DE1694423B2 - Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden

Info

Publication number
DE1694423B2
DE1694423B2 DE19661694423 DE1694423A DE1694423B2 DE 1694423 B2 DE1694423 B2 DE 1694423B2 DE 19661694423 DE19661694423 DE 19661694423 DE 1694423 A DE1694423 A DE 1694423A DE 1694423 B2 DE1694423 B2 DE 1694423B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymer
ethylenically unsaturated
uretidione
dimer
polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661694423
Other languages
English (en)
Other versions
DE1694423A1 (de
Inventor
Isaac Martin John Edward Runcorn Goodman (Großbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE1694423A1 publication Critical patent/DE1694423A1/de
Publication of DE1694423B2 publication Critical patent/DE1694423B2/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/6266—Polymers of amides or imides from alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten, vernetzten polymeren Gegenständen aus vernetzbaren Massen, welche solche thermoplastische Polymere enthalten, die sich von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, und insbesondere thermoplastische Copolymere, die sich von Äthylen ableiten.
Polymerisate aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren werden im allgemeinen beim Erhitzen weich und fangen an zu fließen, worauf sie beim Abkühlen wieder in den festen Zustand zurückkehren. Dieser Cyklus kann wiederholt werden, wobei diese Eigenschaften der permanenten Schmelzbarkeit oder Thermoplastizität, wie diese Eigenschaft im allgemeinen bezeichnet wird, der Hauptgrund für die Verwendbarkeit dieser Polymerisate als Formmassen ist, da sie in erweichtem oder geschmolzenem Zustand bei mäßig erhöhten Temperaturen in entsprechend ausgelegten Vorrichtungen, z. B. in Spritzguß- oder Formpreßvorrichtungen, Pressen, Vakuumverformungsvorrichtungen, Schleudergußvorrichtungen bzw. Strangpressen, auf einfache Weise in eine Form gebracht werden können.
Diese thermoplastischen Polymerisate könnten noch weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden, wenn es möglich wäre, ihre Neigung, bei diesen mäßig erhöhten Temperaturen zu erweichen und zu fließen, nach Beendigung des Formgebungsverfahrens herabgesetzt werden könnte.
Eine derartige Herabsetzung kann durch eine Vernetzung erfolgen, d. h. also durch eine Reaktion, bei der chemische Bindungen zwischen benachbarten Polymerisatketten gebildet werden; diese Vernetzung kann entweder durch Erzeugung untereinander reaktionsfähiger Stellen an den Polymerisatketten oder chemisch durch Einführung einer polyfunktionellen Verbindung erfolgen, die in der Lage ist, mit sich wiederholenden Einheiten in der Polymerisatkette zu reagieren und dabei eine makromolekulare Vernetzung zu bilden. Vernetzungsverfahren, denen ein wirtschaftlicher Erfolg beschieden war, insbesondere auf dem Gebiet der Polyäthylene, bedienen sich der zuerst genannten Möglichkeit; sie werden durch Anwendung hochenergetischer Strahlung oder durch die Einmengung von freie Radikale bildenden Verbindungen, wie beispielsweise Peroxyden, durchgeführt. Die Bestrahlungsverfahren sind komplexer Natur, schwierig zu steuern und kostspielig, wenn hohe Dosen erforderlich sind; sie wurden daher bisher nur in begrenztem Umfange durchgeführt. Die Einmengung von Peroxyden hat andererseits die Bildung von Massen zur Folge, die dazu neigen, sich während der Formgebung in herkömmlichen Vorrichtungen, wie z. B. Spritzguß- und Formpreßvorrichtungen sowie Strangpressen, in den thermoplastischen Zustand zu vernetzen; obwohl dieser Nachteil bis zu einem gewissen Ausmaß dadurch beseitigt werden kann, daß kürzere Verweilzeiten in den Vorrichtungen vorgesehen oder Peroxyde verwendet werden, die höhere Dissoziationstemperaturen besitzen, haben sich beide Lösungen als kostspielig erwiesen.
Es ist schon bekannt, geformte vernetzte polymere Gegenstände aus Massen herzustellen, welche aus thermoplastischen Copolymeren bestehen und welche Einheiten enthalten, die sich von einem monoäthylenisch ungesättigten Material ableiten, das aktive Wasserstoffatome und Polyisocyanate enthält, wobei solche Massen jedoch den Nachteil besitzen, daß beim Gebrauch derselben die Polyisocyanate so reaktionsfähig sind, daß sie das Copolymere bereits beim Verformen auf üblichen Maschinenanlagen vernetzen, mit dem Ergebnis, daß das Copolymere schwer zu bearbeiten und unschmelzbar wird, bevor die Verformung erfolgreich durchgeführt werden kann.
Es ist auch schon bekannt, blockierte Polyisocyanate an Stelle von Polyisocyanaten zu verwenden, d. h. Verbindungen, welche thermisch dissoziierbar
ίο sind in polyfunktionelle Isocyanate und welche erfolgreich verformt werden können, bevor die Vernetzung so weit fortgeschritten ist, daß das Copolymere nicht verarbeitbar und unschmelzbar wird. Die Vernetzung kann dann durch Erwärmen des geformten Gegen-Standes auf eine Temperatur vervollständigt werden, die höher ist als diejenige, bei der die Verformung durchgeführt wird, um auf diese Weise das Polyisocyanat frei zu machen, das dann mit dem Copolymeren reagiert. Geeignete monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome enthalten, sind monoäthylenisch ungesättigte Stoffe, welche Amid (— OH) enthalten. Geeignete blockierte Polyisocyanate sind beispielsweise Urethane von Polyisocyanaten, d. h. Alkyl- oder Arylurethane, beispielsweise Reaktionsprodukte von Polyisocyanat mit beispielsweise Methanol oder Phenol. So sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 033 414 unter anderem thermoplastische Copolymere beschrieben, welche Einheiten enthalten, die sich von Acrylamid und einem blockierten Polyisocyanat ableiten, das ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Äthylacetylacetat ist.
Vernetzbare Massen, welche blockierte Polyisocyanate enthalten, haben jedoch einen weiteren Nachteil beim Gebrauch, indem, wenn der geformte, das blockierte Polyisocyanat enthaltene Gegenstand erwärmt wird, um das die Vernetzung herbeiführende Polyisocyanat frei zu machen, die Blockierungsmoleküle ebenfalls freigesetzt werden. Die Gegenwart der Blockierungsmoleküle, beispielsweise von Äthylacetylacetat oder Phenol in dem geformten Gegenstand ist jedoch nachteilig. So können beispielsweise bei den Temperaturen, bei denen die Vernetzung durchgeführt wird, beispielsweise Temperaturen bis zu 200°C oder sogar darüber, die Blockierungsmoleküle sich verflüchtigen und zur Bildung von Hohlräumen in dem geformten Gegenstand führen, was wiederum nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften desselben zur Folge hat, wenn nicht gerade ein Schaumprodukt hergestellt werden soll.
Es wurde nun eine Klasse von blockierten Polyisocyanaten gefunden, welche bei einem Verfahren zur Herstellung von geformten vernetzten polymeren Gegenständen erfindungsgemäß verwendet werden können und bei denen die obenerwähnten weiteren Nachteile überwunden werden, indem das einzige Produkt der thermischen Zersetzung des blockierten Polyisocyanats ein Polyisocyanat ist, das geeignet ist, an der Vernetzungsreaktion teilzunehmen.
Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung eines geformten, vernetzten polymeren Gegenstandes durch Erwärmen einer ein thermoplastisches, Amidgruppen aufweisendes Copolymeres enthaltenden Masse beansprucht, welche Einheiten enthält, die sich von einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamid in Mengen von mehr als 1 °/0 und einem blockierten Polyisocyanat ableiten, das eine Verbindung ist, die thermisch zu einem polyfunktio-
nellen Isocyanat dissoznerbar ist, und das Neue der Erfindung besteht dann, daß das Copolymere von 99 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen und 1 bis 40 Gewichtsprozent eines athylenisch ungesättigten Carbonsäureamide enthalt, wobei das blockierte Polyisocyanat ein Uretidiondimeres eines Polyisocyanate (im folgenden als Uretidiondimeres bezeichnet) ist und daß die Masse mit dem Copolymeren im fließfähigen Zustand verformt wird, wobei die Verformung beendet ist, bevor die Vernetzung so weit fortgeschritten ist, daß die Masse nicht mehr thermoplastisch ist, worauf der erhaltene geformte Gegenstand dann auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 150 bis 22O0C erwärmt wird, um die Vernetzung zu vollenden
Geeignete athylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, aus denen Einheiten in dem thermoplastischen Copolymeren abgeleitet sind, sind beispielsweise Acrylamid oder Methacrylamid
Die Copolymerisation, welche erforderlich ist, um die thermoplastischen Copolymeren zu erhalten, kann durch bekannte Verfahren und Arbeitsweisen durchgeführt werden, und die Einzelheiten von besonderen Herstellungsverfahren bei einer besonderen Kombination von Monomeren können von einem Fachmann, der mit der Polymensationstechnik vertraut ist, in einfacher Weise erhalten werden
Obwohl bei den Massen fur das erfindungsgemaße Verfahren Block- oder Pfropfmischpolymere verwendet werden können, sind Randomcopolymere besonders geeignet, und daher kann es bekanntlich, wenn Monomere mit weitgehend verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten copolymensiert werden sollen, notwendig sein, mindestens das reaktivere Monomere kontinuierlich dem Polymerisationsgefaß zuzusetzen
Um den wesentlichen Charakter des Äthylenpolymeren beizubehalten, sollte das thermoplastische Copolymere aus 99 bis 60 Gewichtsprozent Einheiten bestehen, die sich vom Äthylen ableiten Andererseits ist aber die Einverleibung von mindestens 5% und im allgemeinen von 5 bis 25 Gewichtsprozent an Einheiten wünschenswert, die sich von dem athylenisch ungesättigten Carbonsaureamid ableiten, um Produkte zu erhalten, welche die brauchbar verringerten Tendenzen besitzen, beim Erwarmen zu zerfließen, nachdem sie vernetzt worden sind
Zur Herstellung der Massen, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, wird das thermoplastische Copolymere, welches die sich von einem athylenisch ungesättigten Carbonsaureamid ableitenden Einheiten enthalt, mit dem blockierten Polyisocyanat, d h mit dem Uretidiondimeren eines Polyisocyanate, kombiniert Unter einem Polyisocyanat wird hierbei eine Verbindung verstanden, welche zwei oder mehr 1 socyanatgruppen enthalt
Versuche mit einer großen Anzahl von Uretidiondimeren von Polyisocyanaten haben gezeigt, daß eine Klasse derselben bei maßig erhöhten Temperaturen besonders thermisch stabil ist und nur bei Temperaturen oberhalb 12O0C und im allgemeinen um 1500C oder hoher dissoziiert, so daß damit Massen hergestellt werden können, die auf maßig erhöhte Temperaturen erwärmt werden können, ohne daß eine Vernetzung eintritt Es wurde kein Uretidiondimeres gefunden, das unter 15O0C dissioznert, und wenn eine derartige Verbindung bestehen sollte und diese durch Wärmeeinwirkung bei 1200C dissoziiert, so soll sie von der Erfindung ausgeschlossen sein
Die tatsachlichen Dissoziationstemperaturen von einzelnen Uretidiondimeren werden von Verbindung zu Verbindung verschieden sein, und es ist daher möglich, im Hinblick auf die Art des Copolymeren und des jeweils angewandten Verformungsverfahrens aus der ο allgemeinen Klasse von Uretidiondimeren eine oder mehrere Verbindungen auszuwählen, welche besonders geeignete thermische Dissoziationseigenschaften besitzen So können also beispielsweise die sich ergebenden Massen in einer üblichen thermoplastischen Verformungsanlage verarbeitet werden, ohne daß daran durchgreifende Änderungen vorgenommen werden müssen, und die hergestellten Gegenstande können dann durch weiteres Erwarmen vernetzt werden Im Idealfall sollte das Uretidiondimere derart sein, daß wahrend der Verformung bereits eine milde Vernetzung stattfindet, wobei jedoch der Grad der Vernetzung nicht derart sein sollte, daß er einer erfolgreichen Veränderung des Formverfahrens zuwiderlauft und dabei vorzeitig ein unschmelzbares Material ergibt, wobei jedoch das Material derart sein sollte, daß nur eine geringe zusätzliche Wärmebehandlung nach dem Verformen erforderlich ist, um die gewünschten Verbesserungen der Eigenschaften der Masse zu erhalten Offensichtlich wird die Wahl des Uretidiondimeren zu Erreichung dieses Zweckes abhangen von
a) der Art des Copolymeren, einschließlich der Wahl des athylenisch ungesättigten Carbonsaureamids und den relativen Konzentrationen der betreffenden Monomeren, da dies schätzungsweise den Bedingungsbereich angibt, welcher zur Verformung der Masse angewendet werden muß, und
b) der Art der thermoplastischen Verformungsstufe d h Walzen, Auspressen, Spritzformen, Druckformen, Pressen, Vakuumformen oder Zentnfugalgießen, da hierdurch genauer die Temperatur der Verformungsstufe bestimmt wird und auch die Zeit bestimmt wird, über die die Masse bei der jeweiligen Temperatur gehalten wird
Wenn also von der Art und dem beabsichtigten Endverbrauch des Copolymeren die Bedingungen bestimmt worden sind, weiche wahrend der Verarbeitung vorherrschen, so ist es möglich, ein Uretidiondimeres auszuwählen, welches eine geeignete Dissoziationstemperatur besitzt Die Dissoziationstemperatur von irgendeinem Uretidiondimeren kann durch einen einfachen Versuch festgestellt werden, beispielsweise durch Beobachtung des Verschwindens der Polyisocyanatbande in einem Massenspektrometer
Uretidiondimere von Polyisocyanaten können selbst Polyisocyanate, beispielsweise Diisocyanate, sein, wobei es jedoch nicht darauf ankommt, ob das Uretidiondimere selbst mit dem Copolymeren unterhalb der Dissoziationstemperatur des Uretidiondimeren reagiert, weil die so gebildete Brücke thermisch dissoziierbar ist, wie es bei einem Uretidion der Fall ist
Die Uretidiondimere von Polyisocyanaten können beispielsweise aus Diisocyanate^ ζ Β einfachen Diisocyanaten gebildet sein, ζ B Alkylendusocyanaten, ζ B Hexamethylendusocyanat, aromatischen Dnsocyanaten, ζ B Benzoldnsocyanat, Benzoldnsocyanaten, welche einen oder mehrere Substituenten an dem aromatischen Kern (ζ Β Alkyl, Alkoxy oder Halogen) enthalten, wie es bei Toluol der Fall ist, Mesitylen oder Chlortoluylendusocyanaten, Diisocyanate^ in denen die [socyanatgruppen an getrennte aromatische Ringe gebunden sind, welche entweder direkt miteinander verbunden sind oder über ein Bruckenatom oder -gruppe, und aus substituierten (ζ Β Alkyl, Alkoxy
5 6
oder Halogen) Derivaten derselben Derivate von ande- die vorzugsweise dazu ausreicht, das Copolymerisat in
ren Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet wer- einen flussigen Zustand zu bringen, jedoch nicht ober-
den, wie ζ B Sihkontetraisocyanat, Silan-di- und tn- halb der Dissoziationstemperatur des Uretidiondimeren
isocyanate, welche an dem Sihciumatom organische hegt, Temperaturen von ungefähr 1200C oder mog-Substituenten enthalten, sowei Phosphor- oder Phos- 5 hcherweise etwas darüber sind im allgemeinen aus-
phoryltriisocyanate reichend Bei einem anderen Verfahren kann das Ure-
Die Uretidiondimeren von Toluylen-2,4-dnsocyanat tidiondimere in eine Losung des Copolymensats in
und von 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat werden in einem geeigneten Losungsmittel eingemengt werden,
Kombination mit Polymeren bevorzugt, welche Em- wobei allerdings die Entfernung von Losungsmittelheiten aufweisen, die sich von einem athylenisch un- io spuren aus der auf diese Weise gebildeten Masse oft
gesattigten Carbonsaureamid ableiten, und zwar wegen sowohl schwierig als auch kostspielig ist Gewunschten-
lhrer sehr geeigneten Warmedissoziationseigenschaften, falls kann das Uretidiondimere mit einem Homopoly-
wodurch eine weitgehende Unabhängigkeit hinsieht- mensat des Äthylens vermischt werden, worauf diese
hch der fur die Verformung erforderlichen Bedingungen Mischung in entsprechenden Mengen mit dem Copolyermoghcht wird 15 mensat vermischt wird
Die Menge an Uretidiondimeren m der Masse fur Zusätzlich zu den Copolymerisat- und Uretidion-
das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise dimer-Komponenten können gewunschtenfalls weitere
bezogen auf die Menge an Einheiten, die sich von dem Komponenten mitalkanendefinerden Beispielsweise
athylenisch ungesättigten Carbonsaureamid in dem kann ein Katalysator fur die thermische Dissoziation Copolymeren ableiten Das Verhältnis dieser beiden 20 des Uretidiondimeren benutzt werden Außerdem
Bestandteile ist jedoch nicht kritisch und kann inner- können Füllstoffe, wie beispielsweise Graphit, Ruß,
halb weiter Grenzen verändert werden Es kann unter Glas, Asbestfasern, feinverteilte Metalle oder Metall-
Umstanden nicht wünschenswert sein, mehr von dem oxyde zugesetzt werden, schließlich auch Schaummitte],
Uretidiondimeren zu verwenden, als der stochiome- Warme- und UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe tnschen Menge fur die Kombination mit sämtlichen 25 od dgl
Einheiten erforderlich ist, die sich von dem athylenisch Die Massen werden durch Erhitzen auf eine Tempe-
ungesattigten Carbonsaureamid in dem Mischpolyme- ratur oberhalb der Dissoziationstemperatur des Ure-
ren ableiten, und selbst bei nur 0,025 Mol-Teilen Ure- tidiondimeren, d h im allgemeinen auf eine Tempera-
tidiondimeren pro Mol Teil solcher Einheiten wird ein tür oberhalb 1500C, vernetzt Die Temperatur liegt
brauchbares Ergebnis erzielt 30 zwischen 150 und 2200C, insbesondere zwischen 180
Wie bereits erwähnt, kann die Menge an Einheiten, und 200° C Das Uretidiondimere sollte in entsprechen-
die sich von einem athylenisch ungesättigten Carbon- der Weise ausgewählt werden Wegen der Gefahr
saureamid in der Copolymerkette ableiten, innerhalb eines oxydativen Abbaues der Copolymerisate bei
eines weiten Bereiches verändert werden, und der Grad hohen Temperaturen kann es zweckmäßig sein, die
der Anwendung dieser Einheiten kann je nach dem 35 Vernetzung in einer inerten Atmosphäre durchzu-
gewunschten Fall verändert werden, um eine brauch- fuhren.
bare Wahl von vernetzbaren Massen zu ergeben, welche Die Massen werden verformt, bevor die Vernetzung
fur die verschiedenartigsten Endverbrauchszwecke an- bis zu dem Grad fortgeschritten ist, bei welchem das
gewendet werden können Material nicht langer thermoplastisch ist Es kann jedes
Um beispielsweise em teilweise vernetztes Produkt zu 40 der üblichen Formgebungsverfahren angewendet wererhalten, kann ein Copolymeres, das einen geringen den Beispielsweise können die Massen unter Anwen-Anteil solcher Einheiten enthalt, mit einer stochio- dung von Spritzgußverfahren, Formpreßverfahren, metrischen Menge an Uretidiondimerem oder einem Strangpreßverfahren, Preßverfahren, Vakuum-Form-Copolymeren verwendet werden, das einen höheren gebungsverfahren oder Schleudergußverfahren verAnteil an diesen Einheiten enthalt, mit einer geringeren 45 formt werden Bei sorgfaltiger Auswahl des Uretidion-Menge als dem stochiometnschen Verhältnis des Ureti- dimeren kann em gewünschtes Ausmaß an Vernetzung diondimeren kombiniert werden Alternativ kann auch wahrend der Fabrikationsstufe durchgeführt werden, — wenn es wünschenswert ist, ein stark vernetztes wobei die Menge an zusätzlicher Warme, die zur BeProdukt zu erhalten — em hoher Anteil an solchen Ein- endigung der Vernetzung erforderlich ist, herabgesetzt heiten in dem Copolymeren verwendet werden, das 50 werden kann
dann mit einer stochiometnschen Menge an Ureti- Nach der Formgebungsstufe kann gegebenenfalls die
diondimeren kombiniert wird Vernetzung oder die Beendigung der Vernetzung
Beispielsweise hat sich herausgestellt, daß, wenn das durchgeführt werden
Mischpolymerisat von 10 bis 20 Gewichtsprozent Die Produkte können als Rohre und Auskleidungen Acrylamideinheiten enthalt, eine Behandlung mit 1Ji der 55 fur Rohre und Schlauche, als Draht- und Kabeliso-Menge an Uretidiondimeren, die zur vollständigen herungen sowie in Form von Preßformteilen, beispiels-Reaktion mit allen reaktionsfähigen Gruppen erf order- weise fur Anwendungen in kleineren technischen Appahch ist, einen zur Erzielung von verbesserten Hoch- raturen, sowie fur andere Verwendungszwecke verwentemperatureigenschaften erforderlichen Vernetzungs- det werden, bei denen man von ihrer Widerstandsgrad liefert, ohne daß dabei die Biegsamkeit und 60 fahigkeit gegen Öle und Sauren, von ihren relativ Durchsichtigkeit des Produkts in nachteiliger Weise be- niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten fur einflußt wird plastische Materialien, von ihren elektrischen Isola-
Im erfindungsgemaßen Verfahren können durch tionseigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit
Vermischen des Copolymerisate und Uretidiondimeren gegen Kriechen unter Belastung und gegen Reißen
nach einem geeigneten Verfahren die Massen hergestellt 65 unter Spannungsbeanspruchung Gebrauch macht Sie
werden Beispielsweise können die Komponenten in können ferner in Form von Schäumen sowie von
einer Mischmuhle, wie beispielsweise einer erhitzten warmeschrumpfbaren Filmen und Auskleidungen ver-
Walzenmuhle, bei einer Temperatur vermischt werden, wendet werden
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel
Bei diesem Beispiel wurde zum Zwecke der Herstellung vernetzbarer Polymerisate, welche Einheiten enthalten, die sich von einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamid ableiten, Äthylen mit Acrylamid in hier nicht beanspruchter Weise mischpolymerisiert. Das auf diese Weise gebildete Copolymerisat enthielt 20,8 Gewichtsprozent (9,4 Mol) Acrylamid und war ferner durch einen Schmelzflußindex von 3,4 (Charakteristikum für ein hohes Molekulargewicht), einen Biegungsmodul von 6120 kg/cm2 und einen Vikat-Erweichungspunkt von 8O,5°C gekennzeichnet.
Erfindungsgemäßes Verfahren
Bei einer Anzahl von Versuchen wurde eine gewogene Menge dieses Äthylen/Acrylamid-Copolymerisats 10 Minuten lang mit einer bestimmten Menge eines ausgewählten Uretidiondimeren in einem 6"-dampfbeheizten Walzenmischer mit zwei Walzen vermischt, wobei die Vorderwalze eine Temperatur von 1050C und die Riickwalze eine Temperatur von 600C besaß. Daß nur eine geringe oder überhaupt keine Vernetzung während dieser Behandlung auftrat, ging aus der Tatsache hervor, daß die auf diese Weise erhaltenen Krepps auf einfache Weise in der nachfolgenden Verfahrensstufe verpreßt werden konnten; in dieser Verfahrensstufe wurde eine 0,25-g-Probe eines jeden Krepps dadurch verformt, daß sie zwischen mit PolyäthylenglykolterephthalolfHm ausgekleidete Aluminiumplatten gelegt und bei 120° C unter einem Druck zwischen 14,1 und 422,0 kg/cm2 je nach dem ausgewählten Uretidiondimeren zur Herstellung einer Scheibe mit einem Durchmesser von 50 bis 56 mm und einer Dicke von ungefähr 1,5 mm verpreßt wurde. Bei bestimmten Versuchen wurde der Generator statt durch Vermählen mit dem Copolymerisat in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, worauf die Masse im Vakuum von Spuren des Lösungsmittels befreit wurde.
ίο Dann wurde eine 25 ■ 36-mm-Probe aus jeder Scheibe ausgeschnitten, an einem Halter befestigt und in einen unter trocknem Stickstoff stehenden Kessel gebracht. Der Kessel wurde dann 1 Stunde lang auf 19O0C erhitzt, um die Dissoziation des Uretidiondimeren unter Erzeugung von Polyisocyanat, welches mit dem Copolymerisat unter Vernetzung reagiert, zu bewirken.
Aus jeder der derart behandelten Proben wurde eine Folie mit einer Größe von 19 · 3 mm ausgeschnitten, worauf die Neigung der Folie zum Fließen bei erhöhten Temperaturen durch Messen ihrer Klebetemperatur auf einer Kofier-Bank bestimmt wurde. Diese Messung wurde zu Vergleichszwecken mit einer nicht nachvernetzten Probe durchgeführt, um die Wirkung der Vernetzung nach dem Verpressen zu zeigen. Die Temperatur, bei welcher ein anderer identischer Folienstreifen der gleichen Probe seine Elastizität verlor, wurde ebenfalls gemessen, da diese Messung einen Hinweis auf die Temperatur gibt, bei welcher die mechanische Festigkeit verlorengeht.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind auf den nachstehenden Seiten zusammengefaßt. Vergleichbare Ergebnisse können durch Ersatz des Acrylamids durch Methacrylamid erhalten werden.
Uretidiondimeres
des Polyisocyanats		 Zugesetztes Vergleich der
Klebetemperaturen		 240* 225 Elastizitäts- Bemerkungen
Ver
such		 stöchiometri-
sches		 der gepreßten Proben
vor der nach der		 210/220 vciiiiiii eier
gehärteten
Äquivalent Härtung Härtung > 260* >260 rTODc
keines 0C 0C >260* °C
A Uretidiondimeres von — 98 108 >260*
B Toluylen-2,4-diiso- 0,0625 >260* 230/240
cyanat >260*
0,125 156 > 260 245/255
0,25 nicht 160 > 260 210
0,5 gemes 175 194
1,0 sen 140 206
Uretidiondimeres von 2,0 140 206 weiße Folie
C 4,4'-Diphenylmethan- 1,0 215 weiße Folie
diisocyanat 0,5 210/220 weiße Folie
0,25 210 durchscheinend
0,125 210 Generatorzugesetzt als Lösung
0,125 210 in o-Dichlorbenzol bei
140° C. Die Probe wurde
bei 2000C verpreßt und ge
härtet, wobei eine fast trans-
parenteFolie erhalten wurde.
* Transparente Folie (gelblich). Gepreßt und gehärtet bei 2O0°C.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von geformten vernetzten polymeren Gegenständen durch Erwärmen einer Masse, bestehend aus einem thermoplastischen, Amidgruppen aufweisenden Copolymeren, das Einheiten enthält, die sich von einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamid in Mengen von mehr als 1 % ableiten, und einem blockierten Polyisocyanat, d. h. einer Verbindung, die durch Wärme-
109 522/389
einwirkung zu einem polyfunktionellen Isocyanat dissoziierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von 99 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen und von 1 bis 40 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids enthält und das blockierte Polyisocyanat ein Uretidiondimeres eines Polyisocyanats ist, wobei die Masse mit dem Copolymeren in fließfähigem Zustand verformt wird und der Verformungsvorgang beendet wird, bevor die Vernetzung bis zu einem sol- ίο chen Ausmaß fortgeschritten ist, daß die Masse nicht mehr thermoplastisch ist, worauf der sich ergebende geformte Gegenstand auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 150 bis 220° C erwärmt wird, um die Vernetzung zu vervollständigen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
zeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamid in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent des Copolymeren angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid ein solches aus Acrylamid oder Methacrylamid verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Uretidiondimere in einer Menge von 0,025 bis 1 Mol je Mol des äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids in dem Mischpolymeren verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Uretidiondimeres ein solches aus einem Dimeren von Toluylen-2,4-diisocyanat oder ^^'-diphenylmethandiisocyanat verwendet wird.
DE19661694423 1965-07-13 1966-07-13 Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden Pending DE1694423B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB29627/65A GB1079749A (en) 1965-07-13 1965-07-13 Polymeric compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1694423A1 DE1694423A1 (de) 1970-10-08
DE1694423B2 true DE1694423B2 (de) 1971-05-27

Family

ID=10294549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661694423 Pending DE1694423B2 (de) 1965-07-13 1966-07-13 Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3419534A (de)
BE (1) BE684114A (de)
DE (1) DE1694423B2 (de)
DK (1) DK116170B (de)
ES (1) ES329057A1 (de)
FR (1) FR1486762A (de)
GB (1) GB1079749A (de)
NL (1) NL6609827A (de)
SE (1) SE323809B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524834A (en) * 1967-01-02 1970-08-18 Ici Ltd Cross-linkable composition of a thermoplastic polymer and a uretidione oligomer
US4250275A (en) * 1979-08-01 1981-02-10 Monsanto Company Reinforced acrylic fiber and method for making the same
FR2522670B1 (fr) * 1982-03-03 1986-02-28 Ato Chimie Objets conformes en polymeres olefiniques reticules et leur procede d'obtention
DE3214980A1 (de) * 1982-04-22 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren auf der basis von ethylenpolymerisaten und anderen polymeren
US4485222A (en) * 1983-03-28 1984-11-27 American Cyanamid Company Thermosetting polyurethane compositions
GB8718380D0 (en) * 1987-08-04 1987-09-09 Exxon Chemical Patents Inc Polymeric composition
EP0500259A3 (en) * 1991-02-20 1993-01-07 The Dow Chemical Company Thermally processable blends of high modulus polyurethanes and impact modifiers
DK0678105T3 (da) * 1993-01-06 1998-08-10 Akzo Nobel Nv Oligomere, sterisk hindrede polyamintværbindere ogovertræksammensætninger indeholdende disse
GB9513713D0 (en) * 1995-07-05 1995-09-06 Exxon Chemical Patents Inc Curable elastomeric compositions and a process to produce curable elastomeric compositions
US5912302A (en) * 1996-06-11 1999-06-15 Gadkari; Avinash Chandrakant Elastomeric compositions and a process to produce elastomeric compositions
US6005045A (en) * 1998-02-24 1999-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne, ambient temperature curable film-forming compositions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA610203A (en) * 1960-12-06 Shell Oil Company Polyurethanes and their preparation
FR1117408A (fr) * 1954-07-22 1956-05-23 Nobel Francaise Soc Copolymères contenant de l'acrylamide
US3036045A (en) * 1955-07-05 1962-05-22 Phillips Petroleum Co Polymer compositions and improved process for vulcanization of rubbery hydroxy-contaiing polymers with polyisocyanates
DE1052680B (de) * 1957-05-16 1959-03-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US3028367A (en) * 1958-04-14 1962-04-03 Rohm & Haas Copolymers of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates and alkyl acrylates and methacrylates reacted with diisocyanates
US3025267A (en) * 1958-08-18 1962-03-13 Monsanto Chemicals Hydroxyalkylvinyl ether-ethylene copolymer
US3025268A (en) * 1958-12-15 1962-03-13 Monsanto Chemicals Ethylene interpolymers and process
US3025269A (en) * 1959-12-28 1962-03-13 Monsanto Chemicals Ethylene-diethylene glycol monovinyl ether copolymer
US3084182A (en) * 1960-05-09 1963-04-02 Mobay Chemical Corp Blocked isocyanates from still residues
NL284874A (de) * 1961-10-31
BE629937A (de) * 1962-03-24
NL295491A (de) * 1962-07-20
US3284415A (en) * 1964-09-04 1966-11-08 Dow Chemical Co Polyurethane from ethylene-hydroxyalkyl acrylate copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
SE323809B (de) 1970-05-11
DK116170B (da) 1969-12-15
ES329057A1 (es) 1967-09-01
FR1486762A (fr) 1967-06-30
NL6609827A (de) 1967-01-16
GB1079749A (en) 1967-08-16
BE684114A (de) 1967-01-13
DE1694423A1 (de) 1970-10-08
US3419534A (en) 1968-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2556945C3 (de) Verfahren zur direkten Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern
DE2127922C3 (de) 05.06.70 USA 43894 Wärmehärtbare Formpulver und deren Verwendung
DE1769425A1 (de) Verfahren zur Herstellung von dickwandigen Formteilen aus Polyaethylenterephthalat
DE1694423B2 (de) Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden
DE1141455B (de) Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Mischpolymerisate
DE3105767A1 (de) Verfahren zur herstellung von in form von einzelteilchen vorliegenden polyestern mit hohem molekulargewicht
DE2714194A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden mit erhoehter elektrischer leitfaehigkeit
DE2629457C2 (de) Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan-Vinylpolymer-Gegenständen
DE951168C (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten
DE1595343C3 (de) Verfahren zum Herstellen scMagfester Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisate
DE1569438B2 (de) Hitzehärtbare Formmassen
DE2418075A1 (de) Thermoplastische polyurethan-elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
DE965359C (de) Verfahren zur Herstellung vernetzter kautschukartiger Polykondensate aus diisocyanatmodifizierten Polyestern
DE2340695A1 (de) Polymermasse und ihre herstellung und verwendung
DE1694423C (de) Verfahren zur Herstellung von geform ten Gegenstanden
DE2348923C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren
DE2309179C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kohlefasern
DE2603143A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanen
DE2933777C3 (de) Verfahren zur Verhinderung der Farbwanderung in Formteilen aus Polyoxymethylenharzen
DE1694485B2 (de) Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden auf polyurethanbasis
DE1283520B (de) Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von vernetzten AEthylenpolymerisaten
DE2252610A1 (de) Suspensionspolymerisationsverfahren zur herstellung von polyurethan-harnstoff-massen
DD202038A5 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polylaurinlaktam, sowie die danach erhaltenen formkoerper
DE1236781B (de) Verfahren zur Herstellung von Filmen oder Folien durch Polymerisieren von Chloral
DE2557858A1 (de) Verfahren zum herstellen von polyurethan-harzen, insbesondere von polyurethan-schaeumen