DE69724106T2

DE69724106T2 - Verbundpartikel, die ein organisches polymer und ein oxid und/oder hydroxid enthalten

Info

Publication number: DE69724106T2
Application number: DE69724106T
Authority: DE
Inventors: Thierry Chopin; Dominique Dupuis; Dominique Labarre; Gilles Mur
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: ES2205185T3; JP2000506206A; CN1216052A; DE69724106D1; WO1997032920A1; AU2030797A; EP0885254B1; ATE247146T1; EP0885254A1; US6136891A; CA2248197A1; JP4160119B2; FR2745816A1; CN1078896C

Description

Die Erfindung hat Verbundteilchem zum Gegenstand, welche einen Kern auf der Grundlage von wenigstens einem organischen Polymer und eine Schale auf der Grundlage von wenigstens einem Oxid und/oder wenigstens einem Hydroxid von Aluminium, Silicium, Zirconium und/oder einem Übergangsmetall umfassen.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen sowie deren Verwendung als Füllstoffe oder Additive für Kunststoffe oder Elastomere.
Die Erfindung hat ebenso die Verwendung dieser Verbundteilchen zur Herstellung von hohlen Teilchen, welche eine Schale auf der Grundlage von wenigstens einem Oxid und/oder einem Hydroxyid von Aluminium, Silicium, Zirconium und/oder einem Übergangsmetall umfassen, zum Gegenstand; diese hohlen Teilchen können ihrerseits ebenfalls als Füllstoffe oder Additive für Kunststoffe und Elastomere eingesetzt werden.
Um den thermoplastischen Materialien eine gute Steifheit zu verleihen, ist bekannt, massive anorganische Teilchen zuzusetzen. Indessen hat man festgestellt, dass die so verstärkten Kunststoffe insbesondere bei niedriger Temperatur keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften (beispielsweise Schlagfestigkeit) aufweisen.
Andererseits ist bekannt, Elastomeren und insbesondere Elastomeren für Reifen anorganische Füllstoffe in Form von Siliciumdioxidteilchen, von Ruß zuzusetzen, um die Widerstandsfähigkeit der Elastomere gegen Reißen und abrasiven Verschleiß zu verbessern. Diesen verstärkten Reifen fehlt aber alternativ Flexibilität oder Weichheit bei niedriger Temperatur.
Die Erfindung betrifft dementsprechend Verbundteilchen, die gebildet werden aus einem Kern, der wenigstens ein organisches Polymer umfasst, der wenigstens teilweise von einer oder mehreren Schichten bedeckt ist, welche wenigstens ein Oxid und/oder wenigstens ein Hydroxid von Aluminium, Silicium, Zirconium und/oder einem Übergangsmetall umfasst/umfassen, und zwischen dem Kern und der vorstehend genannten Schicht einer Schicht, die ein Erdalkalimetall im Wesentlichen in Form eines Hydroxids umfasst .
Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen, welches die folgenden Schritte umfasst: man versetzt eine Suspension, die wenigstens ein organisches Polymer umfasst, mit wenigstens einem Erdalkalimetallsalz, welches unter den pH-Bedingungen der Suspension löslich ist, anschließend erhöht man den pH der flüssigen Phase der Suspension durch Zugabe einer Base, wie Natronlauge, Kali oder Ammoniak, man bringt die Suspension mit wenigstens einem Fällungsmittel und wenigstens einem löslichen Aluminium-, Silicium-, Zirconium- und/oder Übergangsmetallsalz in Kontakt, dann trennt man die so erhaltenen Verbundteilchen ab und trocknet sie.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung wird durch die Verwendung der Verbundteilchen für die Herstellung von hohlen Teilchen/Hohlteilchen gebildet.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbundteilchen, aber auch der Hohlteilchen als Füllstoffe oder Additive in Kunststoffen und Elastomeren.
Andere Eigenschaften, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der Beschreibung und der Beispiele, die folgen, klarer.
Die Erfindung betrifft zuallererst Verbundteilchen, die aus einem Kern auf der Grundlage von wenigstens einem organischen Polymer gebildet sind, welcher wenigstens teilweise von einer Schicht, welche ein Erdalkalimetall umfasst, und dann einer Schicht aus Oxid und/oder Hydroxid von Aluminium, Silicium, Zirconium oder einem Übergangsmetall bedeckt ist, wobei die vorerwähnten Elemente allein oder in einer Mischung, in der einen und/oder der anderen der zwei Formen vorliegen können.
Genauer kann der Überzug (oder ebenso: die Schale, die Schicht) auf der Grundlage von Oxid und/oder Hydroxid jeden Kern aus organischem Polymer nur teilweise oder vollständig bedecken. Es ist auch möglich, dass der Überzug teilweise in die periphere äußere Schicht des Kerns aus organischem Polymer inkrustiert ist.
Gemäß der Erfindung befindet sich zwischen dem Kern auf der Grundlage eines organischen Polymers und dem vorerwähnten Überzug eine dazwischenliegende Schicht auf der Grundlage von im wesentlichen einem Erdalkalimetallhydroxid.
Die Natur der organischen Polymere, die in die Zusammensetzung der Verbundteilchen Eingang finden, ist vom Typ von jener von Latexteilchen, d. h. von Teilchen von (Co)Polymeren, welche aus klassischen Verfahren einer (Co)Polymerisation von copolymerisierbaren organischen Monomeren in Emulsion hervorgehen.
Unter diesen (Co)Polymeren, die in die Zusammensetzung der Verbundteilchen Eingang finden, kann man insbesondere und ohne die Absicht, sich zu beschränken, jene aufführen, die aus der Polymerisation der folgenden Monomere hervorgehen:

a) den Alkyl(meth)acrylaten, Hydroalkyl(meth)acrylaten, Chloralkyl(meth)acrylaten, den Alkyl- oder Hydroxyalkylchloracrylaten, bei denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst, wie:
– Methyl(meth)acrylat,
– Ethyl- oder Hydroxyethyl(meth)acrylat;
– Propyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat;
– n-Butyl-, Isobutyl- oder Hydroxybutyl(meth)acrylat;
– Amyl-, Lauryl-, Isoamyl(meth)acrylat;
– (2-Ethyl-2-hexyl)-, Ethyl-, Octyl-, Methyl-, Butyl-, (3,3-Dimethylbutyl)-, Isobutyl-, Isopropyl(meth)acrylat;
– Chlorethyl(meth)acrylat;
– Butyl-, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Cyclohexylchloracrylat,
b) den vinylischen oder allylischen Estern von gesättigten, linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Carbonsäuren, wie:
– Vinylacetat,
– Vinylpropionat,
– Vinylbutyrat,
– Allylacetat,
– Vinylversatat^® (geschützte Marke für Ester von α-verzweigten C₉-C₁₁-Säuren) ,
– Vinyllaurat,
– Vinylbenzoat,
– Vinyltrimethylacetat,
– Vinylpivalat,
– Vinyltrichloracetat,
c) den Estern und den Halbestern von α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie:
– Methyl-, Dimethyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexylfumarat;
– Methyl-, Dimethyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexylmaleat;
d) den vinylischen Halogeniden, wie den Vinyl-, Vinylidenchloriden, -fluoriden, Vinyliden , ...
e) den fluorierten Olefinen, wie Tetrafluorethylen, ...
f) den vinylaromatischen Verbindungen, die vorzugsweise höchstens 24 Kohlenstoffatome aufweisen und insbesondere ausgewählt werden unter:
– Styrol,
– α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol,
– 4-Methoxystyrol,
– 2-Hydroxymethylstyrol,
– 4-Ethylstyrol,
– 4-Ethoxystyrol,
– 3,4-Dimethylstyrol,
– 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol,
– 4-Chlor-3-methylstyrol,
– 4-tert.-Butylstyrol,
– 4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 2,5-Difluorstyrol,
– 1-Vinylnaphthalin,
– Vinyltoluol;
g) den konjugierten aliphatischen Dienen, welche vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie:
– 1,3-Butadien,
– Isopren,
– 2-Chlor-l,3-butadien,
h) den α-β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Es ist möglich, bestimmte von diesen Hauptmonomeren zu copolymerisieren mit bis zu 10 Gew.-% von anderen Monomeren, sogenannten Comonomeren, mit ionischem Charakter, wie:

– den α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren, die vorstehend erwähnt worden sind, welche die Mono- und Polycarbonsäuren umfassen, wie:
– Acrylsäure,
– Methacrylsäure,
– Maleinsäure,
– Itaconsäure,
– Fumarsäure,
– Crotonsäure ...
– den ethylenischen Monomeren, welche sekundäre, tertiäre oder quaternisierte Aminogruppen umfassen, wie: Vinylpyridine, Diethylaminoethylmethacrylat, ...
– den sulfonierten ethylenischen Monomeren, wie: Vinylsulfonat, Styrolsulfonat, ...
– den zwitterionischen ethylenischen Monomeren, wie: Sulfopropyl(dimethylaminopropyl)acrylat, ...
– den ungesättigten Carbonsäureamiden, wie: Acrylamid, Methacrylamid, ...
– den Estern von (Meth)acrylaten und polyhydroxypropylierten oder polyhydroxyethylierten Alkoholen.

Es ist auch möglich, im Rahmen der Erfindung anionische Polymere, wie Vinylpolyacetat, oder amphotere Polymere einzusetzen.
Man kann insbesondere die Copolymere von Styrol mit den Acrylaten oder Butadien erwähnen. Sie können vorteilhafterweise ausgewählt werden unter den Butadien-Styrol-Copolymeren, welche carboxylierte, sulfatierte oder Sulfonat-Funktionen aufweisen, den acrylischen Copolymeren und den Butadien-Styrol-Acrylamid-Copolymeren.
Die Polysiloxan-Elastomere können im Rahmen der Erfindung ebenfalls als organisches Polymer eingesetzt werden.
Diese organischen Polymere weisen insbesondere eine Glasübergangstemperatur zwischen –200°C und 200°C auf. Gemäß einer besonders vorteilhaften und bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung liegt die Glasübergangstemperatur zwischen –200 und 0°C.
Wie dies weiter oben bereits angegeben worden ist, weisen die erfindungsgemäßen Verbundteilchen eine partielle oder vollständige Schicht auf, welche das vorstehend beschriebene organische Polymer bedeckt, welches eine dazwischenliegende Schicht auf der Grundlage eines Erdalkalimetallhydroxids aufweist, wobei die äu ßere Schicht aus wenigstens einem Oxid und/oder wenigstens einem Hydroxid von Aluminium, von Silicium, von Zirconium und/oder einem Übergangsmetall gebildet wird. Unter Übergangsmetall versteht man insbesondere die Metalle der vierten Periode, welche von Scandium bis Zink geht.
Besonders gut sind Silicium, Aluminium, Titan, Zirconium geeignet.
Es ist anzumerken, dass diese äußere Schicht ein Oxid und/oder ein Hydroxid von einem einzigen oder mehreren Elementen in ein und derselben Schicht umfassen kann. Man wird indessen mit einer Mischung von Verbundteilchen, bei denen die Schicht von unterschiedlicher Natur, mit einem oder mehreren der vorerwähnten Elemente, ist, vom Rahmen der Erfindung nicht abweichen.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Verbundteilchen eine einzige Oxid- und/oder Hydroxidschicht.
Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung umfassen die Verbundteilchen wenigstens zwei Schichten auf der Grundlage von wenigstens einem Oxid und/oder wenigstens einem Hydroxid der vorerwähnten Elemente. In einem solchen Fall können die beiden übereinanderliegenden Schichten, welche das organische Polymer wenigstens teilweise bedecken und sich selbst wenigstens teilweise bedecken, auf der Grundlage von einem oder mehreren Elementen, wie jenen, die weiter oben erwähnt worden sind, sein.
Gemäß einer dritten Variante der Erfindung weisen die Verbundteilchen außer einer oder mehreren Schichten auf der Grundlage von Oxid und/oder Hydroxid wenigstens eine Calciumcarbonatschicht auf. Diese Schicht kann direkt in Kontakt mit dem organischen Polymer vorliegen. Sie kann sich auch auf der äußeren Hydroxid- und/oder Oxidschicht oder ferner zwischen den Hydro xid- und/oder Oxidschichten, wenn es mehrere gibt, oder nur zwischen bestimmten von diesen befinden. Es ist anzumerken, dass die Verbundteilchen mehrere Schichten auf der Grundlage von Calciumcarbonat umfassen können.
Die erfindungsgemäßen Verbundteilchen weisen zwischen dem Kern, welcher wenigstens ein organisches Polymer umfasst, und der Schicht, welche die vorerwähnte(n) Schicht oder Schichten von Oxid und/oder Hydroxid umfasst, gegebenenfalls der oder den Calciumcarbonatschichten eine Schicht auf, welche im wesentlichen ein oder mehrere Erdalkalimetalle im wesentlichen in Form eines Hydroxid umfasst.
Es ist anzumerken, dass die erfindungsgemäßen Teilchen insbesondere kugelförmig sind.
Die erfindungsgemäßen Verbundteilchen haben einen mittleren Durchmesser von höchstens 5 μm. Vorteilhafterweise beträgt er gewöhnlich wenigstens 0,04 μm. Der mittlere Durchmesser liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 μm.
Die Bestimmung des mittleren Durchmessers dieser Teilchen und von allen anderen Teilchen, die im Text definiert werden, wird durch TEM ausgeführt.
Diese Verbundteilchen weisen gewöhnlich einen Dispersionsindex von höchstens 0,50 und vorzugsweise unter 0,30 auf.
Der Dispersionsindex wird hier und für alle anderen Dispersionsindices, welche im Text definiert werden, bestimmt durch die Gleichung:
in welcher:

– ∅₈₄ der Durchmesser der Teilchen ist, bei dem 84% der Teilchen einen Durchmesser unter ∅₈₄ aufweisen,
– ∅₁₆ der Durchmesser der Teilchen ist, bei dem 16% der Teilchen einen Durchmesser unter ∅₁₆ aufweisen,
– ∅₅₀ der mittlere Durchmesser der Teilchen ist.

Der Dispersionsindex wird durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gemessen.
Es ist anzumerken, dass man vom Rahmen der Erfindung nicht abweicht, indem man beispielsweise zweigipflige Verbundteilchen herstellt.
Der Durchmesser des Kerns aus organischem Polymer liegt gewöhnlich zwischen 0,04 und 5 μm.
Die gesamte Dicke des Überzugs, d. h. umfassend eine oder mehrere Schichten auf der Grundlage von wenigstens einem Oxid und/oder wenigstens einem Hydroxid der vorerwähnten Elemente, gegebenenfalls wenigstens eine Calciumcarbonatschicht und gegebenenfalls eine Schicht von Erdalkalimetallhydroxid, beträgt im allgemeinen höchstens 500 nm. Sie beträgt gewöhnlich wenigstens 1 nm und insbesondere wenigstens 5 nm. Sie liegt vorzugsweise zwischen 5 und 200 nm.
Die vorstehend angegebenen Abmessungen dienen lediglich zur Unterrichtung, denn es kann mehr oder weniger schwierig sein, die Größe des Kerns von organischem Polymer und die Dicke der Schicht oder Schichten (der Schale), welche diesen umhüllen, zu bestimmen in dem Maße, wo, wie zuvor angegeben, eine Inkrustation dieser letzteren in die periphere äußere Schicht des Kerns aus organischem Polymer auftreten kann. Tatsächlich ist das organische Polymer weich und deformierbar, beispielsweise wenn es sich bei einer Temperatur über seiner Glasübergangstemperatur befindet. Folglich kann der Überzug sich dort hinein inkrustieren. Die Messungen der Größe des Kerns von organischem Polymer und der Dicke der vorerwähnten Schicht oder Schichten werden dementsprechend modifiziert aufgrund der Existenz einer dazwischenliegenden Schicht, welche aus der Wechselwirkung zwischen dem organischen Polymer und dem Überzug resultiert.
Die erfindungsgemäßen Verbundteilchen weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 200 m²/g, vorzugsweise zwischen 1 und 100 m²/g auf.
Unter spezifischer Oberfläche versteht man die spezifische BET-Oberfläche, welche durch Stickstoffadsorption bestimmt wird gemäß der Norm ASTM D 3663–78, welche ausgehend von der BRUNAUER-EMMET-TELLER-Methode, welche in der Zeitschrift "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938) beschrieben worden ist, erstellt worden ist.
Diese spezifische Oberfläche kann ein mehr oder weniger glattes Aussehen des Überzugs, welcher das organische Polymer umhüllt, anzeigen.
Jetzt werden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundteilchen beschrieben werden.
Es ist anzumerken, dass diese Verfahren den Gegenstand einer Ausnutzung in industriellem Maßstab bilden können aufgrund der hohen Konzentrationen an Salzen und an Alkoxiden, welche eingesetzt werden können. Man kann tatsächlich die Gewinnung der Schicht oder Schichten mit einem Gehalt von 250 g Feststoffen pro Kilogramm realisieren.
Das oder die organischen Polymere werden in Form von Latex oder Latexmilch eingesetzt.
Die flüssige Phase dieses Ausgangs-Latex von organischem Polymer ist im allgemeinen eine wässrige, alkoholische oder wässrig-alkoholische Phase.
In dem Falle, wo die Latizes durch Polymerisation von organischen Monomeren in einer Dispersion erhalten worden sind, kann die flüssige Phase beispielsweise wässrig-alkoholisch oder alkoholisch sein.
Man setzt vorzugsweise alkoholische oder wässrig-alkoholische Suspensionen von Polymer(en) ein.
Die Natur der Latexteilchen ist vom Typ von jener der Polymere der Verbundteilchen, die zuvor definiert worden sind.
Wie dies bereits weiter oben angegeben worden ist, ist es möglich, zwei Arten von Latex, welche unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen, zu mischen derart, dass Verbundteilchen erhalten werden, deren Populationsverteilung zweigipflig ist.
Unter den geeigneten Alkoholen kann man insbesondere die in Wasser löslichen Alkohole aufführen. Beispielsweise wählt man insbesondere gesättigte, lineare oder verzweigte Monoalkohole, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, aus. Man kann ebenso Diole, wie Ethylenglycol, einsetzen. Besonders geeignet sind Methanol, Ethanol, wobei dieses bevorzugt ist.
Außerdem wird das Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen bei Atmosphärendruck ausgeführt, obgleich höhere oder niedrigere Drücke nicht ausgeschlossen werden sollen.
Am Ende dieses ersten Schritts erhält man eine Suspension von Verbundteilchen. Diese Suspensionen sind insbesondere kolloidale Suspensionen, d. h. feine Teilchen von kolloidalen Abmessungen in Suspension in einer flüssige Phase, die, wie dies bereits weiter oben beschrieben worden ist, alkoholisch oder wässrig-alkoholisch sein kann.
Man wird anmerken, dass das Oxid und/oder Hydroxid von Aluminium, Silicium, Zirconium und/oder einem Übergangsmetall entweder vollständig in den Kolloiden oder gleichzeitig in Form von Ionen und in den Kolloiden vorliegen kann, ohne dass gleichwohl der durch die ionische Form repräsentierte Anteil ungefähr 10% der Gesamtmenge des Oxids und/oder Hydroxids von Aluminium, Silicium, Zirconium oder Übergangsmetall in der kolloidalen Dispersion übersteigt.
Im Rahmen der Erfindung setzt man vorzugsweise kolloidale Dispersionen ein, in welchen das Oxid und/oder Hydroxid von Aluminium, Silicium, Zirconium und/oder Übergangsmetall vollständig in den Kolloiden vorliegt.
Man nimmt dann die Trocknung der resultierenden Verbundteilchen vor.
Diese kann direkt an der erhaltenen Suspension stattfinden.
Es kann auch möglich sein, die Trocknung an einer Suspension auszuführen, die von dem Reaktionsmedium abgetrennt worden ist. Die Abtrennung der Teilchen von diesem Medium kann gemäß den klassischen Methoden, wie beispielsweise Zentrifugation, stattfinden.
Es empfiehlt sich, anzumerken, dass diese zweite Möglichkeit besonders vorteilhaft ist in dem Falle, wo man wünscht, die Verbundteilchen vor dem Trocknen einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen.
Diese Behandlung besteht in der Regel darin, die Verbundteilchen erneut zu suspendieren, dann der Suspension wenigstens eine organische Verbindung, wie unter anderem Stearinsäure, Stearate, Polysiloxanöle, zuzusetzen.
Dieser Vorbehandlungstyp erlaubt es, sofern erforderlich, die Agglomeration der Verbundteilchen während dieses Trocknungsschritts zu vermeiden. Er erlaubt ebenso, den Teilchen besondere Eigenschaften zu verleihen, wie beispielsweise einen hydrophoben Charakter. Diese Behandlung erlaubt auch, die Verbundteilchen gegenüber dem Medium, zu welchem sie in der Folge zugesetzt werden, verträglich zu machen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsweise der Erfindung erfolgen die Trennung der Verbundteilchen von der Reaktionsmischung und deren Trocknung durch Atomisierung, d. h. durch Zerstäubung der Mischung in einer warmen Atmosphäre (Sprühtrocknung). Die Atomisierung kann mittels eines jeglichen an sich bekannten Zerstäubers erfolgen, beispielsweise durch eine Zerstäubungsdüse vom Typ Brausekopf oder eine andersartige. Man kann gleichfalls sogenannte Turbinenzerstäuber einsetzen. Hinsichtlich der verschiedenen Zerstäubungstechniken, welche im Rahmen des vorliegenden Verfahrens ausgeführt werden können, kann man sich insbesondere auf das grundlegende Werk von MASTERS mit dem Titel "SPRAY-DRYING" (2. Auflage, 1976, Editions George Godwin – London) beziehen.
Man wird festhalten, dass man den Zerstäubungs-Trocknungs-Vorgang gleichfalls mittels eines "Flash"-Reaktors, beispiels weise des Typs, der insbesondere in den französischen Patentanmeldungen Nr. 2 257 326, 2 419 754 und 2 431 321 beschrieben wird, ausführen kann. In diesem Falle werden die Behandlungsgase (warme Gase) zu einer helikalen Bewegung animiert und strömen in einem schachtartigen Wirbel. Die zu trocknende Mischung wird entlang einer mit der Symmetrieachse der helikalen Trajektorien der Gase zusammenfallenden Trajektorie injiziert, was erlaubt, das lineare Moment der Gase perfekt auf die zu behandelnde Mischung zu transferieren. Die Gase stellen so tatsächlich eine Doppelfunktion sicher: einerseits die Zerstäubung, d. h. die Umwandlung in feine Teilchen, der anfänglichen Mischung und andererseits die Trocknung der erhaltenen Teilchen. Außerdem weist die extrem niedrige Einsatzzeit (im allgemeinen unter ungefähr 1/10 Sekunde) der Teilchen in dem Reaktor den Vorteil auf, dass unter anderem eventuelle Risiken einer Überhitzung infolge eines zu langen Kontakts mit den warmen Gasen begrenzt werden.
Gemäß den jeweiligen Fördermengen der Gase und der zu trocknenden Mischung liegt die Eintrittstemperatur der Gase zwischen 400 und 900°C und insbesondere zwischen 600 und 800°C, die Temperatur des getrockneten Feststoffs zwischen 150 und 300°C.
Was den weiter oben erwähnten Flash-Reaktor betrifft, kann man sich insbesondere auf die 1 der französischen Patentanmeldung 2 431 321 beziehen.
Dieser wird aus einer Verbrennungskammer und einer Kontaktkammer, welche aus einem Doppelkonus oder einem abgestumpften Kegel, dessen oberer Abschnitt auseinanderläuft, gebildet wird, gebildet. Die Verbrennungskammer mündet in die Kontaktkammer durch einen verjüngten Durchgang.
Der obere Abschnitt der Verbrennungskammer ist mit einer Öffnung ausgestattet, welche die Einführung der verbrennbaren Phase erlaubt. Außerdem umfasst die Verbrennungskammer einen inneren ko axialen Zylinder, welcher so im Inneren von dieser eine zentrale Zone und eine ringförmige periphere Zone, definiert, Perforationen aufweist, die sich zum größten Teil in Richtung des oberen Abschnitts des Apparats befinden. Die Kammer umfasst mindestens sechs Perforationen, welche auf wenigstens einem Kreis, aber vorzugsweise auf mehreren axial beabstandeten Kreisen verteilt sind. Die gesamte Oberfläche der in dem unteren Abschnitt der Kammer lokalisierten Perforationen kann sehr gering sein, in der Größenordnung von 1/10 bis 1/100 der gesamten Oberfläche der Perforationen des inneren koaxialen Zylinders.
Die Perforationen sind gewöhnlich kreisförmig und weisen eine sehr geringe Dicke auf. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Durchmessers von jenen zu der Dicke der Wand wenigstens 5, wobei die minimale Dicke der Wand allein durch die mechanischen Zwänge begrenzt wird.
Schließlich mündet ein abgewinkeltes Rohr in den verjüngten Durchgang, dessen Ende sich in der Achse der zentralen Zone öffnet.
Die zu einer helikalen Bewegung animierte Gasphase (welche in der Folge als helikale Phase bezeichnet wird) wird aus einem Gas, im allgemeinen Luft, gebildet, welche in eine in der ringförmigen Zone vorgesehene Öffnung eingeleitet wird; diese Öffnung befindet sich vorzugsweise in dem unteren Abschnitt der Zone.
Um eine helikale Phase auf der Höhe des verjüngten Durchgangs zu erhalten, wird die Gasphase vorzugsweise bei niedrigem Druck in die vorerwähnte Öffnung eingeleitet, d. h. bei einem Druck unter 1 bar und insbesondere bei einem Druck zwischen 0,2 und 0,5 bar oberhalb des in der Kontaktkammer herrschenden Drucks. Die Geschwindigkeit dieser helikalen Phase liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 m/s und vorzugsweise zwischen 30 und 60 m/s.
Außerdem wird eine verbrennbare Phase, die insbesondere Methan sein kann, axial durch die vorerwähnte Öffnung in die zentrale Zone mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100 bis 150 m/s injiziert.
Die verbrennbare Phase wird durch ein jegliches bekanntes Mittel in der Region, wo der Brennstoff und die helikale Phase miteinander in Kontakt stehen, entzündet.
In der Folge erfolgt die den Gasen in dem verjüngten Durchgang auferlegte Passage gemäß einer Gesamtheit von Trajektorien, welche mit Familien von Mantellinien eines Hyperboloids zusammenfallen. Diese Mantellinien sind auf eine Familie von Kreisen, von Ringen geringer Größe, gegründet, welche sich nahe bei und unterhalb des verjüngten Durchgangs befinden, bevor sie in allen Richtungen divergieren.
Man speist dann die zu behandelnde Mischung in Form von Flüssigkeit durch das vorerwähnte Rohr ein. Die Flüssigkeit wird dann in eine Mehrzahl von Tropfen fraktioniert, wobei ein jeder von dieser durch ein Gasvolumen transportiert und einer Bewegung unterworfen wird, welche einen Zentrifugeneffekt erzeugt. Gewöhnlich liegt die Fördermenge der Flüssigkeit zwischen 0,03 und 10 m/s.
Das Verhältnis zwischen dem eigenen linearen Moment der helikalen Phase und jenem der flüssigen Mischung muss hoch sein. Insbesondere beträgt es wenigstens 100 und vorzugsweise zwischen 1000 und 10000. Die lineare Momente auf der Höhe des verjüngten Durchgangs werden abhängig von den Eintrittsfördermengen des Gases und der zu behandelnden Mischung sowie vom Querschnitt des Durchgangs berechnet. Eine Erhöhung der Fördermengen bringt eine Zunahme der Größe der Tropfen mit sich.
Unter diesen Bedingungen wird die Eigenbewegung der Gase in ihrer Richtung und ihrer Intensität den Tropfen der zu behandelnden Mischung aufgezwungen, welche voneinander in der Konvergenzzone der zwei Ströme getrennt werden. Die Geschwindigkeit der flüssigen Mischung wird außerdem auf das Minimum, welches erforderlich ist, um einen kontinuierlichen Strahl zu erhalten, verringert.
Gemäß einem anderen bevorzugten Modus erfolgt die Zerstäubung derart, dass die Eintrittstemperatur in den Zerstäuber in der Größenordnung von 200°C und jene beim Austritt in der Größenordnung von 120°C liegt.
Man wird vom Rahmen der Erfindung nicht abweichen, wenn man die vorerwähnte Oberflächenbehandlung an den getrockneten Verbundteilchen vornimmt. Was zu diesem Thema bereits gesagt worden ist, wird hier nicht wiederholt werden. Dieser Behandlungstyp erlaubt, gegenüber dem Medium, welchem man diese als Füllstoff oder Additive zusetzt, die so behandelten Verbundteilchen verträglich/kompatibel zu machen oder die Verträglichkeit oder Kompatibilität der so behandelten Verbundteilchen zu verbessern.
Die geeigneten Aluminium-, Silicium-, Zirconium-, Übergangsmetallsalze werden unter den in Wasser oder in wässrig-alkoholischen Lösungen löslichen Salzen, welche einen Niederschlag in Form von Oxid und/oder Hydroxid liefern, wenn sie in Gegenwart eines adäquaten Fällungsmittels gebracht werden, ausgewählt.
Als Beispiel kann man, ohne sich beschränken zu wollen, die Alkalimetallsilicate, die Alkalimetallaluminate, die Oxychloride, die Chloride, die Nitrate, die Sulfate von Aluminium, Zirconium, einem Übergangsmetall aufführen.
Die mit dem Latex in Kontakt gebrachte Menge an Salzen wird derart berechnet, dass man einen Überzug der Latexteilchen erhält, welcher eine Dicke von höchstens 500 nm aufweist.
Die vorerwähnten Salze werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.
Das Fällungsmittel kann unter sauren oder basischen Verbindungen. ausgewählt werden. Als Beispiele für für die Erfindung geeignete Fällungsmittel kann man, ohne die Absicht, sich auf diese beschränken zu wollen, die Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, die Hydroxide von Alkalimetallen, Ammoniak, Kohlendioxid (durch Hindurchperlenlassen) aufführen.
Die eingesetzte Menge an Fällungsmittel ist derart, dass der pH des Mediums in einem Bereich gehalten wird, wo die Ausfällung der Elemente optimal ist. Allgemein liegt dieser pH-Bereich zwischen 8 und 11. Außerdem findet der Vorgang vorzugsweise derart statt, dass der pH konstant bleibt.
Die Einspeisung des Salzes in die insbesondere den Latex umfassende Suspension erfolgt derart, dass man die Übersättigung des Mediums mit Salzen vermeidet. In anderen Worten vermeidet man die Bildung von Aluminium-, Silicium-, Zirconium-, Übergangsmetallteilchen "außerhalb des Kornbereichs" ("hors grain").
Dies erfolgt, indem man insbesondere die Einspeisfördermenge des Salzes kontrolliert, wobei der Fachmann in der Lage ist, dies zu tun, indem er einfache Routineversuche ausführt.
Die Fällungstemperatur wird vorzugsweise ebenfalls kontrolliert. Sie liegt insbesondere zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 90°C.
Der Fällungsvorgang findet insbesondere unter Bewegung statt.
Außerdem wird das Verfahren zur Herstellung von Suspensionen von Verbundteilchen bei Atmosphärendruck ausgeführt, obgleich höhere oder niedrigere Drücke nicht ausgeschlossen werden sollen.
Wie dies weiter oben bereits angegeben worden ist, hat die Erfindung Verbundteilchen zum Gegenstand, welche zwischen dem polymeren Kern und dem Überzug eine Schicht umfassen, welche wenigstens eine Erdalkalimetallverbindung im Wesentlichen in Form eines Hydroxids umfasst.
Unter den Erdalkalimetallen sind insbesondere Calcium und Magnesium geeignet.
Dieser Typ von Teilchen resultiert aus einer Variante des Verfahrens zur Herstellung dieser Teilchen, welche lösliche Salze einsetzt.
Diese Teilchen können erhalten werden, indem die Schritte, die gleich beschrieben werden, vor dem Inkontaktbringen des oder der organischen Polymere mit wenigstens einem löslichen Salz von Aluminium, Silicium, Zirconium oder einem Übergangsmetall, wie es soeben definiert worden ist, ausgeführt werden.
So versetzt man die Suspension, welche wenigstens ein organisches Polymer umfasst, mit wenigstens einem unter den pH-Bedingungen der Suspension löslichen Salz.
Die Suspension ist vorzugsweise entweder wässrig oder wässrig-alkoholisch.
Unter den geeigneten Salzen kann man insbesondere die Halogenide, wie insbesondere die Chloride, oder ferner die Sulfate aufführen.
Dann erhöht man den pH der flüssigen Phase der Suspension, welche das oder die löslichen Salze umfasst, durch Zugabe einer Base, wie Natronlauge, Kali oder Ammoniak. Auf diese Weise bildet sich ein Niederschlag, welcher im Wesentlichen das Hydroxid des oder der eingesetzten Erdalkalimetalle auf der Oberfläche des organischen Polymers umfasst.
Es ist anzumerken, dass diese Variante besonders geeignet ist, um die Erzeugung eines homogenen Überzugs um das organische Polymer herum zu begünstigen.
Die eingesetzte Menge an Salzen ist abhängig von der gewünschten Dicke der Schicht. Zur Unterrichtung liegt die Menge an Erdalkalimetallsalz im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 g pro 80 g trockenem Latex.
Ist der Verfahrensschritt einmal beendet, führt man direkt und vorteilhafterweise die zweite Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundteilchen aus. So versetzt man die Suspension, welche das oder die wenigstens teilweise von einer Schicht, welche im wesentlichen ein Erdalkalimetall in Form eines Hydroxids umfasst, überzogenen organischen Polymere umfasst, gleichzeitig mit wenigstens einem löslichen Salz der vorerwähnten Elemente in Gegenwart eines Fällungsmittels. Was zuvor zu diesem Thema gesagt worden ist, bleibt gültig und wird hier nicht wiederholt werden.
Man könnte in Betracht ziehen, die so erhaltenen Teilchen abzutrennen, bevor sie gemäß der Synthesemethode mittels Salzen behandelt werden, aber dies bringt gleichwohl keine besonderen Vorteile mit sich.
Um die Stabilität des Latex zu bewahren und seine Ausflockung während des Verfahrens zur Herstellung der Verbundteilchen zu vermeiden, und dies für alle erläuterten Synthesevarianten, kann man zu dem Latex vor dem ersten Inkontaktbringen mit der Lösung von löslichen Salzen der vorerwähnten Elemente oder ferner von löslichen Erdalkalimetallsalzen einen Stabilisator zusetzen.
Zur Unterrichtung kann man als Stabilisator ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel vom Typ: polyethoxyliertes Alkylphenol, Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, auswählen.
Man setzt im allgemeinen 1 bis 50 g Stabilisator pro kg Latex von organischem Polymer und vorzugsweise weniger als 20 g/kg zu.
In dem Falle, wo ein Stabilisator vom Typ eines grenzflächenaktiven Mittels der Reaktionsmischung zugesetzt wird, um den Latex zu stabilisieren, kann es erforderlich sein, gleichzeitig einen Entschäumer zuzusetzen, um die zu bedeutende Anwesenheit von Blasen zu vermeiden.
Die in Suspension vorliegenden erfindungsgemäßen Teilchen können wenigstens zwei Schichten, welche das organische Polymer wenigstens teilweise bedecken, umfassen.
Im Falle dieser Möglichkeit können die Verbundteilchen, die durch Ausführen von einer der soeben beschriebenen Varianten erhalten werden, erneut mit einer Lösung eines Salzes in Kontakt gebracht werden derart, dass eine Schicht, die auf der ersten abgeschieden ist, erhalten wird. Folglich besteht dies darin, das Verfahren nacheinander mehrere Male auszuführen, um jedes Mal eine zusätzliche Schicht zu erhalten, wobei diese Verfahrensschritte so oft wiederholt werden, wie man Schichten abzuscheiden wünscht.
Wie bereits weiter oben erwähnt worden ist, können die in Suspensionen vorliegenden erfindungsgemäßen Teilchen außer einer Hydroxid- und/oder Oxidschicht oder mehreren eine Calciumcarbo natschicht umfassen. Gemäß dieser Möglichkeit wird einer der Schritte des Verfahrens der Folgende sein:

– man bringt wenigstens ein organisches Polymer oder Verbundteilchen, die gemäß einer der vorerwähnten Varianten erhalten worden sind, in Kontakt mit Calciumdihydroxid,
– man setzt Kohlendioxid zu.

Auf diese Weise erhält man einen Niederschlag von Calciumcarbonat, welcher jedes Teilchen von organischem Polymer oder jedes Verbundteilchen teilweise oder vollständig überzieht.
Das Calciumdihydroxid liegt bevorzugt in Form einer Suspension von Calciumdihydroxidteilchen von variabler Größe vor. Diese Suspension von Calciumdihydroxid kann durch verschiedene Maßnahmen erhalten werden: ausgehend von Calciumoxid oder ausgehend von einem Calciumsalz, dem eine Base (NaOH, KOH, NH₃) zugesetzt wird. Man bevorzugt die Calciumdihydroxidsuspensionen in Form von Kalkmilch-Erzeugnissen.
Die Teilchenkonzentration der Calciumdihydroxidsuspension kann vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 3 mol/kg liegen.
Ihre Viskosität könnte zwischen 0,05 und 0,5 Pa/s (Viskosität gemessen bei 50 s^–1) variieren.
Man speist Kohlendioxid in gasförmiger Form in die Mischung von Latex oder von auf irgendeine Weise erhaltenen Verbundteilchen ein.
Es ist anzumerken, dass, wenn die Calciumcarbonatschicht direkt auf den Latex abgeschieden wird, es, um die Stabilität des Latex während des Verfahrens zu bewahren und seine Ausflockung zu vermeiden, vorteilhaft ist, einen Stabilisator für den Latex zuzusetzen, bevor dieser mit dem Calciumdihydroxid in Kontakt gebracht wird. Die Stabilisatoren, die eingesetzten Mengen wie auch die etwaige Anwesenheit eines Entschäumers, die im Rahmen der vorangegangenen Möglichkeiten erwähnt worden sind, sind noch immer für die Ausführung dieser letzteren Variante geeignet.
Es ist anzumerken, dass man einen Hemmer des Wachstums des Calciumcarbonats der Mischung von Latex oder von Verbundteilchen und von Calciumdihydroxid zusetzen kann, um die Dicke der gebildeten Schicht aus ausgefälltem Calciumcarbonat zu kontrollieren. Als Beispiel kann man Citronensäure, die Citrate, die Mittel auf Grundlage von Phosphaten und unter den weiter oben definierten Stabilisatoren des Latex aufführen.
Der Hemmer wird der Reaktionsmischung vor dem Kohlendioxid zugesetzt. Die Temperatur- und Druckbedingungen sind identisch zu jenen, die für die vorangegangenen Varianten erwähnt worden sind.
Das Kohlendioxid wird vorzugsweise in Form einer gasförmigen Mischung von Kohlendioxid/Luft oder Stickstoff in einem Verhältnis zwischen 5 und 50 Volumen-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 30% zugesetzt. Die Zugabe des Kohlendioxids erfolgt im allgemeinen, indem man die gasförmige Mischung in die Mischung von Latex und von Calciumdihydroxid in Form von Blasen perlen lässt.
Die Einspeisfördermenge des Kohlendioxids liegt insbesondere zwischen 40 ml/h/kg und 200 l/h/kg Mischung von Latex oder von Verbundteilchen und von Calciumdihydroxid. Die Fördermenge kann abhängig von der Menge an Latex oder von Verbundteilchen, welche behandelt werden soll, und der Dicke der Calciumcarbonatschicht, welche man auszufällen wünscht, angepasst werden.
Unabhängig von den Varianten, die eingesetzt werden, um Verbundteilchen zu erhalten, welche eine oder mehrere Schichten von Oxid und/oder Hydroxid und gegebenenfalls von Calciumcarbonat umfassen, kann man einen oder mehrere Reifungsschritte ausführen.
Dieser besteht gewöhnlich darin, die erhaltene Mischung, im allgemeinen unter Bewegung, stehen zu lassen. Gewöhnlich liegt die Temperatur zwischen 20 und 120°C. Die Dauer dieses Vorgangs kann beispielsweise von einigen Minuten bis zwei Stunden variieren.
Die so erhaltenen, in Suspension vorliegenden Verbundteilchen werden dann getrocknet. Man wird sich auf die Beschreibung der verschiedenen Trocknungsmittel oder -maßnahmen, die weiter oben beschrieben worden ist, beziehen.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der zuvor beschriebenen Verbundteilchen für die Herstellung von hohlen Teilchen oder Hohlteilchen, welche wenigstens ein Oxid und/oder ein Hydroxid von Aluminium, Silicium, Zirconium oder einem Übergangsmetall und gegebenenfalls eine oder mehrere innere, äußere oder dazwischenliegende Schichten auf der Grundlage von Calciumcarbonat umfassen. Die Hohlteilchen können gegebenenfalls als innere, wenigstens teilweise vorliegende Schicht wenigstens ein Erdalkalimetallhydroxid umfassen.
Es ist anzumerken, dass die ausgehend von den erfindungsgemäßen Verbundteilchen erhaltenen Hohlteilchen insbesondere kugelförmig sind.
Sie haben einen mittleren Durchmesser von höchstens 5 μm. Vorteilhafterweise beträgt er gewöhnlich wenigstens 0,04 μm. Gemäß einer besonderen Ausführungsweise der Erfindung liegt der mittlere Durchmesser zwischen 0,1 und 0,3 μm.
Diese Hohlteilchen weisen gewöhnlich einen Dispersionsindex, wie zuvor definiert, von höchstens 0,50 und vorzugsweise unter 0,30 auf.
Ganz wie die Verbundteilchen können die Hohlteilchen eine zweigipflige Verteilung aufweisen, wenn sie erhalten werden, indem man eine Mischung von zwei Latex verwendet.
Die Dicke der Schale beträgt im allgemeinen höchstens 500 nm. Sie beträgt gewöhnlich mindestens 1 nm und insbesondere mindestens 5 nm. Sie liegt vorzugsweise zwischen 5 und 200 nm.
Die spezifische Oberfläche dieser Hohlteilchen liegt zwischen 1 und 200 m²/g, vorzugsweise zwischen 1 und 100 m²/g.
Gemäß einer ersten Variante werden die Hohlteilchen durch Kalzination/Kalzinierung der vorstehend beschriebenen Verbundteilchen erhalten.
Die Kalzinierung erfolgt bei einer ausreichenden Temperatur, damit der Kern von organischem Polymer der Verbundteilchen zu Gasen zersetzt wird.
Gewöhnlich liegt diese Temperatur zwischen 400 und 900°C und beträgt insbesondere 650°C.
Durch diese Kalzinierung wird der Kern von organischem Polymer vollständig zu Gasen zersetzt, welche durch die Schale hindurch entweichen, wodurch ein hohles Teilchen erzeugt wird.
Gemäß einer bevorzugten Variante der ersten Ausführungsweise werden die Verbundteilchen einer Temperaturerhöhung in der Größenordnung von 3°C/min unterworfen, bis die Temperatur von 650°C erreicht wird. Man hält dann die Teilchen 5 h bei dieser Temperatur.
Gemäß einer zweiten Ausführungsweise werden die Hohlteilchen durch Inkontaktbringen der vorerwähnten Verbundteilchen mit einem Lösemittel für das organische Polymer erhalten. Durch diesen Vorgang wird der Kern von organischem Polymer aufgelöst. Man trennt dann die Teilchen von dem flüssigen Medium ab, beispielsweise durch Zentrifugation, dann trocknet man die resultierenden Hohlteilchen.
Die Trocknung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 25 und 200°C.
Indem man diese zweite Ausführungsweise ausführt, erhält man zwischenzeitlich eine Suspension von Hohlteilchen. Diese entspricht der Suspension, welche nach der Auflösung des organischen Polymers erhalten wird.
Es ist anzumerken, dass man auch Suspensionen von Hohlteilchen herstellen kann, indem man die getrockneten Teilchen oder auch jene, die durch Kalzinierung erhalten worden sind, in einem für die Verwendung, die man damit vorzunehmen wünscht, geeigneten Lösemittel erneut suspendiert.
Die Hohlteilchen können gegebenenfalls den Gegenstand einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch Imprägnierung, mit einer organischen Verbindung, die insbesondere unter den Fettsäuren, den Fettsäureestern, den Polysiloxanölen ausgewählt werden kann, bilden.
Die Eigenschaften hinsichtlich des mittleren Durchmessers, des Dispersionsindex, der spezifischen Oberfläche und der Dicke der Schale der Hohlteilchen (wurden) vorstehend definiert.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Verbundteilchen als Füllstoffe oder Additive in Kunststoffen und Elastomeren.
Man setzt diese Produkte insbesondere für alle Kunststoffe ein, welche dazu bestimmt sind, gegen Schläge oder Stöße verstärkt zu werden, wie die Polyolefine, die Polyvinylchloride, die Polyamide, die Styrolpolymere...
Man stellt fest, dass das Hinzufügen von erfindungsgemäßen Verbundteilchen den Kunststoffen verbesserte mechanische Eigenschaften verleiht.
Man setzt diese Teilchen gleichfalls in Elastomeren, wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien und den Copolymeren von Butadien und Styrol, ein.
Man stellt fest, dass das Hinzufügen von erfindungsgemäßen Verbundteilchen den Elastomeren Flexibilität oder Weichheit bei niedriger Temperatur verleiht.
Die Erfindung betrifft die Verwendung der Hohlteilchen als verstärkenden Füllstoff (Verstärkungsfüller) in Elastomeren. Man setzt diese Teilchen vorzugsweise in den gleichen Elastomeren wie jenen, die zuvor definiert worden sind, ein.
Man stellt fest, dass die Elastomere und insbesondere die Reifen eine größere Flexibilität bei niedriger Temperatur in Folge des Hinzufügens von erfindungsgemäßen Hohlteilchens zu der Matrix erwerben.
Jetzt werden Beispiele angegeben.
BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
Man setzt die folgenden Reagenzien ein:

Latex TD180 1,49 g trocken (entsprechend 6,47 g bei 23% in Ethanol)

Ethylsilicat 6,7 g

Ethanol (95%) 385 g

Wasser 83,8 g

Ammoniak (20%) 25,5 g

Polyvinylpyrrolidon (MW = 40·10³) 1,6 g
In einem Reaktor mischt man den Latex, das Wasser, das Ethanol, den Ammoniak und man speist in 3 h das Ethylsilicat ein.
Man führt diesen Vorgang bei 25°C aus.
Die Teilchen werden durch Zentrifugation abgetrennt und in Ethanol gewaschen. Die gewaschenen Teilchen werden in einem Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Man erhält monodisperse Verbundteilchen, welche aus einem Kern aus Polystyrol von 2,4 μm und einer Siliciumdioxidschale von 0,08 μm gebildet werden. Der Dispersionsindex beträgt 0,3. Durch TEM-Messung stellt man fest, dass die Größe der Teilchen, welche die Schale bilden, 100 nm beträgt.
BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
Man geht vor wie für das vorangegangene Beispiel mit der Ausnahme, dass der Vorgang bei 50°C ausgeführt wird. Die erhaltenen Verbundteilchen sind monodispers, nicht agglomeriert und werden aus einem Kern aus Polystyrol von 2,4 μm und einer Siliciumdioxidschale von 0,08 μm gebildet.
Durch TEM-Messung stellt man fest, dass die Größe der Teilchen, welche die Schale bilden, unter 50 nm beträgt. Die Schale ist verdichtet.
BEISPIEL 3
Das vorliegende Beispiel betrifft die Herstellung von Verbundteilchen mit einem Polystyrol-Butadien-Kern und einer Schale aus Ca(OH)₂ und Siliciumdioxid.

Man setzt die folgenden Reagenzien ein:

Styrol/Butadien-Latex Rhoximat^® SB012	80 g trocken (entsprechend 160 g bei 50% in Wasser)
CaCl₂, 2H₂O (Prolabo – Normapur)	2,1 g (gelöst in 101,6 g Wasser)
Natriumsilicat (Prolabo – Rectapur) (d = 1,33)	238,8 g (verdünnt in 161,2 g Wasser)
Gereinigtes H₂O	1010,8 g
NaOH, 1 mol/l (Fixanal)	bis zu pH = 9
H₂SO₄, 1 mol/l (Fixanal)	bis zur Regulierung von pH = 9

(*) Der Latex weist eine Korngröße von 0,15 um und eine Glasübergangstemperatur von –5°C auf.
In einem 2 l-Reaktor legt man den Latex und 748 g gereinigtes Wasser vor (Vorlage). Der pH wird durch Zugabe von H₂SO₄ auf 5 eingestellt. In die Vorlage wird die wässrige Calciumchloridlösung mit einer Geschwindigkeit von 4,9 ml/min eingespeist. Der pH der Reaktionsmischung wird während der Calciumzugabe bei 5 gehalten. Nach der Calciumchloridzugabe setzt man eine 1 M wässrige Natriumhydroxidlösung zu, um den pH auf 9 zu erhöhen (Masse der eingespeisten Natriumhydroxidlösung (1 M) = 3,65 g). Der Reaktor wird dann auf 50°C erwärmt. Bei 50°C und bei pH = 9 setzt man gleichzeitig bei gleichbleibendem pH die Natriumsilicatlösung (verdünnt in 161,2 g Wasser) mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,6 ml/min und die Schwefelsäurelösung (1 M) zu. Die zur Regulierung erforderliche Schwefelsäuremenge beträgt 310 g.
Nach dem Ende der Silicatzugabe erfolgt eine Reifungsdauer von 2 h bei 50°C.
Nach dem Abkühlen werden die Teilchen durch Zentrifugation abgetrennt, gewaschen und in wässrigem Medium redispergiert (ES: 20%) .
Zu der resultierenden Suspension setzt man bei 80°C 10% Stearinsäure bezogen auf das feste Material zu. Die Suspension wird bei 80°C gehalten, dann zerstäubt (Austrittstemperatur = 110°C).
Man gewinnt so ein Pulver von hydrophoben Teilchen.
BEISPIEL 4:
Die zerstäubten Teilchen des Beispiels 3 werden bei 600°C 4 h kalziniert (Temperaturanstieg von 1°C/min). Die so erhaltenen Teilchen werden durch TEM charakterisiert. Diese Teilchen sind hohl und ihre Größe liegt nahe bei 0,15 μm.

Claims

Verbundteilchen, die aus einem Kern gebildet sind, der wenigstens ein organisches Polymer umfasst, und der wenigstens teilweise von einer oder mehreren Schichten bedeckt ist, welche wenigstens ein Oxid und/oder wenigstens ein Hydroxid von Aluminium, Silicium, Zirconium und/oder einem Übergangsmetall umfasst umfassen, und wobei zwischen dem Kern und der vorstehend genannten Schicht eine Schicht vorliegt, die ein Erdalkalimetall im Wesentlichen in Form eines Hydroxids umfasst.
Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundteilchen wenigstens zwei Schichten auf der Grundlage von wenigstens einem Oxid und/oder wenigstens einem Hydroxid von Aluminium, Silicium, Zirconium und/oder einem Übergangsmetall umfassen.
Verbundteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundteilchen zusätzlich wenigstens eine Schicht aus Calciumcarbonat umfassen.
Verbundteilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer aus Styrol-Butadien-Copolymeren, die carboxylierte, sulfatierte oder sulfonierte funktionelle Gruppen aufweisen, Acrylcopolymeren, Styrol-Butadien-Acrylamid-Copolymeren und Polysiloxanelastomeren ausgewählt ist.
Verbundteilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur des organischen Polymers zwischen –200 und 0°C liegt.
Teilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundteilchen einen mittleren Durchmesser von maximal 5 μm aufweisen.
Teilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der vorstehend genannten Schicht maximal 500 nm beträgt und bevorzugt zwischen 5 und 200 nm liegt.
Teilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Oberfläche eine organische Verbindung umfassen, die aus Stearinsäure, Stearaten und Polysiloxanölen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte durchgeführt werden: – eine Suspension, die wenigstens ein organisches Polymer umfasst, wird mit wenigstens einem Erdalkalimetallsalz versetzt, welches unter den pH-Bedingungen der Suspension löslich ist, anschließend wird der pH-Wert der flüssigen Phase der Suspension durch Zugabe einer Base wie Natronlauge, Kali oder Ammoniak erhöht, – diese Suspension wird mit wenigstens einem Fällungsmittel und wenigstens einem löslichen Aluminium-, Silizium-, Zirkon- und/oder Übergangsmetallsalz in Kontakt gebracht, – die so erhaltenen Verbundteilchen werden abgetrennt und getrocknet.
Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer oder die organischen Polymere in Form von Latex eingesetzt wird/werden, dessen flüssige Phase alkoholisch oder wässrig-alkoholisch ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass Salze verwendet werden, die in Wasser oder in wässrig-alkoholischen Lösungen löslich sind, wobei sie bevorzugt aus Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallaluminaten, Aluminium-, Zirkonium- und Übergangsmetall-Oxychloriden, -Chloriden, -Nitraten und -Sulfaten ausgewählt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fällungsmittel verwendet wird, welches aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak und Kohlenstoffdioxid ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen derart durchgeführt wird, dass eine Übersättigung des Milieus an Salzen vermieden wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen derart durchgeführt wird, dass der pH-Wert konstant bleibt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetallsalz aus Halogeniden, wie beispielsweise den Chloriden, oder auch Sulfaten ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 so oft durchgeführt wird, wie Schichten vorliegen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex mit einem Stabilisator versetzt wird vor dem ersten Inkontaktbringen mit der Lösung der löslichen Salze der vorstehend genannten Elemente, oder auch der löslichen Erdalkalimetallsalze.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 50 g Stabilisator pro kg Latex hinzugegeben werden, und bevorzugter weniger als 20 g Stabilisator pro kg Latex.
Verwendung der Verbundteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, oder der Verbundteilchen, die nach einem der Ansprüche 9 bis 18 erhalten werden können, zur Gewinnung von Hohlteilchen.
Verwendung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kalzination der Verbundteilchen durchgeführt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Behandlung durchgeführt wird, die darin besteht, diese Verbundteilchen mit einem Lösungsmittel des organischen Polymers in Kontakt zu bringen, gefolgt von einem Abtrennungsschritt und anschließend einer Trocknung.
Verwendung der Verbundteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, oder der Verbundteilchen, die nach einem der Ansprüche 9 bis 21 erhalten werden können, als Füllstoff oder Additiv in Kunststoffen und Elastomeren.
Verwendung der Verbundteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, oder der Verbundteilchen, die nach einem der Ansprüche 9 bis 21 erhalten werden können, als Mittel zur Verstärkung der Schlagfestigkeit für Kunststoffe.
Verwendung der Hohlteilchen, die ausgehend von den Verbundteilchen gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21 erhalten werden, als Verstärkungsfüller in Elastomeren.
Verwendung der Hohlteilchen, die ausgehend von den Verbundteilchen gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21 erhalten werden, als Verstärkungsfüller in Reifen.