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyolen auch Polyurethan-Produkte mit besonders guten Belastungen herstellen.

In den nachstehenden Beispielen werden folgende Bezeichnungen und Abkürzungen angewendet:

Das "theoretische Molekulargewicht" eines Polyols ist das Molekulargewicht, das mit Hilfe der weiter oben aufgeführten Gleichung errechnet wurde und auf der Funktionalität des zur Herstellung des Polyols verwendeten Ausgansmaterials sowie auf der experimentell bestimmten Hydroxylzahl des Polyols basiert.

"Molekulargewichte" von Polyolen sind die Zahlendurchschnitts- Molekulargewichte.

"Triol" oder "Diol" bezeichnet die nominelle Funktionalität eines Polyols, bezogen auf die Funktionalität des Ausgangsmaterials. Die tatsächlichen Funktionalitäten des Polyols sind etwas niedriger (3 bis 20% niedriger) als die nominelle Funktionalität, da das Polyol gewisse Mengen an Materialien mit geringerer Funktionalität enthält, die durch Nebenreaktionen gebildet wurden. Diese Nebenreaktionen sind umso entscheidender, je höher das Molekulargewicht des herzustellenden Polyols ist.

"Polyol I" ist ein Polypropylenoxyddiol, das aus Propylenoxyd und Dipropylenglykol hergestellt wurde und ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 1000 aufweist.

"Polyol II" ist ein Propylenoxyddiol, das aus Propylenoxyd und Dipropylenglykol hergestellt wurde und ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 2000 aufweist.

"Polyol III" ist ein Propylenoxydtriol, das aus Propylenoxyd und Glycerin hergestellt wurde und ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 3000 aufweist.

"Polyol IV" ist ein Polyalkylenoxydtriol, das aus Propylen- und Äthylenoxyd und Glycerin hergestellt wurde und ein theoretisches Molekulargewicht von 5000 aufweist. Die Alkylenoxyd-Einheiten sind zum größten Teil in Form von Blöcken anwesend, und der primäre OH-Gehalt beträgt etwa 75%. Mit dem Äthylenoxyd wird das Triol "abgeschlossen". Bezogen auf seinen Alkylenoxydgehalt, enthält dieses Triol 85 Gew.-% C₃H₆O und 15 Gew.-% C₂H₄O.

Weiterhin werden folgende Abkürzungen verwendet:

ber. - berechnet
A : S - Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol
cps - Centipoises
Teile - Gew.-Teile
Poly A - Polyacrylnitril
Poly S -Polystyrol
TpM - Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile
VAZO - 2,2-Azo-bis-isobutyrnitril
% - Gew.-%, wenn nicht anders angegeben
Esperox 31M - tert.-Butylperpivalat
USP 245 - 2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-2-äthylhexoat
Esperox 10 - tert.-Butylperbenzoat
DTBPP - Di-tert.-butyldiperoxyphthalat
Esperox 33M - tert.-Butylperneodecanoat

Filtrierbarkeit

Erfindungsgemäß werden Zusammensetzungen bevorzugt, die praktisch frei von Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von mehr als 30 µm sind. Eine Zusammensetzung erfüllt diese Bedingung, wenn mehr als 99 Gew.-% ihrer Teilchen nacheinander ein 150-mesh-Sieb und ein 700-mesh-Sieb passieren; dies wurde mit folgendem Versuch ermittelt: Es wurden 470 g der zu untersuchenden Zusammensetzung mit 940 g Isopropanol verdünnt, um den Viskositäts-Effekt zu reduzieren. Dann wurde die verdünnte Zusammensetzung durch ein etwa 15,5 cm² großes 150-mesh-Sieb und anschließend durch ein ebenso großes 700-mesh-Sieb gegossen (beide Siebe waren vor dem Versuch gereinigt, getrocknet und gewogen worden). Nun wurden die Siebe mit Isopropanol gewaschen, um etwa vorhandenes Polyol zu entfernen, getrocknet und gewogen. Der Unterschied zwischen dem abschließenden und dem ursprünglichen Gewicht der Siebe ergibt die Menge an Polymerisat, die von den Sieben zurückgehalten wurde. Als mesh-Sieb diente ein "Standard-Tyler"-150-mesh-Sieb, das quadratische Öffnungen einer durchschnittlichen Größe von 105 µm besaß. Das 700-mesh-Sieb bestand aus einem Köper-Gewebe ("Dutch twill") mit durchschnittlichen Maschenöffnungen von 30 µm; dieses Sieb wird in "Bulletin 46267-R" der Ronninger-Petter Company, Kalamazoo, Michigan, beschrieben.

Beispiel 1

Um zu zeigen, daß mittels der erfindungsgemäß bevorzugten Peroxyesterkatalysatoren eine relativ niedrige Säurezahl erzielt werden kann, wurde in einem halb-ansatzweisen Verfahren ein Polymerisat-Polyol hergestellt. Ein 1-l-Kolben, der mit Rührwerk, Thermometer, Einlaßöffnung für die Beschickung und Rückflußkühler versehen war und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, mit 320 g Polyol IV beschickt. Dieses Polyol wurde unter der Stickstoffdecke auf 115°C erhitzt. Dann wurde innerhalb von etwa 80 Minuten eine Mischung aus 60 g Acrylnitril und 60 g Styrol in 160 g Polyol IV, die 18 Mikromol tert.-Butylperoxy- 2-äthylhexanoat als Initiator enthielt, zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe und anschließend noch weitere 40 Minuten auf 115° gehalten. Dann wurde das Reaktionsprodukt 4 Stunden bei 100°C und 1 bis 5 mm Hg gestrippt.

Das so erhaltene Polymerisat-Polyol hatte eine Viskosität (Brookfield) von 3350 cps bei 25° und eine Säurezahl (mg KOH pro g Probe) von 0,06.

Beispiel 2 (Vergleich)

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch ein VAZO-Katalysator verwendet wurde. Das so erhaltene, gestrippte Polymerisat-Polyol zeigte eine Viskosität von 2730 cps bei 25° und eine Säurezahl von 0,04.

Beispiele 3 bis 16

Diese Beispiele zeigen die oberen Grenzen für die Herstellung der bevorzugten Polymerisat-Polyole unter Verwendung von Polyol I und tert.-Butylperoxy-2-äthylhexoat.

Es wurde eine Tankreaktionsvorrichtung verwendet, die mit Prallplatten und Kreiselmischer versehen war. Die Beschickungskomponenten wurden in diese Reaktionsvorrichtung gepumpt, nachdem sie zuerst eine vorgeschaltete innere Mischvorrichtung durchlaufen hatten; hierdurch wurde eine vollständige Vermischung der Beschickungskomponenten vor Eintritt in die Reaktionsvorrichtung erzielt. Die gewünschte Innentemperatur ±1°C der Reaktionsvorrichtung wurde aufrechterhalten, indem die Reaktionsvorrichtung von außen beheizt oder gekühlt wurde. Das Produkt strömte aus der Reaktionsvorrichtung in einen, auf einen gewissen positiven Rückdruck eingestellten Rückdruck-Regler und von dort durch einen wassergekühlten, rohrförmigen Wärmeaustauscher in einen Sammelbehälter. Teile des rohen Produktes wurden für Testzwecke bei 2 mm Hg und 120° bis 130°C im Vakuum gestrippt.

Bedingungen und Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Polymerisatgehalte (Gew.-% Monomere in der Beschickung) und Acrylnitril zu Styrol-Verhältnisse der Zusammensetzungen dieser Beispiele sind aus Fig. 1 zu entnehmen. In den Zeichnungen tragen die einzelnen Zusammensetzungen die Nummer des Beispiels, mit dessen Hilfe sie hergestellt wurden. Die erfindungsgemäß bevorzugten Polymerisat-Polyole werden durch ein weißes Quadrat dargestellt, während die Produkte, die nicht den Erfordernissen der bevorzugten Ausführungsform entsprechen, als schwarze Quadrate eingezeichnet sind.

Durch eine gestrichelte Linie wird eine Abgrenzungskurve zwischen den bevorzugten Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen und den Zusammensetzungen gezogen, die den Filtrationsversuch nicht bestanden. Diese Kurve sollte jedoch nicht als strenge Begrenzung, sondern nur als vernünftige, auf den entsprechenden Werten beruhende Richtlinie angesehen werden. Die Zeichnung zeigt jedoch deutlich, daß selbst mit diesem Polyol, das ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht besitzt, zahlreiche brauchbare Polymerisat- Polyol-Zusammensetzungen hergestellt werden können.

Beispiele 17 bis 34

Diese Beispiele zeigen die oberen Grenzen bei der Herstellung von bevorzugten Polymerisat-Polyolen unter Verwendung von Polyol II und tert.-Butylperoxyd-2-äthylhexoat.

Es wurde das gleiche Verfahren angewendet wie in den Beispielen 3 bis 16; Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die erzielten Werte sind in Fig. 2 graphisch dargestellt; die Bezeichnungen sind die gleichen wie bei Fig. 1. Die obere gestrichelte Linie (TBPO) ist die Abgrenzungskurve für die erfindungsgemäß bevorzugten Polymerisat-Polyole, während die untere Kurve (AZO) als Begrenzung dient, wenn der in Beispiel 2 beschriebene Azokatalysator verwendet wird.

Es ist klar erkennbar, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein weiterer Bereich an Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen hergestellt werden kann, die den Filtrationsversuch bestehen, als bei Verwendung des Azokatalysators.

Beispiele 35 bis 53

Diese Beispiele zeigen die oberen Grenzen der Herstellung von bevorzugten Polymerisat-Polyolen unter Verwendung von Polyol III und tert.-Butylperoxy-2-äthylhexoat.

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispielen 3 bis 16 angewendet; Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Fig. 3 zeigt die Werte in graphischer Form; die Bezeichnungen sind die gleichen wie in den Fig. 1 und 2. Wie bereits bei Verwendung des Polyols II, gestattet auch hier das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines größeren Bereiches an Polymerisat- Polyol-Zusammensetzungen als bei Verwendung eines Azokatalysators. Von besonderer Bedeutung ist, daß stabile Polymerisat-Polyole bei vernünftigem Monomergehalt mit außerordentlich niedrigen Acrylnitril zu Styrol-Verhältnissen gewonnen werden können. Vergleicht man die Beispiele 36 und 38 mit dem Beispiel 37, so zeigt sich, daß die Lage der Abgrenzungskurve durch die Verfahrensbedingungen, wie z. B. Temperatur und Katalysatorkonzentration, etwas verschoben werden kann.

Beispiele 54 bis 69

Diese Beispiele zeigen die oberen Grenzen für die Herstellung der bevorzugten Polymerisat-Polyole unter Verwendung von Polyol IV und tert.-Butylperoxy-2-äthylhexoat.

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispielen 3 bis 16 angewendet; Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Wie aus Fig. 4 ersichtlich, in der ebenfalls die gleichen Bezeichnungen angewendet wurden, werden erfindungsgemäß Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen erhalten, die den erforderlichen Filtrationsversuch bestehen; diese Zusammensetzungen können mit einem Azokatalysator nicht hergestellt werden.

Beispiel 70

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines stabilen Polymerisat-Polyols unter Verwendung von tert.-Butylperoxy-2-äthylhexoat und eines Polypropylenoxydtriols, das aus Propylenoxyd und Glycerin erhalten wurde und ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 1500 aufweist. Bedingungen und Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Monomergehalt der Beschickung, Gew.-%\|25,4
Verhältnis Acrylnitril zu Styrol	80 : 20
Reaktionstemperatur, °C	130
Katalysatorkonzentration in Beschickung, Gew.-%	0,5
Polyol-Beschickungsgeschwindigkeit, g/h	2040
Monomer-Beschickungsgeschwindigkeit, g/h	694
Polymerisat in Produkt @	ber. - Poly A, %	18,2
ber. - Poly S, %	5,0
insgesamt %	23,2

Produkteigenschaften
Viskosität (Brookfield) bei 25°C, cps
960
Filtrierbarkeit - % durch 700-mesh-Sieb	100

Beispiele 71 bis 75

Bei diesen Beispielen wurden andere Peroxyester-Katalysatoren eingesetzt, um die bevorzugten Polymerisat-Polyol-Zusammensetzungen unter Verwendung von Polyol III herzustellen.

Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Trotz des relativ niedrigen Acrylnitril : Styrol-Verhältnisses bestanden die so hergestellten Polymerisat-Polyole den Filtrationstest.

Claims

1. Flüssige Polymerisat-Polyol-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus (1) 40 bis 90 Gew.-% eines Polyoxypropylenpolyols mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 und (2) 60 bis 10 Gew.-% eines Acrylnitril-Styrol-Polymerisats mit einem Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80, wobei das Polymerisat in Form feiner, stabil in dem Polyol dispergierter Teilchen vorliegt, und wobei die Zusammensetzung eine ausreichende Menge Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 30 µm enthält, um wenigstens zu etwa 20% filtrierbar zu sein, einen charakteristischen Estergeruch aufweist und durch Polymerisation einer Monomermischung aus Acrylnitril und Styrol in dem Polyol in Anwesenheit eines tertiär-Alkylperoxyester-Katalysators hergestellt worden ist, ausgenommen eine Zusammensetzung mit einem Molekulargewicht des Polyols von 4000, einem Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis von 80 : 20 und einem Polymerisatgehalt von 40 Gew.-%.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch alle Polymerisatteilchen einen Durchmesser von weniger als 30 µm aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000 besitzt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis weniger als 50 : 50, vorzugsweise 30 : 70 bis 50 : 50, beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyols, der Monomergehalt und das Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis der Zusammensetzung jeweils durch die Flächen A bis Q der Fig. 1-17 dargestellt werden.

6. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit des Peroxyester-Katalysators und unter Aufrechterhaltung eines niedrigen Monomer zu Polyol-Verhältnisses in der Reaktionsmischung während der gesamten Polymerisation,
(1) 10 bis 60 Gew.-% einer Monomermischung mit einem Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Materialien, gelöst oder dispergiert in
(2) 40 bis 90 Gew.-% eines Polyoxypropylenpolyols mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, wobei die Menge der Monomermischung und des Polyols auf das Gesamtgewicht an Monomeren und Polyol bezogen sind, zu einer Polymerisat-Polyol-Zusammensetzung umsetzt, die das Polymerisat in Form feiner, stabil in dem Polyol dispergierter Teilchen enthält, und wobei eine solche Menge der Polymerisatteilchen einen Durchmesser von weniger als 30 µm aufweist, daß die Zusammensetzung zu wenigstens etwa 20% filtrierbar ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung erhalten wird, deren Polymerisatteilchen praktisch alle einen Durchmesser von weniger als 30 µm aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyester-Katalysator tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitril zu Styrol-Verhältnis von weniger als 50 : 50, vorzugsweise zwischen 30 : 70 und 50 : 50, angewendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 verwendet wird.