DE1694423C - Verfahren zur Herstellung von geform ten Gegenstanden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von geform ten GegenstandenInfo
- Publication number
- DE1694423C DE1694423C DE1694423C DE 1694423 C DE1694423 C DE 1694423C DE 1694423 C DE1694423 C DE 1694423C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymer
- dimer
- uretidione
- ethylenically unsaturated
- crosslinking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 28
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 26
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 26
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 23
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 18
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N Methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- -1 aryl urethanes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220450 Cajanus cajan Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N Hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N Spironolactone Chemical compound C([C@@H]1[C@]2(C)CC[C@@H]3[C@@]4(C)CCC(=O)C=C4C[C@H]([C@@H]13)SC(=O)C)C[C@@]21CCC(=O)O1 LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N 0.000 description 1
- BGDKAVGWHJFAGW-UHFFFAOYSA-N Tropicamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CO)C(=O)N(CC)CC1=CC=NC=C1 BGDKAVGWHJFAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003462 Veins Anatomy 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- LXUMNUAVISZZPN-UHFFFAOYSA-N triisocyanatophosphane Chemical class O=C=NP(N=C=O)N=C=O LXUMNUAVISZZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002485 urinary Effects 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Description
1 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gebrauch derselben die Polyisocyanate so reaktions-
Herstellung von geformten, vernetzten polymeren fähig sind, daß sie das Copolymere bereits beim Ver-
Gegenständen aus vernetzbaren Massen, welche solche formen auf üblichen Maschinenanlagen vernetzen, mit
thermoplastische Polymere enthalten, die sich von dem Ergebnis, daß das Copolymere schwer zu bearbei-
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, 5 ten und unschmelzbar wird, bevor die Verformung
und insbesondere thermoplastische Copolymere, die erfolgreich durchgeführt werden kann,
sich von Äthylen ableiten. Es ist auch schon bekannt, blockierte PoIyUo-
PolymerUate aus monoäthylenisch ungesättigten cyanate an Stelle von Polyisocyanaten zu verwenden,
Monomeren werden im allgemeinen beim Erhitzen d. li. Verbindungen, welche thermisch dissoziierbar
weich und fangen an zu fließen, worauf sie beim Ab- io sind in polyfunktionelle Isocyanate und welche erfolgkühlen
wieder in den festen Zustand zurückkehren. reich verformt werden können, bevor die Vernetzung
Dieser Cyklus kann wiederholt werden, wobei diese so weit fortgeschritten ist. daß das Copolymere nicht
Eigenschaften der permanenten Schmelzbarkeit oder verarbeitbar und unschmelzbar wird. Die Vtrnetzung
Thermoplastizität. wie diese Eigenschaft im allgemei- kann dann durch Erwärmen des geformten Gegennen
bezeichnet wird, der Hauptgrund für die Ver- 15 Standes auf eine Temperatur vervollständigt werden,
wendbarkeil dieser Polymerisate als Formmassen ist. die höher ist als diejenige, bei der die Ver.'-cmung
da sie in erweichtem oder geschmolzenem Zustand bei durchgeführt wird, um auf diese Weise das Polyisomäßig
erhöhten Temperaturen in entsprechend aus- cyanat frei zu machen, das dann mit dem Copolygelegten
Vorrichtungen, z. B. in Spritzguß-oder Form- meren reagiert. Geeignete monoäthylenisch ungepreßvorrichtungen,
Presstn, Vakuumverformungsvor- ao sättigte Verbindungen, welche aktive Wasserstoffrichtungen,
Schleudergußvorrichtungen bzw. Strang- atome enthalten, sind monoälhylenisch ungesättigte
pressen, auf einfache Wjise in eine Form gebracht Stoffe, welche Amid (— OH) enthalten. Geeignete
werden können. blockierte Polyisocyanate sind beispielsweise Urethane
Diese thermoplastischen Polymerisate könnten noch von Polyisocyanaten, d. h. Alkyl- oder Arylurethane,
weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden, 25 beispielsweise Reaktionsprodukte von Polyisocyanat
wenn es möglich wäre, ihre Neigung, bei diesen mäßig mit beispielsweise Methanol oder Phenol. So sind beierhöhten
Temperaturen zu erweichen und zu fließen, spiulsweisc in der deutschen Patentschrift 1 033 414
nach Beendigung des Formgebungsverfahrens herab- unter anderem thermoplastische Copolymere begesetzt
werden könnte. schrieben, welche Einheiten enthalten, die sich von
Eine derartige Herabsetzung kann durch eine Ver- 30 Acrylamid und einem blockierten Polyisocyanat ablei-
neuung e> folgen, d. h. also durch eine Reaktion, bei ten, das ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats
der chemische Bindungen zwischen benachbarten mit einem Athylacetylacetat ist.
Polymerisatketten gebildet werden; diese Vernetzung Vernetzbare Massen, welche blockierte Polyiso-
kann entweder durch Frzeugung untereinander reak- cyanate enthalten, haben jedoch einen weiteren Nach-
tionsfähigcr Stellen an den Polymerisatketten oder 35 teil beim Gebrauch, indem, wenn der geformte, das
chemisch durch Einführung einer polyfunktioiiellen blockierte Polyisocyanat enthaltene Gegenstand er-
Verhindiing erfolgen, die in der Lage ist, mit sich wärmi wird, um das die Vernetzung herbeiführende
wiederholenden Einheiten in der Polymerisatkette zu Polyisocyanat frei zu machen, die Blockierungsmole-
rcagicrcn und dabei eine makromolekulare Vernetzung küle ebenfalls freigesetzt werden. Die Gegenwart der
zu bilden. Vernetzungsverfahren, denen ein wirt- 40 Blockierungsmoleküle, beispielsweise von Äthylacetyl-
schaftlicher Erfolg beschieden war, insbesondere auf acelat oder Phenol in dem geformten Gegenstand ist
dem Gebiet der Polyäthylene, bedienen sich der zuerst jedoch nachteilig. So können beispielsweise bei den
genannten Möglichkeit; sie werden durch Anwendung Temperaturen, bei denen die Vernetzung durchgeführt
hochcncrgetischer Strahlung oder durch die Einmen- wird, beispielsweise Temperaturen bis zu 200 C oder
gung von freie Radikale bildenden Verbindungen, wie 45 sogar darüber, die Blockierungsmoleküle sich ver-
licispielsweisc Peroxyden, durchgeführt. Die Bestrah- flüchtigen und zur Bildung von Hohlräumen in dem
hilfsverfahren sind komplexer Natur, schwierig zu geformten Gegenstand führen, was wiederum nach-
stcucrn und kostspielig, wenn hohe Dosen erforderlich teilige Wirkungen auf die Eigenschaften desselben zur
sind; sie wurden daher bisher nur in begrenztem Folge hat, wenn nicht gerade ein Schaumprodukt her-
Umfaniiedurchgeführt.DieEinmcngtingvonPeroxydcn 50 gestellt werden soll.
hat andererseits die Bildung von Massen zur Folge, Es wurde nun eine Klasse von blockierten Polyiso-
dic dazu neigen, sich während der Formgebung in cyanatcn gefunden, welche bei einem Verfahren zur
herkömmlichen Vorrichtungen, wie z. B. Spritzguß- Herstellung von geformten vernetzten polymeren
und Formpreßvnmchtungcn sowie Strangpressen, in Gegenständen erfindungsgemäß verwendet werden
den thermoplastischen Zustand zu vernetzen; obwohl 55 können und bei denen die obenerwähnten weiteren
dieser Nachteil bis/11 einem gewissen Ausmaß dadurch Nachteile überwunden werden, indem das einzige
beseitigt werden kann, daß kürzere Verwcil/eiten in Produkt der thermischen Zersetzung des blockierter
den Vorrichtungen vorgesehen oder Peroxyde verwen- Polyisocyanats ein Polyisocyanat ist, das geeignet ist
det werden, die höhere Dissoziationstemperaturen an der Vernetzungsreaktion teilzunehmen,
besitzen, haben sich beide Lösungen als kostspielig So Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zui
erwiesen. Herstellung eines geformten, vernetzten polymeret
Es ist schon bekannt, geformte vernetzte polymere Gegenstandes durch Erwärmen einer ein thermo
Gegenstände aus Massen herzustellen, welche aus plastisches, Amidgruppen aufweisendes Copolymere:
thermoplastischen Copolymere!) bestehen und welche enthaltenden Masse beansprucht, welche Einheitei
Einheiten enthalten, die sich von einem monoäthy- «5 enthält, die sich von einer äthylenisch ungesätligtei
lenisch ungesättigten Matrial ableiten, das aktive Carbonsäureamid in Mengen von mehr als 1 β/β un<
Wasserstoffatome und Polyisocyanate enthält, wobei einem blockierten Polyisocyanat ableiten, das ein
lolche Massen jedoch den Nachteil besitzen, daü beim Verbindung ist, die thermisch zu einem polyfunktio
Isoevanai dissoziierhar
tiiui da·, Neue der
ErIm.lung besteht darin, daß das Copolymere \on 90 his 60 Gewichtsprozent Äthylen und 1'bis 4UGewidüsprozent
eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäuivamids
enthält, wobei das blockierte Pulyisocanai
ein I retidiondimeres eines Polyisocyanais ("im folgenden
;.ls Uretidiondimeres bezeichnet) is; und dai.f die
Ma--M-- mit dem Copolvmeren im tlielifähigen Zustand
vci: .-rint wird, wobei die Verformung beendet ist.
he - r die Vernetzung so weit fortgeschritten isi, dall
die Masse nicht mehr thermoplastisch ist. worauf der erli.iiiene geformte Gegenstand dann auf eine Ternpei
:i:ir innerhalb des Bereiches von : ."iO bis 220 C
er-.irmt wird, um die Vernetzung /u vollenden.
■ »eignete äthylenisch ungesättigte Carhonsäurean-.iiie,
aus denen Einheiten in dem thermoplastischen Copolymeren abgelötet sind, sind beispielsweise
Acrylamid oder Methacrylamid.
Die Copolymerisation, welche erforderlich ist, um die ihermoplastischen Copolvmeren Zu erhalten, kann 2-di'vh
bekannte Verfahren und Arbeitsweisen durclige'-ihrt
werden, und die Einzelheiten von besonderen Herstellungsverfahren bei einer besonderen Kombina-
V·'■■·.'. von Monomeren können von einem Fachmann,
de: mit der Polymerisationstechnik vertraut is", in einfather
Weise erhalten werden.
1 )bwohl bei den Massen für das erfindiingsgemäUe
v.rf.ihren Block- oo^r Pfropfmisdipolvmere verwendet
werden können, sind Random: jpolyniere besonders
geeignet, und dahe-- kann *s bek-jr.ivhch. wenn
Monomere mit weitgehend verschiedene . Reaktionsgeschwindigkeiten
copolymerisiert werden sollen, notwendig seu, mindestens das reaktiver· Monomere
kontinuierlich dem Pclymerisathinsgefpü /u/.ii ,e;zep..
Um den wesentlichen Charakter des Athylrnpoly- j
nieren beizubehalten, sollte das thermoplastische Copolymere
aus 99 bis 60 Gewichtsprozent Einheiten bestehen, die sich vom Äthylen ableiten. Andererseits ist
al er die Einverleibung von mindestens 5n,-, und im
allgemeinen von 5 bis 25 Gewichtsprozent an Einheiten wünschenswert, die sich von dem äihylenir.ch ungesättigten
Carbonsuureamid ableiten, um Produkte zu
erhalten, welche die brauchbar vrrringciteii Tendenzen
besitzen, beim Erwärmen zu zerfließen, nachdem sie vernetzt worden sind.
/ur Herstellung der Massen, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, wird das
thermoplastische Copolymere, welches die sich von einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäurcamid ableitenden
Einheiten enthält, mit dem blockierten PoIyisocyanat,
d. h. mit dem Uretidionclimeicn eines PoIyisocyanats,
kombiniert. Unter einem Polyisocyanat wird hierbei eine Verbindung verstanden, welche zwei
oder mehr Isocyanatgruppen enthält.
Versuche mit einer großen Anzahl von Uretidiondimeren von Polyisocyanaten haben gezeigt, daß eine
Klasse derselben bei mäßig erhöhten Temperaturen besonders thermisch stabil ist und nur bei Temperaturen
oberhalb 1203C und im allgemeinen um 15O0C oder
einzelnen Uretidiondimeren werden von Verbindung n\ Verbindung verschieden sein, und es ist daher möglich,
im Hinblick auf die Art des Copolymeren und des jeweils angewandten Verformungsverfahrens, aus der
allgemeinen Klasse von Uretidiondimeren eine oder mehrere Verbindungen auszuwählen, vvelche hesonc'-irs
geeignete thermische Dissoziationseigenschaften besitzen. So können also beispielsweise die sich ergehenden
Massen in einer üblichen thermoplastischen Verformungsanlage verarbeitet werden, ohne daß daran
durchgreifende Änderungen vorgenommen »verden müsse-, und die hergestellten Gegenstände können
dann durch weiteres Erwärmen vernetzt werden. Im Idealfall sollte das Uretidiondimere derart sein, daß
während der Verformung bereits eine milde Vernetzung stattfindet, wobei jedoch der Gr~d der Vernetzung
nicht derart sein sollte, daß er einer erfolgreichen Veränderung des Formverfahrens zuwiderläuft
und dabei vorzeitig ein unschmelzbares Material ergibt, wobei jedoch das Material derart sein sollte, daß
nur eine geringe zusätzliche Wärmebehandlung nach dem Verformen erforderlich ist, um d'e gewünschten
Verbesserungen der Eigenschaften der Mnsse zu erhalten. Offensichtlich wird die Wahl des Uretidiondimeren
zu Erreichung dieses Zweckes abhängen von a) der Art des Copolymeren. einschließlich der Wahl
des äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide und den relativen Konzentrationen der betreffenden
Monomeren, da dies schätzungsweise den Bcilingungsbcmch angibt, welcher zur Verformung
der Masse angewendet werden muß. und h) der Art der !bennoplastischer, v'erformungsstufe,
d. h. Walzen. Auspressen, Spritzformen, Druckformen, Pressen, Vakuumformen oder Zentrijf,
fiigalgießeti, da hierdurch genauer tue Temperatur
der Verforniungsstufe bestimmt wird und auch die Zeil bestimmt wird, über die die Masse bei der
jeweiligen Temperatur gehalten wird. Wenn also von der Art und dem beabsichtigten End-4"
verbrauch des Copolymeren die Bedingungen bestimmt worden sind, welche während der Verarbeitung vorherrschen,
so ist es möglich, ein Uretidiondimeres auszuwählen, welches eine geeignete Dissoziationstemperatur
besitzt. Die Dissoziationstemperatur von irgcndeinem Uretidiondimeren kann durch einen einfachen
Versuch festgestellt werden, beispielsweise durch Beobachtung des Verschwindens der Polyisocyanatbande
in einem Massenspektrometer.
Uretidiondimere von Polyisocyanaten können selbst 5f Polyisocyanate, beispielsweise Diisocyanate, sein, wobei
es jedoch nicht darauf ankommt, ob das Uretidiondimere seihst mit dem Copolymeren unterhalb der
Dissoziationstemperatur des uretidiondimeren reagiert,
weil die so gebildete Brücke thermisch dissoziierbar ist, wie es bei einem Uretidion der Fall ist.
Die Uretidiondimere von Polyisocyanaten können beispielsweise aus Diisocyanatcn, z. B. einfachen Di'
isocyanaten gebildet sein, 2. B. Alkylendiisocyar.aten,
z, B. Hexamethylendiisocyanat, aromatischen Diiso*
höher dissoziiert, so daß damit Massen hergestellt 60 cyanaten, z. B. Benzoldiisoeyanat; Benzoldiisocyanawerden können, die auf mäßig erhöhte Temperaturen ten, welche einen oder mehrere Substituenten an dem
aromatischen Kern (z. B. Alkyl, Alkoxy oder Halogen) enthalten, wie es bei Toluol der Fall ist, Mesitylen oder
erwärmt werden können, ohne daß eine Vernetzung eintritt. Es wurde kein Uretidiondimeres gefunden,
das unter 150"C dissioziicrt, und wenn eine derartige , ,
einwirkung bei 120°C dissoziiert, so soll sie von der gebunden sind, welche entweder direkt miteinander
verbunden sind oder über ein Brückenatom ader
von -gruppe, und aus substituierten (/.. B. Alkyl, Alkoxy
Erfindung ausgeschlossen sein.
DK» tatsächlichen DissoziationstemneraUiren
oiler Hakigen) Derivaten dersclhen. Derivale von anderen
Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie z. B. Silikontetraisocyanat, Silan-di- und triihocyanate,
welche an dem Siliciumuiom organische Suhstitucnten enthalten, sowei Phosphor- oder Phosplioryllriisocyanate.
Die Uretidiondimeren von ToIuylen-2,4-diisoeyanat und von 4,4'-Diphenylmetiiandiisocyanat werden in
Kombination mit Polymeren bevorzugt, welche Einheilen aufweisen, die sich von einem äthylenisch imgesättigten
Carhonsäureamid ableiten, und zwar wegen ihrer sehr geeigneten Wännedissoziationseigenschaften,
wodurch eine weitgehende Unabhängigkeit hinsichtlich der für die Verformung erforderlichen Bedingungen
ermöglicht wird.
Die Menge an Uretidiondimeren in der Masse für
das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bezogen auf die Menge an Einheiten, ;iie sich von dem
äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamid in dem
Copolymeren ableiten. Das Verhältnis dieser beiden Bestandteile ist jedoch nicht kritisch und kann innerhalb
weiter Grenzen verändert werden. Es kann unter Umständen nicht wünschenswert sein, mehr von dem
Uretidiondimeren zu verwenden, als der stöchiometrischen Menge für die Kombination mit sämtlichen
Einheiten erforderlich ist, die sich von dem äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamid in dem Mischpolymeren
ableiten, und selbst bei nur 0.025 Mol-Teilen Uretidiondimeren pro Mol Teil solcher Einheiten wird ein
brauchbares Ergebnis erzielt.
Wie bereits erwähnt, kann die Menge an Einheiten, die sich von einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamid
in der Copolymerkette ableiten, innerhalb eines weiten Bereiches verändert ν erden, und der Grad
der Anwendung dieser Einheiten kann je nach dem gewünschten Fall verändert werden, um eine brauchbare
Wühl von vernetzbaren Massen zu ergeben, welche für die verschiedenartigsten Endverbrauchszwecke angewendet
werden können.
Um beispielsweise ein teilweise vernetzles Produkt zu erhalten, kann ein Copolymcres, das einen geringen
Anteil solcher Einheilen enthält, mit einer stöchiomctrischcn
Menge an Uretidiondimerem oder einem Copolymeren verwendet werden, das einen höheren
A(,teil an diesen Einheiten enthält, mit einer geringeren
Menge als dem stöchiomc'rischen Verhältnis des Urclidiondimcrcn
kombiniert werden. Alternativ kann auch - wenn es wünschenswert ist, ein stark vernetztes
f'rcduk! 711 erhalten — ein hoher Anteil an solchen Einheiten
in dem Copolymeren verwendet werden, das 5" dann ii'il einer slöchiomclrischen Menge an Uretidiondimeren
kombiniert wird.
Beispielsweise hat sich herausgestellt, daß, wenn das
Mischpolymerisat von 10 bis 20 Gewichtsprozent Acrylamidcinhciten enthält, eine Behandlung mit 1Z1 der
Menge an Uretidiondimeren, dir zur vollständigen Reaktion mit allen reaktionsfähigen Gruppen erforderlich
ist, einen zur Erzielung von verbesserten Hochtcmpcraturcigcnschaften erforderlichen Vcrnetzungsgrud
liefert, ohne dal) dabei die Biegsamkeit und Durchsichtigkeit des Produkts in nachteiliger Weise beeinflußt
wird.
Im crfindungsgcmiilkfi Verfahren können durch
Vermischen des Copolymcrisats und Uretidiondimeren nach einem geeigneten Verfahren die Massen hergestellt
werden. Beispielsweise köivi.cn die Komponenten in
einer Mischmülilc, wie beispielsweise einer erhitzten
Walzenmühle, bei einer Temperatur vermischt werden, die vorzugsweise dazu ausreicht, das Copolymerisat in
einen flüssigen Zustand zu bringen, jedoch nicht oberhalb der Dissoziationstemperatur des Uretidiondimeren
liegt; Temperaturen von ungefähr 120 C oder möglicherweise etwas darüber sind im allgemeinen ausreichend.
Bei einem anderen Verfahren kann das Urelidiondimere in eine Lösung des Copolymerisats in
einem geeigneten Lösungsmittel eingemengt werden, wobei alleidings die Entfernung von Lösnngsmittelspuren
aus der auf diese Weise gebildeten Masse oft sowohl schwierie als auch kostspielig ist. Gevvünschtenfalls
kann das Uretidiondimere mit einem Homopolymerisat
des Äthylens vermischt werden, worauf diese Mischung in entsprechenden Mengen mit dem Copolymerisat
vermischt wird.
Zusätzlich zu den Copolymerisat- und Uretidiondimer-KoTtiponenten
können gevvünschtenfalls weitere Komponenten miialkaiiendefinero,n. Beispielsweise
kann ein Katalysator für die thermische Dissoziation des Uretidiondimeren benutzt werden. Außerdem
können Füllstoffe, wie beispielsweise Graphit, Ruß, Glas, Asbestfasern, feinverteilte Metalle oder Metalloxyde
zugesetzt werden; schließlich auch Schaummittel, Wärme- und UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe
od. dgl.
Die Massen werden durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Dissoziationstemperatur des Uretidiondimeren,
d. h. im allgemeinen auf eine Temperatur oberhalb 150° C, vernetzt. Die Temperatur liegt
zwischen 150 und 22OCC, insbesondere zwischen 180
und 200^C. Das Uretidiondimere sollte in entsprechender Weise ausgewählt werden. Wegen der Gefahr
eines oxydativen Abbaues der Copolymerisate bei hohen Temperaturen kann es zweckmäßig sein, die
Vernetzung in einer inerten Atmosphäre durchzuführen.
Die Massen werden verformt, bevor die Vernetzung bis /u dem Grad fortgeschritten ist, bei welchem das
Material nicht langer thermoplastisch ist. Es kann jedes der üblichen Formgebungsverfahren angewendet werden
Beispielsweise können die Massen unter Anwendung von Spritzgußverfahren. Formpreßverfahren,
Strangpreßverfahren, Preßverfahren Vakuum-Formgebungsverfahren oder Schleudergußverfahreri verformt
werden. Bei sorgfältiger Auswahl des Uretidiondimeren kann ein gewünschtes Ausmaß an Vernetzung
während der Fabrü.ationsstufe durchgeführt werden, wobei die Menge an zusätzlicher Wärme, die zur Beendigung
der Vernetzung erforderlich ist, herabgesetzt werden kann.
Nach der Formgebungsstufe kann gegebenenfalls die Vernetzung oder die Beendigung der Vernetzung
durchgeführt werden.
Die Produkte können als Rohre und Auskleidungen für Rohre und Schläuche, als Draht- und Kabelisolierungc,:
sowie in Form von Prcßfornücilen, beispielsweise für Anwendungen in kleineren technischen Apparaturen,
sowie für andere Verwendungszwecke verwendet werden, bei denen man von ihrer Widerstandsfähigkeit
gegen Öle und Säuren, von ihren relativ niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten für
plastische Materialien, von ihren elektrischen Isolationscigcnschaftcn
und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen unter Belastung und gegen Reißen unter Spaniiungsbcansprucluing Gebrauch macht. Sie
können ferner in Form von Schäumen sowie von wäinieschrumpfbaren Filmen und Auskleidungen verwendet
werden.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile Gewichtsleile sind.
Hei diesem Beispiel wurde zum Zwecke der Herstellung
vcrnct/barer Polymerisate, welche Einheiten
enthalten, die sich von einem äthylcniseh ungesättigten
Carbonsäurcamid ableiten, Äthylen mit Acrylamid in hier nicht beanspruchter Weise misehpolymerisicrt.
Das .Hif diese Weise gebildete Copolymerisat enthielt
20.« Gewichtsprozent (9.4 Mol) Acrylamid und war ferner durch einen SchmclzHußindcx von 3.4 (Charakleristikum
für ein hohes Molekulargewicht), einen Biegiingsmodul
von 6l2Okg,cm* und einen Vikal-Erwcichungspunkt
von 80.5 C gekennzeichnet.
Erfindungsgemäßes Verfahren
Bei einer Anzahl von Versuchen wurde eine gewogene Menge dieses Äthylen/Acrylamid-Copolymerisats
10 Minuten lang mit einer bestimmten Menge eines ausgewählten Uretidiondimeren in einem 6"-dampfbeheizten
Walzenmischer mit zwei Walzen vermischt, wobei die Vorderwalzc eine Temperatur
von 105 C und die Rückwalze eine Temperatur von 60 C besaß. Daß nur eine geringe oder überhaupt keine
Vernetzung während dieser Behandlung auftrat, ging aus der Tatsache hervor, daß die auf diese Weise erhaltenen
Krepps auf einfache Weise in der nachfolgenden Verfahrensstufe verpreßt werden konnten; in dieser
Verfahrensstufe wurde eine 0,25-g-Probe eines jeden Krepps dadurch verformt, daß sie zwischen mit
Polyäthylcnglykolterephthalolfilm ausgekleidete AIuminiumplattcn
gelegt und bei 120 C unter einem Druck zwischen 14,1 und 422,0 kg/cm2 je nach dem ausgewählten
Uretidiondimeren zur Herstellung einer Scheibe mit einem Durchmesser von 50 bis 56 mm und
einer Dicke von ungefähr 1,5 mm verpreßt wurde. Bei bestimmten Versuchen wurde der Generator statt
durch Vermählen mit dem Copolymerisat in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, worauf
die Masse im Vakuum von Spuren des Lösungsmittels befreit wurde.
»ο Dann wurde eine 25 · 36-mm-Probe aus jeder
Scheibe ausgeschnitten, an einem Haller befestigt und
in einen unter trocknem Stickstoff stehenden Kessel gebracht. Der Kessel wurde dann 1 Stunde lang auf
190"C erhitzt, um die Dissoziation des Uretidiondimeren
unter Erzeugung von Polyisocyanat, welches mit dem Copolymerisat unter Vernetzung reagiert, zu bewirken.
Aus jeder der derart behandelten Proben wurde eine Folie mit einer Größe von 19 · 3 mm ausgeschnitten,
ao worauf die Neigung der Folie zum Fließen bei erhöhten Temperaturen durch Messen ihrer Klebetemperatur
auf einer Kofier-Bank bestimmt wurde. Diese Messung wurde zu Vergleichszwecken mit einer nicht nachvernetzten
Probe durchgeführt, um die Wirkung der Veras netzung nach dem Verpressen zu zeigen. Die Temperatur,
bei welcher ein anderer identischer Folienstreifen der gleichen Probe seine Elastizität verlor, wurde ebenfalls
gemessen, da diese Messung einen Hinweis auf die Temperatur gibt, bei welcher die mechanische Festigkeil
verlorengeht.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind auf den nachstehenden Seiten zusammengefaßt. Vergleichbare
Ergebnisse können durch Ersatz des Acrylamids durch Methacrylamid erhalten werden.
Uretidtondimcres
des Polyisocyanats |
Zugesetztes |
Vergleich der
Klebetemperaturen |
Elastizitäts- | Bemerkungen | |
Ver
such |
stöchiometri-
sches |
der gcprcßlcn Proben
vor der nach der |
VCrtUSl QCr
gehärteten Pm hi» |
||
Äquivalent | Härtung : Härtung | I ■ UDC | |||
keines | 0C 1C | C | |||
A | L'retidiondimeres von | - | 98 108 | ||
B | ToIuylen-2,4-diiso- | 0,0625 | 240* | 230/240 | |
cyanat | |||||
0,125 | : 260* | 245/255 | |||
0.25 | nicht -.-· 260* | 210 | |||
0.5 . | gemes- > 260* | 194 | |||
1.0 | sen > 260* | 206 | |||
Uretidiondimeres von | 2.0 | ■ 260* | 206 | weiße Folie | |
C | 4.4-Di phenyl met ha n- | 1.0 | 156 - 260 | 215 | weiße Folie |
diisocyanat | 0.5 | 160 > 260 | 210/220 | weiße Folie | |
0,25 | 175 225 | 210 | durchscheinend | ||
0,125 | 140 210/220 | 210 | Generatorzugeselzt als Lösuni | ||
0.125 | 140 > 260 | 210 | in o-Dichlorbenzol bei | ||
140 C. Die Probe wurdi | |||||
bei 200 C verpreßt und ge | |||||
härtet, wobei eine fast trans | |||||
parente Folie erhalten wurde | |||||
* Transparente I olie (gelblich). Gepreßt und gehärtet bei 200 C".
Claims (1)
- Patentansprüche:!. Verfahren zur Herstellung von geformten vcrncl/icn polymeren CiI-L1CHsIaIKlCn durch l-.rwärrnen einer Masse, bestellend a us einem thermoplastischen. Amidgruppcn aufweisenden Copoiymeren, da Einheiten enthält, die sich von einem äthylcniscl ungesättigten ("arhonsäiircamid in Mengen voi mehr als I " „ ableiten, und einem blockierten Poly isocvanal. d. h. einer Verbindung, die durch Wärmeeinwirkung zu einem polyfunktionellen lsocyanat dissoziierbar ist. dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von 99 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen und von I bis 40 Gewichtsprozent eines älhylenisch ungesättigten Carbonsäureamiils enthiil« 'jnd das blockierte Polyisocyanat ein Uretidiondirtieres eines Polyisocyanats ist, wobei die Masse mit dem Copolymeren in fließfähigem Zustand verformt wird und der Verformungsvorgang beendet wird, bevor die Vernetzung bis zu einem sol- ίο chen Ausmaß fortgeschritten ist, daß die Masse nicht mehr thermoplastisch ist. worauf der sich ergebende geformte Gegenstand auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 150 bis 220' C erwärmt wird, um die Vernetzung zu vervollständigen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-zeichnet, daß das älhylenisch ungesättigte Carbonsäureamid in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent des Copolymeren angewendet wird..1. Verfahren nach Anspruch I oder 2, d.idtirch gekennzeichnet, daß als älhylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid ein solches aus Acrylamid oiler Methacrylamid verwendet wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Urclidiondimere in einer Menge von 0,025 bis I Mol je Mol des äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids in dem Mischpolymeren verwendet wird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Uretidiondimeres ein solches aus einem Dimercn von Toluylen-2.4-diisocyanal oder -•M'-diphenylmcthamliisncyanat verwendet wird.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3650616T2 (de) | Phasenstabilisierte Polyesterformmassen | |
DE2724735C2 (de) | Verfahren zum Reaktionsspritzgießen von Polyurethanen | |
DE68928264T2 (de) | Biostabile, segmentierte, aliphatische Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2556945C3 (de) | Verfahren zur direkten Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern | |
DE1222669B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung | |
DE2127922C3 (de) | 05.06.70 USA 43894 Wärmehärtbare Formpulver und deren Verwendung | |
DE2640851A1 (de) | Thermisch stabile polyurethan- elastomere aus poly-oxypropylen (-poly) oxyaethylenglykol | |
DE1719286A1 (de) | Haertbare Polyurethanvorpolymermassen und daraus hergestellte elastische Polyurethankunststoffe | |
DE1545032A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren | |
DE1694423B2 (de) | Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden | |
EP3852675B1 (de) | 3d-gedruckte kieferorthopädische zahnschiene aus vernetzten polymeren | |
DE2629457C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan-Vinylpolymer-Gegenständen | |
DE69006226T2 (de) | Vernetzbare Kautschukmischung. | |
DE951168C (de) | Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten | |
DE3501857A1 (de) | Verfahren zur herstellung von neuen polyisocyanat-zubereitungen, die nach dem verfahren erhaeltlichen zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren | |
DE1694423C (de) | Verfahren zur Herstellung von geform ten Gegenstanden | |
DE1074855B (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Kunststoffen aus reaktionsfähigen Polyurethanen und Diisocyanaten | |
DE1286560B (de) | Aufzeichnungstraeger fuer Magnetogramme | |
DE965359C (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzter kautschukartiger Polykondensate aus diisocyanatmodifizierten Polyestern | |
DE2159604A1 (de) | ||
DE2524083C2 (de) | Verfahren zum katalytischen Härten eines aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren | |
DE2340695A1 (de) | Polymermasse und ihre herstellung und verwendung | |
DE2348923C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren | |
DE1944113A1 (de) | Chemische Vernetzung von nitrierten Polymeren | |
DE2603143A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanen |