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Verfahren zur Herstellung eines auf ein wasserlösliches anorganisches
Salz aufgepfropften Polymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation
von Monomeren auf ein wasserlösliches anorganisches Salz. Bei den im Rahmen des
Verfahrens gemäß der Erfindung erhältlichen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen
Polymeren handelt es sich um solche, die auf ein wasserlösliches anorganisches Salz
durch eine sog. Pfropfpolymerisation aufgepfropft wurden.
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Es ist noch nicht vollständig geklärt, ob diese (im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung ablaufende) Pfropfpolymerisation eine Pfropfpolymerisation im
eigentlichen Sinne des Wortes darstellt. Wie jedoch den später folgenden Beispielen
zu entnehmen sein dürfte, handelt es sich bei der Beziehung zwischen der in kristallinem
Zustand vorliegenden anorganischen Substanz und dem Polymeren offensichtlich nicht
um eine bloße Adsorption oder Haftung, weswegen diese Erscheinung aus Vereinfachungsgründen
hier und im folgenden als Pfropfpolymerisation" oder Aufpfropfen bezeichnet wird.
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Es ist bekannt, daß sich organische Polymere an anorganische Verbindungen
binden lassen (vgl. V.A. Kargin und Mitarbeiter in "Vysokomol, Soedin" 1, 530-331,
1715-20 (1959) - A. Blumstein in "J.P.S." A3 2653 (1965) und J.A. Bittle et al in
J.P.S.» A2 1221 (1964)). Bisher ist jedoch noch kein derartiges Produkt im Handel.
Ebensowenig wurde bisher ein vom wirtschaftlichen Standpunkt aus akzeptables Verfahren
zur Herstellung solcher Produkte beschrieben.
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Gemäß der japanischen Patentanmeldung 57949/1971 wurde bereits ein
Verfahren zur Herstellung eines auf eine anorganische Substanz aufgepfropften Polymeren
vorgeschlagen. Im vorliegenden Falle wird als anorganische Substanz jedoch ein wasserlösliches
Salz verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines
auf ein wasserlösliches anorganisches Salz aufgepfropften wasserlöslichen oder wasserunlöslichen
Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das den Kern des wasserlöslichen
oder wasserunlöslichen Pfropfpolymeren bildende wasserlösliche anorganische Salz
mit einer den Anionen dieses anorganischen Salzes entsprechende Anionen liefernden
Verbindung oder einer zur doppelten Urnsetzung mit diesem anorganischen Salz fähige
Anionen liefernden Verbindung in Gegenwart entweder (1) mindestens eines durch Radikalketten-Homopolymerisation
oder- Mischpolymerisation in ein wasserlösliches oder wasserunlösliches Polymeres
überführbaren Monomeren oder einer Lösung, Dispersion oder Emulsion hiervon, oder
(2) mindestens eines durch Radikalketten-Homopolymerisation oder- Mischpolymerisation
in ein wasserunlösliches, jedoch nach einer entsprechenden Behandlung wasserlösliches
Polymeres überführbaren Monomeren oder einer das wasserlöslic"e anorganische Salz
nicht
lösenden Suspension oder Dispersion hiervon umsetzt und daß man in letzterem Falle
das erhaltene Pfropfmischpolymere durch eine Behandlung zum letasserlöslichmachen
in ein wasserlösliches Pfropfhomo- oder -Mischpolymeres Uberftæhrt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird entweder
mindestens ein Teil des wasserlöslichen anorganischen Salzes in eine neue kristalline
Substanz überführt oder lediglich ein Teil des wasserlöslichen anorganischen Salzes
durch die geschilderte Umsetzung gelöst. Die bei dieser Umwandlung oder bei diesem
Lösungsvorgang auf der Oberfläche der neugebildeten kristallinen Substanz entstandenen
aktiven Stellen begünstigen das Anspringen der Polymerisation des Monomeren, wobei
auf der Oberfläche der kristallinen Substanz eine Pfropfpolymerisation des Monomeren
stattfindet.
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Die erfindungsgemäß ausgebildeten wasserlöslichen Polymeren eignen
sich als "Paket-für-Paket-Detergentien (pack for pack detergents) oder als durch
Auflösen in Wasser zu beseitigendes Verpackungsmaterial oder Behältnis. Die wasserunlöslichen
Polymeren können als Baumaterialien oder sonstige Materialien für Gefäße, Kessel
und dergleichen verwendet werden. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassen
sich sogar wasserlösliche anorganische Salze, wie Glaubersalz und dergleichen, die
bisher wegen ihrer Wasserlöslichkeit nie für solche Zwecke verwendet wurden, in
wasserunlösliche und somit für solche Zwecke zur Verfügung stehende Substanzen überführen.
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Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche
nach dem Radikalkettenmechanismus homo- oder mischpolymerisierbaren Monomeren. Beispiele
für in Wasser lösliche Polymere überfirhrbare Nononmere sind Natrium-oder
Kaliumacrylat,
Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele für Monomere, die in wasserunlösliche,
jedoch nach einer entsprechenden Behandlung wasserlösliche Polymere überführt werden
können, sind Acryl- und ethacrylsäureester, Essigsäurevinylester, Calciumacrylat
oder Magnesiumacrylat. Beispiele für in Wasser unlösliche Polymere überführbare
Monomere sind Styrol, 1-Penten, Stearinsäurevinylester, m-Chlorstyrol, Essigsäurevinylester,
Chloropren, Laurinsäurevinylester, Vinylidenchlorid, Methacrylsäuremethylester,
Pentachlorstyrol oder Acrylsäuremethylester.
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Es sei darauf hingewiesen, daß sich für das wasserlösliche anorganische
Salz und die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung darauf einwirkende Verbindung
keine genaue chemische Bezeichnung angeben läßt. Folglich muß bei der Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung eine geeignete Kombination aus wasserlöslichem
anorganischem und zur Bildung einer kristallinen Substanz mit aktiven Stellen fähigem
Salz und darauf einwirkender Verbindung gewählt erden, da die Kristalle mit aktiven
Stellen in einer das betreffende Monomere enthaltenden Lösung oder Dispersion gebildet
werden müssen. Im folgenden seien einige Beispiele für Kombinationen angegeben,
die in dem ein Monomeres der geschilderten Art enthaltenden Medium eine neuartige
kristalline Substanz zu bilden vermögen.
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1. Durch Einleiten von gasförmigem S02 in eine Suspension von Natriumbicarbonatkristallen
entstehen unter Bildung von Natriumbisulfit auf der Oberfläche der >Hatriumbicarbonatkristalle
aktive Stellen.
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2. Durch Einleiten von gasförmigem S02 in eine Suspension von kristallinem
Natriumcarbonat entstehen unter Bildung von Natriumsulfit auf der Oberfläche der
Tatriumcarbonatkristalle aktive Stellen.
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5. Durch Einleiten von gasförmigem SO2 in eine Suspension von kristallinem
Natriumsulfit entstehen unter Bildung von Natrjumbisulfit auf der Oberfläche der
Natriumsulfitkristalle aktive Stellen.
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Selbstverständlich können auch andere wasserlösliche kristalline Verbindungen
im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich
die jeweiligen Mengen an monomerem, kristallinem anorganischem Salz und Anionen
liefernder Verbindung sowie die jeweiligen Verfahrensbedingungen nach dem allgemeinen
Fachwissen und dem beabsichtigten Verwendungszweck des entstehenden Polymeren ohne
weiteres bestimmen. Das Monomere wird entweder so wie es ist oder in Form einer
Lösung oder Dispersion in üblichen Lösungsmitteln für die Lösungspolymerisation,
z.B. Benzol, Alkoholen, Ketonen, Alkylhatlogeniden, ethern und dergleichen, verwendet.
In dieser Lösung oder Dispersion wird die zur Polymerisation des Monomeren dienende
kristalline Substanz gebildet. Die Konzentration des Monomeren in dieser Lösung
oder Dispersion wird nach der Art des Monomeren und den zur Bildung der kristallinen
Substanz mit den aktiven Stellen gewählten Maßnahmen eingestellt. Das Verhältnis
des organischen Anteils zum Gesamtgewicht des erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren
läßt sich ohne weiteres modifizieren, indem man die Menge des zu verwendenden Ausgangsmaterials
variiert. Im Falle eines wasserunlöslichen Polymeren läßt sich die Löslichkeit des
Pfropfpolymeren durch Einstellen dieses Gewichtsverhältnisses steuern.
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Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbares Polymeres,
ei welchem das Gewichtsverhältnis des Polymerenanteils zum Gesamtgewicht des Polymeren
relativ hoch, z.B. mehr als etwa 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 50 Gew.-«, ist,
läßt
sich - so wie es ist - verpressen.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher
veranschaulichen.
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Beispiel 1 200 g kristallwasserfreies Natriumcarbonat einer Teilchengröße
von unter 0,147 mm (100 mesh) wurden bei einer Temperatur von 55 0C unter Atmosphärendruck
in 800 ml 98gingen Methanols suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 50
g Methacrylsäuremethylester versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur
innerhalb von 1 std unter Rühren 2,5 g gasförmiges Schwefeldioxid in die Suspension
eingeblasen. Nachdem die Umsetzung nach 9 std beendet war, wurden 227 g Feststoffe
aus der Suspension abfiltriert und anschließend getrocknet.
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10,00 g der erhaltenen Feststoffe wurden 24 std lang in einem Soxhlet-Extraktionsaipparat
mit Benzol extrahiert, wobei 0,59 g Poly(methacrylsäuremethylester) erhalten wurde.
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Der Extraktionsrückstand (A) der Benzolextraktio wurde anschließend
24 std lang mit Wasser extrahiert, wobei 1,96 g Extraktionsrückstand (B) erhalten
wurden. Wurde ein Teil der erhaltenen Feststoffe aufgrund des IR-Absorptionsspektrums
und durch Elementaranalyse analysiert, so zeigte es sich, daß der Extraktionsrückstand
(B) aus der Wasserextraktion zu 0,83 g aus Natriumcarbonat und 1,15 g Poly(methacrylsäuremethylester)
bestand. Der Extraktionsrückstand (B) aus der Wasserextraktion wurde mit Benzol
extrahiert, wobei 1,01 g benzollösliche Fraktion (C) erhalten wurden. Das IR-Absorptionsspektrum
der erhaltenen benzollöslichen Fraktion stimmte mit dem Th-Absorptionsspektrum von
Poly(methacrylsäuremethylester) überein. Der Anteil an Poly(methacrylsäuremethvlester)
des festen Materials betrug
17,2 .
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17,2 .
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Die vorherigen Ergebnisse zeigen, daß das feste Material aus eine
wasserlöslichen anorganischen Substanz (lratriumcarbonat und batriumsulfit) und
einer darauf aufgepfropften wasserunlöslichen hochmolekularen Substanz bestand.
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1wurden 10 g des festen Materials in 100 ml Wasser getaucht, ging
lediglich eine geringe Menge ari Iatriumionen in das Wasser über. Folglich war das
feste Material "nicht-disEoziterbar" geworden, da die wasserlösliche anorganische
Substanz mit einer hochmolekularen Substanz beschichtet worden war.
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Das erhaltene feste Material ließ sici leicht bei einer Temperatur
von 1500C - 3000C unter Druck verpressen, wobei Biege-2 festigkeitswerte von 150
- 350 kg/cm2 erreicht wurden Da der aus einem erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukt
gewonnene,plattenförmige Pressling wasserunlöslich ist, läßt er sich auf denselben
Anwendungsgebieten zum Einsatz bringen wie praktisch vollständig wasserunlösliche
Presslinge.
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Damit jedoch der letztlich herstellbare Pressling tatsächlich wasserunlöslich
ist, muß sein Gehalt an Poly(methacrylsäuremethylesber) 18 - 70 Volumens betragen.
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lteispiel 2 400 g kristallwasserfreies Natriumsulfit einer Teilchengröße
von unter 0,147 mm (100 mesh) und 1,0 g Wasser wurden unter 0 Atmosphärendruck bei
einer Temperatur von 55 C in einem Autoklaven in 1500 g Petroläther suspendiert,
worauf die erhaltene Suspension mit 200 g Acrylsäure versetzt wurde. Hierauf wurden
bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 1 std 25,0 g gasförmiges Schwefeldioxid
in die Suspension eingeblasen. Nach weiterem 9-stündigem Rühren wurde die Suspension
filtriert, worauf der erhaltene Rückstand getrocknet wurde. Es wurden 451 g Feststoffe
erhalten.
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Bei 24-stündiger Extraktion von 10 g erhaltenen Feststoffen in einem
Soxhlet-Apparat mit Methanol gingen 0,79 g Poly(acrylsäure) in das Methanol über.
Das IR-Absorptionsspektrum des Extraktionsrückstands aus der Methanolextraktion
bestätigte, daß der Extraktionsrückstand hauptsächlich aus Natriumsulfit und Poly(acrylsäure)
bestand. Eine Elementaranalyse zeigte, daß der Poly(acrylsäure)-Anteil im Extraktionsrückstand
0,59 g betrug. Wurde der Extraktionsrückstand 24 std lang gewässert, ging er vollständig
in Lösung.
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Diese Ergebnisse bestätigen, daß das feste Material aus einer wasserlöslichen
anorganischen Substanz mit einer darauf aufgepfropften wasserlöslichen hochmolekularen
Substanz bestand.
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Das feste Material wurde mit Methanol versetzt, worauf die erhaltene
Mischung in eine Form gegossen und anschließend das Methanol verdampfen gelassen
wurde. Nach dem Trocknen konnte der erhaltene Formkörper entformt werden. Da dieser
Formkörper vollständig aus wasserlöslichen Substanzen bestand, ließ er sich nach
Verwendung ohne weiteres in Wasser beseitigen.
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Beispiel 5 400 g kristallwasserfreies Natriumulfit mit einer Teilchengröße
von unter 0,147 mm (100 mesh) und 1,0 g Wasser wurden unter Atmosphärendruck bei
einer Temperatur vpn 550 C in einem Autoklaven in 1500 g Petroläther suspendiert,
worauf die erhaltene. Suspension mit 200 g monomerem Essigsäurevinylester versetzt
wurde. Hierauf wurden innerhalb von 1 std unter Rühren 25,6 g gasförmiges Schwefeldioxid
in die Suspension eingeblasen. Nach weiterem 9-stündigem Rühren wurde die Suspension
filtriert, worauf der erhaltene Rückstand getrocknet wurde. Es wurden 487 g Feststoffe
erhalten.
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Bei 24-stUndiger Extraktion von 10,00 g der erhaltenen Feststoffe
in einem Soxhlet-Apparat mit Methanol gingen 1,24 g Poly(essigsäurevinylester) in
das Methanol über. wurde der erhaltene Extraktionsrückstand 24 std lang in'einem
Soxhlet-Apparat mit Wasser extrahiert, wurde 0,59 g wasserunlöslicher Rückstand
erhalten. Der wasserunlösliche Rückstand war in Methanol löslich. Das IR-Absorptionsspektrum
dieser Methanollösung war mit dem Absorptionsspektrum von Poly(essigsäurevinylester)
identisch.
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Diese Ergebnisse bestätigen, daß das feste Material hauptsächlich
aus Natriumsulfitkristallen mit darauf aufgepfropftem Poly(essigsäurevinylester)
bestand.
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100 g des erhaltenen festen Materials wurden mit 100 g Methanol und
5 g Natriumhydroxid versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 4 std lang gerührt, anschließend
mit einem großen Uberschuß an Petroläther versetzt und schließlich filtriert wurde.
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Der hierbei erhaltene Filterrückstand wurde getrocknet, wobei 93 g
festes Material erhalten wurden. Das erhaltene feste Material bestand hauptsächlich
aus Natriumsulfit und teilweise durch Verseifen gebildetem Polyvinylalkohol.
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Nach der Zugabe von Wasser wurde das befeuchtete bzw. benetzte feste
Material unter Druck zu einem platten- oder lagenförmigen Formkörpèr verpreßt. Dieser
wurde mittels eines Warmluftgebläses getrõcldiet, wobei eine Preßplatte erhalten
wurde.
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Diese Preßplatte ging nach 2-tägigem Eintauchen in Wasser vollständig
in Lösung.