DE2309049A1

DE2309049A1 - Verfahren zur herstellung von formmassen

Info

Publication number: DE2309049A1
Application number: DE19732309049
Authority: DE
Inventors: Michio Hirakawa; Hiroshi Hoshi; Miyagi Sendai; Hirobumi Tanaka; Isao Watanabe; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1973-09-27
Also published as: GB1383268A; FR2173334A1; IT979447B; DE2309049C2; JPS4888178A; FR2173334B1; JPS5542082B2

Description

024-20.24θΡ 23- Februar 1973

LION OIL & FAT COMPANY, LTD. Tokio (J?pan)

Verfahren zur Herstellung von formmassen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus einer mit einem organischen Polymeren beschichteten teilchenförmigen anorganischen Substanz,

Bislang sind unterschiedliche Verfahren zur Beschichtung anorganischer Substanzen mit organischen Polymeren durch Polymerisation in situ bekannt. So wird beispielsweise in der US-PS 3 330 693 ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche von Eisenoxidpulver mit Polyäthylen in einem wässrigen Medium beschrieben und in der GB-PS 1 156 653 ein Verfahren zur Be-

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schichtung der Oberfläche von rotem Eisenoxid, Indigorot oder Titanoxidpulver mit einem Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure in Petroläther angegeben. Ferner ist der JA-PS 302 461 ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen zu entnehmen, die ein Pigment und eine polymere Substanz umfassen und durch Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart von unterschiedlichen Arten von Pigmenten mit Hilfe eines Katalysatorsystems hergestellt werden.

Bei diesen bekannten Verfahren ist jedoch der Anteil des zur Beschichtung der Oberfläche der anorganischen Substanz dienenden Polymeren verglichen mit der Menge an eingesetztem Monomeren so gering, daß der Hauptteil der verwendeten Monomeren lediglich für die Bildung von im Reaktionsmedium dispergierten Polymeren verbraucht wird. Es ist somit schwierig, die Oberfläche von anorganischen Substanzen mit einer großen Menge an organischen Polymeren zu beschichten.

Ziel der Erfindung ist daher die Bildung eines neuen Typs von Formmassen, die eine relativ große Menge Polymeres enthalten, durch Beschichten der Oberfläche von anorganischen Substanzen mit möglichst viel organischem Polymeren.

Dieses Ziel wird im wesentlichen durch Adsorption einer großen Menge eines Monomeren an der anorganischen Substanz infolge einer Entgasungsbehandlung und anschließende Polymerisation der so adsorbierten Monomeren erreicht. Dabei kann die Entgasung einer schäumenden oder zur Schaumbildung befähigten anorganischen Substanz durch Erwärmen oder unter Druck herbeigeführt werden ( d.h. einer Substanz, die unter Gasabgabe eine gewisse "Auflockerung" des Gefüges erleidet)·

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Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung besser hervorgehen.

Es wurde gefunden, daß bei einer vorangehenden Wärmebehandlung einer gewissen anorganischen pulverförmigen Substanz,die dann als Kernmaterial für die Polymerisation in situ verwendet wird, eine merklich erhöhte Menge Polymeres auf der Oberfläche der anorganischen Substanz gebildet wird.

Diese Tatsache wird der Zunahme der Monomeradsorptlonsbereiche und aktiven Zentren auf der anorganischen Substanz durch die Wärmebehandlung unter Freigabe von eingeschlossenem oder anhaftendem Gas in bzw. an der anorganischen Substanz ur^dt^er Zersetzung oder Ablösung eines Teils der Konstituenten der anorganischen Substanz, welche eine Entwicklung von Gas verursachen, zugeschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung wird diese Feststellung ausgenutzt.

Das daraufhin entwickelte erfindungsgemäße Verfahren, nach dem die gewünschten Formmassen erhalten werden können, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine schäumende bzw. zur Schaumbildung befähigte anorganische Substanz durch Erwärmen und/oder Anwendung von Unterdruck entgast und die so behandelte anorganische Substanz mit Vinylmonomeren in Kontakt bringt, die zu einer Radikalpolymerisation oder Radikalcopolymerisation befähigt sind und dann die Polymerisationsreaktion des Monomeren durchführt.

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Die Bezeichnung "schäumende bzw. zur Schaumbildung befähigte anorganische Substanz", wie sie hier verwendet wird, bezeichnet Verbindungen mit Kristallwasser, Hydroxygruppen oder Karbonatgruppen, die zur Abgabe von Kristallwasser, Wasser oder Kohlendioxid bei Erwärmung und/oder Unterdruck befähigt sind und eine genügende Festigkeit besitzen, um das in den Teilchen durch Abtrennung von Wasser oder Gas gebildete Skelett bzw. die Hohlräume zu erhalten.

Veranschaulichende Beispiele für solche schäumenden bzw. zur Schaumbildung befähigten anorganischen Substanzen sind CaSO₄-SH₂O, CaSO₃IH₂O, Al₂°y^6H2⁰' ^CaCOy Ca(OH)₂, Al(OH). MgCO₃, Mg(OH)₂, BaCO₃, Ba(OH)₃₁

_{3 2 3 2}
.SiO₂*6H₂O und dergleichen.

Von diesen Verbindungen hat beispielsweise Calciumsulfat normalerweise zwei Moleküle Kristallwasser,bei 128 ⁰C ist es jedoch ein Sesquihydrat und bei 163 °c wasserfrei. Calciumsulfit ist normalerweise ein Hemihydrat,bei 36O °c jedoch wasserfrei. Wenn also Calciumsulfat oder Calciumsulfit aufgeheizt werden, wird an der Oberfläche der Verbindung adsorbiertes Gas zunächst freigegeben, jedoch bei höheren Temperaturen Kristallwasser abgespalten unter Veränderung der kristallinen Struktur und Aktivierung.

Die Bezeichnung "zur Radikalpolymerisation oder Radikalcopolymerisation befähigtes Vinylmonomeres", wie sie hier verwendet wird, bezeichnet Monomere, die in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators zu einer "vinylischen" Polymerisation oder Copolymerisation befähigt sind.

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Veranschaulichende Beispiele für solche Monomeren sind mo Fettsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Salze ungesättigter Fettsäuren wie Natriumacrylat und Kaliummetha- crylat, Ester von ungesättigten Fettsäuren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ä'thylacrylat und n-Octylmethacrylat, Vinylester von Fettsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Diene wie Butadien, Isopren und Chloropren, halogenierte Olefine wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Styrole wie Styrol, m-Chlore.styrol und Pentachlorstyrol, heterocyclische Vinylverbindungen wie 2-Vihylpyridin und andere Vinylverbindungen wie Vinylisocyanat, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird die schäumende bzw. zur Schaumbildung befähigte anorganische Substanz 1 bis 10 Stunden lang bei Bedarf unter Anwendung von vermindertem Druck zur Beschleunigung der Entgasung auf 100 bis 500 ⁰C erhitzt. Die so entgaste (ggf. teilentgaste) und aktivierte anorganische Substanz wird dann in ein Monomeres mit oder ohne Polymerisationsinitiator eingeführt. Nach Adsorption einer genügenden Menge des Monomeren an der anorganischen Substanz und im Bedarfsfall Entfernung überschüssiger Mengen des Monomeren durch Filtrieren wird die mit Monomeren beladene anorganische Substanz bzw. die Substanz mit adsorbiertem Monomeren in einem nichtpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie η-Hexan, suspendiert und die Polymerisation des Monomeren dann durchgeführt. Alternativ kann die entgaste

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anorganische Substanz direkt zu einem nicht-polaren Lösungsmittel hinzugefügt werden, das sowohl Monomeres als auch einen Polymerisationsinitiator enthält , ohne daß ein gesonderter Adsorptionsschritt erfolgt. In dieser Weise ist es möglich, eine große Menge Polymeres oder Copolymeres auf der Oberfläche der anorganischen Substanz zu bilden. Als nicht-polares Lösungsmittel können außer η-Hexan, Zyklohexan, Petroläther und dergleichen ebenfalls verwendet werden.

Die entgaste anorganische Substanz kann auch in ein verflüssigtes Gas wie flüssiges Propan mit einem darin gelösten Monomeren und Polymerisationsinitiator gebracht und das verflüssigte Gas dann unter Zurücklassung des adsorbierten Monomeren auf der anorganischen Substanz verdampft werden. Diese Art der Durchführung ist in der Weise vorteilhaft, daß eine kleine Menge des Monomeren auf der Oberfläche der anorganischen Substanz gleichmäßig adsorbiert werden kann.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Polymerisationsinitiator kann frei aus den herkömmlicherweise als Radikalinitiatoren verwendeten Substanzen wie beispielsweise organischen Peroxiden wie Benzoylperoxid, Persulfaten wie Kaliumpersulfat und Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyroni· tril ausgewählt werden.

Wie oben beschrieben wurde, ist gemäß der Erfindung die Aktivierung der als Kernmaterial zu verwendenden anorganischen Substanz durch die Entgasungsbehandlung besonders wichtig.

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Wenn die anorganische Substanz ohne Bewirkung einer solchen Entgasung als Kernmaterial verwendet wird, werden höchstens etwa 10 Gew.-% des gesamten Monomeren adsorbiert und auf der Oberfläche der anorganischen Substanz polymerisiert, während der Rest von etwa 90 Gew.-% des Monomeren im Reaktionsmedium ohne Adsorption bzw. Verbindung mit der anorganischen Substanz polymerisiert oder copolymerisiert wird.

Wenn die anorganische Substanz dagegen nach Entgasungsbehandlung verwendet wird, werden etwa 80 Gew.-% des gesamten eingeführten Monomeren auf der anorganischen Substanz adsorbiert und der Rest von etwa 20 Gew.-% des Monomeren verbleibt unverändert, d.h. im Monomerzustand. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Entgasungsbehandlungsbedingungen, die Art der verwendeten Monomeren und der Zustand des Monomeren bei Einführung in das System angemessen gemäß der Kenntnis vom Chemismus ausgewählt werden, um den Erfordernissen des Endproduktes und den nachfolgenden Stufen gerecht zu werden.

Das Gewichtsverhältnis des Polymerteils der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzung kann durch Änderung der Menge der eingeführten Monomeren frei eingestellt werden.

Das Polymere,bei dem das Gewichtsverhältnis des Polymerteils vom Monomeren relativ hoch ist und beispielsweise über etwa 10 Gew. -Ü> insbesondere zumindest 50 Gew. -% ausmacht, kann als solches für die Formung und auch als Füllmittel

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wie Kitt verwendet werden. Das Polymere, bei dem besagtes Gewichtsverhältnis gering und beispielsweise geringer als einige Gewichtsprozent ist, kann nicht als solches für Formungszwecke verwendet werden, es entwickelt jedoch bei Verwendung als Füllstoff für andere synthetische Harze, insbesondere für thermoplastische Harze, ausgezeichnet hervorragende FUllwirkungen in Anbetracht seiner verbesserten Verträglichkeit mit den Harzen,insbesondere, wenn die Harze die gleichen sind, wie das aus dem Monomeren gebildete Polymere.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Calziumsulfit (CaSO «^H^O) mit einer Teilchengröße von 0,149 πππ oder darunter wurde zur Entfernung des Kristallwassers unter Vakuum auf 340 ⁰C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. An 200 g des so wärmebehandelten Calziumsulfats, CaSOii, wurden 50,1 g Methylmethacrylat mit 0,5 g darin gelöstem Benzoylperoxid adsorbiert. Die Mischung wurde in ein Reaktionsgefäß von 2 1 Rauminhalt gebracht und 800 g η-Hexan zur Suspension der Mischung hinzugefügt. Die Suspension wurde unter Rühren aufgeheizt und 4 Stunden lang bei 75 C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und der Rückstand mit Methanol gewaschen und bei IjJO ⁰C getrocknet zur Erzielung von 246,9 g eines festen Produktes.

10,0 g des festen Produktes wurden mit Io #iger Salzsäure zersetzt und ergaben 18,3 % eines in Salzsäure unlös-

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lichen Materials, das in Benzol löslich und hinsichtlich des IR-Absorptionsspektrums mit Polymethylmethacrylat identisch war. Anhand einer elektronenmikroskopischen Überprüfung wurde gefunden, daß das fes^efete Produkt durch Calziumsulfat, CaSO^, mit einer darauf gebildeten hochmolekularen Substanz gebildet wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde die Verfahrensweise wiederholt, jedoch unter Verwendung von unbehandeltem Calziumsulfit. Bei einer elektronenmikroskopisehen Überprüfung des Produktes wurde keine große Menge Polymeres auf der Oberfläche des CaIziumsulfits gefunden und die Menge des auf der Oberfläche des Calziumsulfits gebildeten Polymeren war somit weit geringer als bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise.

Beispiel 2

Gips (CaSO.·2Η₂0) von 0,149 mm oder geringerer Teilchengröße wurde 3 Stunden lang auf 163 ⁰C erhitzt und dann unter Erzielung von Anhydrit (CaSO^) auf Zimmertemperatur abgekühlt. An 100,0 g Anhydrit wurden 25,2 g monomeres Styrol mit darin gelösten 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril adsorbiert. Die Mischung wurde in 400,0 g η-Hexan suspendiert,unter Rühren aufgeheizt und 4 Stunden lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde zur Reaktionsmischung ein großer Überschuß Methanol hinzugegeben und die Reaktionsmischung zur Abtrennung des Rückstandes filtriert, der dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde unter Erzielung von 121,7 g eines festen Produktes.

Als Ergebnis einer IR-Absorptionsspektralanalyse und 309839/0842

einer Röntgenbeugungsanalyse wurde im festen Produkt Anhydrit identifiziert. Die IR-Absorptionsspektralanalyse und eine Elementaranalyse ergaben, daß das feste Produkt 17,8 Gew.-# Polystyrol enthielt. Bei einer elektronenmikroskopischen Überprüfung des festen Produktes wurde gefunden, daß das Polymere auf der Oberfläche der anorganischen Substanz gebildet worden war.

Zu Vergleichszwecken wurde die Verfahrensweise wiederholt, jedoch unter Verwendung von unbehandeltem Gips (Dihydrat). Als Ergebnis einer elektronenmikroskopischen Beobachtung des Produktes wurde gefunden, daß die Menge des an der Oberfläche des Dihydrate angehefteten Polymeren sehr gering war.

Beispiel 3

Calciumaluminat-hydrat (3CaO. AIpO-*. 6HqO) wurde zur Entfernung des Kristallwassers 3 Stunden lang unter Vakuum auf 300 ⁰C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu 100,0 g wärmebehandeltem Calciumaluminat (3CaO-AIpO^) wurde eine 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril und 25,5 g Methylmethacrylat in 400 g η-Hexan enthaltenden Lösung hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden lang zur Durchführung der Reaktion auf 80 ⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zur Abtrennung des Rückstandes filtriert, der dann bei I30 ⁰C getrocknet wurde unter Erzielung von 122,9 g eines festen Produktes.

Eine elektronenmikroskopische Überprüfung des festen Produktes ergab, daß eine hochmolekulare Substanz auf der

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Oberfläche der anorganischen Substanz gebildet worden war. Ein IR-Absorptionsspektrum des festen Produktes zeigte, daß die organische Substanz des festen Produktes durch Polyihethylmethacrylat gebildet wurde. Als Ergebnis einer Elementaranalyse des Produktes wurde ein Polymethylmethacrylat. gehalt im festen Produkt von 18,2 Gew.-% gefunden.

Zu Vergleichszwecken wurde die Verfahrensweise wiederholt, nur daß 3CaO.Al₂ ⁰^ an Stelle von 3CaO.AI₃O,.6H₂O verwendet wurde. Als Ergebnis einer elektronenmikroskop!sehen überprüfung der Oberfläche des Produktes wurde gefunden, daß die Menge des auf der Oberfläche der anorganischen S&Qstanz gebildeten Polymeren sehr gering war.

Beispiel 4

Al₂O,.6H_0 von 0, 149 mm oder geringerer Teilchengröße wurde zur Entfernung des Kristallwassers in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl 3 Stunden lang bei 240 °c unter Vakuumentgasungsbedingungen pyrolysiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. An 100 g des wärmebehandelten AlgO-j wurden 22,2 g Methylmethacrylat adsorbiert. Die Mischung wurde in 400 ml Petroläther und 0,2 g Benzoylperoxid suspendiert. Die Suspension wurde zur Herbeiführung-der Reaktion 4 Stunden lang unter Rühren auf 80 ⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert zur Abtrennung des Rückstandes,der dann bei 110 ⁰C getrocknet wurde unter Erzielung von 113»2 S eines festen Produktes.

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Ein IR-Absorptionsspektrum des festen Produktes er wies die Existenz von Polymethylmethacrylat. Eine Elementaranalyse des Produktes ergab einen Polymethylmethacrylatgehalt von 11,6 %. Bei einer elektronenmikroskopischen überprüfung des Produktes wurde gefunden, daß eine Hoch molekularsubstanz auf der Oberfläche der anorganischen Substanz gebildet worden war.

Zu Vergleichszwecken wurde die Verfahrensweise wieder holt, jedoch unter Verwendung von AIgO^ an Stelle von AIpO,.6HpO. Eine mikroskopische Beobachtung der Oberfläche des Produktes zeigte, daß die Menge des auf der Oberfläche des Al₂O^ gebildeten Polymeren sehr gering war.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus einer mit einem organischen Polymeren beschichteten teilchenförmigen anorganischen Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schäumende bzw. zur Schaumbildung oder Gasabgabe befähigte anorganische Substanz einer Entgasungsbehandlung unterwirft und das entgaste Material mit zur Radikalpolymerisation oder Radikalcopolymerisation befähigten Vinylmonomeren in Kontakt bringt und dabei die Polymerisationsreaktion des Vinylmonomeren herbeiführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Gasabgabe befähigte anorganische Substanz insbesondere unter Erwärmung (weitgehend) entgast unter Bildung von Hohlräumen und aktiven Zentren und dann mit dem Vinylmonomeren mit darin enthaltenem Polymerisationsinitiator zusammenbringt und die mit Vinylmonomeren beladene anorganische Substanz zur Herbeiführung der Polymerisation erwärmt.

j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entgaste anorganische Substanz in ein nicht-polares Lösungsmittel einbringt, das zur Radikalpolymerisation oder Radikalcopolymerisation befähigte Vinylmonomere und einen Polymerlsationsinitiator enthält und die Polymerisationsreaktion des Vinylmonomeren herbeiführt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Gasabgabe befähigte anorganische Substanz aus der Gruppe der Verbindungen mit Kristallwasser

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Karbonatverbindungen und Hydroxidverbindungen ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

1 als zur Gasabgabe befähigte anorganische Substanz CaSO^ oder CaSO^.2H₂O oder j5CaO.Al₂O,.6H₃O oder AlpO-χ.βΗ Ο verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomeres Methylmethacrylat oder Styrol oder Methylacrylat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-polares Lösungsmittel η-Hexan oder Petroläther verwendet wird.

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