DE1052680B

DE1052680B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1052680B
Application number: DEF23068A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-05-16
Filing date: 1957-05-21
Publication date: 1959-03-12

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von Schaumstoffen aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, Polyisocyanaten und Wasser ist bekannt. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen finden dabei Polyester und Polyesteramide, PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen oder auch hydrierte Mischpolymerisate von Kohlenoxyd und Äthylen Verwendung. Insbesondere die Polyester-Isocyanat-Kombinationen zeichnen sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften aus, siezeigen jedoch auf der anderen Seite den Nachteil, daß sie verseifbare Estergruppen besitzen. Das führt z. B. dazu, daß besonders bei Gegenständen von langer Lebensdauer oder bei solchen, die ständig erhöhten Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt sind, sich Abbauerscheinungen zeigen, die sich durch eine Verschlechterung der sonst sehr günstigen Materialeigenschaften bemerkbar machen.

Es wurde nun gefunden, daß man neuartige wertvolle Schaumstoffe durch Umsetzung von Polyoxyverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser dadurch herstellen kann, daß man als Polyoxyverbindungen solche aromatischen Verbindungen verwendet, die mindestens einmal die Gruppierung

Verfahren zur Herstellung
von Schaumstoffen

•CH — Ar —

R'

/CH₉-CH-OX H

im Molekül enthalten, wobei Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R' einen Aryl- oder Alkylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Die verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Produkte können z. B. nach dem Verfahren gemäß Patentanmeldung F 23 041 IVb / 39c durch Umsetzung aromatischer Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung

— N

/CH₂-CH

O\

im Molekül enthalten, wobei R und η die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit Aldehyden in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt sein. Beispielsweise seien genannt die Oxalkylierungsprodukte etwa mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd von Anilin, Toluidin, Phenylendiamin sowie α- und /S-Naphthlyamin, welche anschließend mit Formaldehyd umgesetzt sind. Weitere geeignete Materialien sind in der vorgenannten Patentanmeldung genannt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen besteht in der sauren Kondensation von beispielsweise Anilin mit Formaldehyd und nachfolgender Oxalkylierung des resultierenden, Aminogruppen enthaltenden Anilinharzes. Auch die Oxalkylierung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan oder Triamino-triphenylmethan, α- und /J-Naphthylamin, 1,5- und 1,8-Naphthy-Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller,

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer

und Dr. Günther Braun, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

lendiamin bzw. deren Isomerengemischen führt zubrauchbaren, für das vorliegende Verfahren geeigneten Polyoxyverbindungen.

Als Polyisocyanate, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, seien Hexamethylene Toluylen-, 1,5-Naphthylen-, Diphenylmethan- sowie auch uretdiongruppenhaltige Diisocyanate folgende Konstitution erwähnt:

CO

OCN

NCO

Fernerhin sind zu nennen Umsetzungsprodukte eines Überschusses von Diisocyanaten mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen oder mit niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt sind, daß auf eine Hydroxylgruppe etwa zwei NCO-Gruppen entfallen. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung können dabei zweckmäßig auch die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Polyoxyverbindungen eingesetzt sein.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Kondensationsprodukte, die mindestens einmal die Gruppierung

— CH- Ar — N

R'

/CH₉- CH- O\ H

im Molekül enthalten, kann so vorgenommen werden, daß man die Kondensationsprodukte mit einem Überschuß an Polyisocyanat über die auf die Hydroxylgruppen berechnete Menge umsetzt und gleichzeitig oder anschließend Wasser zusetzt, welches mit den freien Isocyanatgrappen unter CO₂-Entwicklung reagiert, welches das sich ausbildende hochmolekulare Kunstharz zu einem Schaumstoff auftreibt. Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern wie tertiären Aminen und gegebenenfalls in Anwesenheit von Emulgatoren durchgeführt.

809 769/584-

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hohe Hydrolysebeständigkeit aus, was darauf zurückzuführen sein dürfte, daß in den erfmdungsgemäß zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen keine verseifbaren Verknüpfungsstellen vorhanden sind. Bemerkenswert erscheint die Tatsache, daß neben der Zahl der verknüpften Moleküleinheiten auch die Kettenlänge der Hydroxylgruppen tragenden aliphatischen Polyätherglieder verändert und auch dadurch die Eigenschaften der resultierenden Kunststoffe variiert werden können. Eine Ketten Verlängerung der gekennzeichneten Art bedingt beispielsweise eine Erhöhung der Schlagbiegefestigkeit der nach der Umsetzung mit Polyisocyanaten erhaltenen harten Kunststoffe.

Auch die Anwesenheit von tertiären Stickstoffatomen im Molekül wirkt sich für die Umsetzung mit NCO-Gruppen vorteilhaft aus. Der reaktionsbeschleunigende Einfluß der das tertiäre Stickstoffatom aufweisenden Gruppierung zeigt sich bonders vorteilhaft bei Gegenwart von Wasser, wobei Schaumstoffe mit außerordentlich gleichmäßiger Porenstruktur erhalten werden, was auf den durch die erwähnte tertiäre Stickstoffgruppierung gesteuerten Verschäumungsablauf zurückzuführen ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Erfolg in denjenigen Fällen verwendet, in welchen bisher stark verzweigte Polyoxyverbindungen gebraucht werden, etwa bei der Herstellung von harten Schaumstoffen mit hoher Wärmestandfestigkeit, Schlagzähigkeit, gleichmäßiger Porenstruktur und Hydrolysebeständigkeit.

Die näher gekennzeichneten Polyhydroxyverbindungen können allein oder auch in Mischung mit anderen bekannten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, etwa mit Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern oder PoIyacetalen zur Reaktion gebracht werden. Besonders günstige Verhältnisse hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Verträglichkeit mit den anderen Reaktionskomponenten werden in Mischung mit Polyestern erzielt. Dabei dürfen natürlich an die Hydrolysebeständigkeit des resultierenden Schaumstoffes nur noch geringere Anforderungen gestellt werden. Die Wärmebiegefestigkeit und die Schlagzähigkeit indessen sind selbst bei Mitverwendung von Polyestern erheblich besser als bei alleiniger Verwendung von Polyestern als Polyhydroxyverbindungen.

Beispiel 1

100 g eines durch Kondensation von 714 g N-(Hexaoxäthyl)-anilin mit 72 g Paraformaldehyd nach Zusatz von 10 cm³ konz. Salzsäure gemäß Patentanmeldung F 23 041 IVb / 39 c hergestellten Kondensationsproduktes mit einer OH-Zahl von 269 werden mit einer Mischung von 1 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und 5 g einer 54°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfuriertem Ricinusöl versetzt. Diese Mischung wird mit 117 g Toluylendiisocyanat verrührt und in Formen gefüllt. Man erhält einen nicht schrumpfenden Schaumstoff mit Zellkörperstruktur, der folgende mechanische Eigenschaften besitzt:

Raumgewicht 40 kg/m³

Druckfestigkeit 1,89 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,12 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 103⁰C

methylbenzylamin und 5 g einer 54%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfuriertem Ricinusöl versetzt. Unter gutem Rühren gibt man 101 g Toluylendiisocyanat hinzu und füllt in Formen. Man erhält einen nicht spröden, feinporigen Schaumstoff, der folgende Eigenschaften · besitzt:

Raumgewicht 40 kg/m³

Druckfestigkeit 1,49 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,13 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 146⁰C

Wasseraufnahme 3 Volumprozent

Beispiel 3

Eine Mischung aus 50 g eines aus 538 g N-(Tetraoxäthyl)-anilin, 72 g Paraformaldehyd und 8 g p-Toluolsulfosäure hergestellten Kondensationsproduktes mit einer OH-Zahl von 370 und 50 g eines aus 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Ölsäure und 5 Mol Trimethylolpropan hergestellten Polyesters mit einer OH-Zahl von 380 und einer Säurezahl von 0,75 werden mit 1 g Di-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat und g einer 54°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfuriertem Ricinusöl versetzt. Die Mischung wird mit 110 g Toluylendiisocyanat gründlich verrührt und in Formen gefüllt. Man erhält einen feinporigen, nicht schrumpfenden Schaumstoff, der folgende Eigenschaften besitzt:

Raumgewicht 39 kg/m³

Druckfestigkeit 1,93 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,13 kg/cm

Wärmestandfestigkeit 140⁰C

Wasseraufnahme 2 Volumprozent

Beispiel 4

100 g eines aus 538 g N-(Tetraoxäthyl)-anilin, 72 g Paraformaldehyd und 10 g p-Toluolsulfosäure hergestellten Kondensationsproduktes mit einer OH-Zahl von 370 werden mit 1 g Dimethylbenzylamin und 5 g einer 54°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfuriertem Ricinusöl versetzt. Diese Mischung wird mit 117 g Toluylendiisocyanat gründlich verrührt und dann in Formen gefüllt. Man erhält einen nicht schrumpfenden Schaumstoff mit feiner Porenstruktur. Er besitzt

45 folgende Eigenschaften:

Raumgewicht 25 kg/m³

Druckfestigkeit 1,4 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,11 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 147° C

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyoxyverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyverbindungen solche aromatischen Verbindungen verwendet werden, die mindestens einmal die Gruppierung

— CH-Ar —N- [/CH₂-CH-O\ H"

R'

Beispiel 2

65

Eine Mischung aus 50 g des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes und 50 g eines aus 5,1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8,4 Mol Hexantriol erhaltenen Polyesters mit einer OH-Zahl von 296 werden mit einer Mischung von 1 g N,N-Diim Molekül enthalten, wobei Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R' einen Aryl- oder Alkylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 926 880, 962 112; britische Patentschrift Nr. 580 524.

809 76*584 3.59