JPH04323280A - 表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、セラミックスな
どの対象物の表面に適用して、耐熱性、高温使用時の潤
滑性・離型性などの性質を付与することのできる表面改
質剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属、セラミックスなどの対象物の表面
を事後的に改質するものとして、種々のコーティング剤
（塗料を含む）が知られている。

【０００３】このような表面改質を図るためのコーティ
ング剤として、ゾル−ゲル法を利用したコーティング剤
が知られている。

【０００４】たとえば、特開昭６０−１６１４６０号公
報には、部分的に加水分解されたアルキルケイ酸エステ
ルのアルコール溶液にシリカ粉末を混合した組成物から
なり、Ｓｉ　原子とＯ原子で構成される完全無機系のＳ
ｉ　Ｏ４４−　四面体連続構造を持ち、Ｓｉ　Ｏ４４−
の四面体基本骨格を形成する四つのＯ原子の全てが隣接
するＳｉ原子に共有されている三次元網状骨格を主構造
として有する無機質高分子コーティング材につき開示が
ある。

【０００５】特開昭６１−２３６６７３号公報には、上
記の特開昭６０−１６１４６０号公報の組成物にさらに
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ，Ｐｂ、Ｓｎのうちの少なくとも一種
の金属粉末を添加して、シリカの三次元網状骨格に金属
原子を結合させたコーティング剤を、セラミックまたは
ガラス等の無機質の非金属を有する材料または結合材料
の表面に被覆し、１００〜７５０℃で加熱して焼き付け
ることよりなる非金属面の金属化方法が示されている。

【０００６】特開昭６１−２３５４６９号公報には、部
分的に加水分解されたアルキルケイ酸エステルのアルコ
ール溶液に四面体構造を持つシリカ粉末を触媒として添
加し酸性領域で縮重合させ、熟成したのち固形分の大部
分をカットすることよりなる無機系バインダーの製法に
つき開示があり、このバインダーは高温の雰囲気で使用
するコーティング材や接着剤のベースとしてすぐれた性
能を有することが述べられている。

【０００７】また、表面を事後的に改質する別の表面改
質剤として、真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子
を主剤とする表面改質剤が提案されている。

【０００８】たとえば、特開昭６２−２４８８６０号公
報には、フィルム表面の滑り性を向上させる表面処理剤
として、真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末から
なる粉末成分とバインダー樹脂とからなり、該粉末成分
中において、真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末
の粒子径が最大である表面処理剤が示されている。なお
同公報には、他の粉末成分として、テトラフルオロエチ
レン樹脂粉末などの有機系微粉末や無機質微粉末を併用
してもよいとの記載もある。

【０００９】特開昭６３−８４６１号公報には、主とし
て透明プラスチックス材料にすぐれた表面硬度、耐薬品
性およびグレア防止性を付与する被覆用組成物として、
一般式　（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ（式中、Ｒ１
はアルキル基等、Ｒ２はアルキル基、ｍは０または１）
で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解物およ
び／またはその縮合物、ならびに平均粒子径　０．１〜
１００μｍ　のポリメチルシルセスキオキサン粉末から
なる被覆用組成物が示されている。

【００１０】特開平１−１７２４７３号公報にも、主と
して透明プラスチックス材料にすぐれた表面硬度、耐薬
品性およびグレア防止性を付与する被覆用組成物として
、一般式　（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍで示される
オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または
その縮合物、式　（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２で示され
るオルガノアルコキシシランの加水分解物および／また
はその縮合物、ならびに平均粒子径　０．１〜１００μ
ｍ　のポリメチルシルセスキオキサン粉末からなる被覆
用組成物（上記の一般式において、Ｒ１はアルキル基等
、Ｒ２はアルキル基、ｍは０または１）が示されている
。

【００１１】なお、真球状ポリメチルシルセスキオキサ
ンの製造法については、特開昭６３−７７９４０号公報
、特開昭６３−１０３８１２号公報、特開昭６３−２９
５６７３号公報、特開平１−２１７０３９号公報などに
記載がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ゾル−ゲル法を利用し
たコーティング剤は、施工が容易でありながら良好な耐
熱性被膜を与えるので、仕上げ材、その他の用途に有用
であるが、耐熱性、高温使用時の潤滑性・離型性などの
点においては、なお改良の余地がある。

【００１３】真球状ポリメチルシルセスキオキサンを主
剤とする粒子は、プラスチックス板やプラスチックスフ
ィルムに滑り性、離型性、表面硬度、耐薬品性、グレア
防止性を付与するなどにすぐれているものの、建物の外
壁や屋根、車両外面、化学プラント構造材、金型内面な
どに対しては不充分である。

【００１４】本発明は、このような背景下において、ゾ
ル−ゲル法を利用したコーティング剤の利点を損なうこ
となく、耐熱性、高温使用時の潤滑性・離型性を顕著に
改良した表面改質剤を提供することを目的になされたも
のである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の表面改質剤は、
金属アルコキシドまたはその部分加水分解物の含水溶剤
溶液に真球状有機ケイ素系樹脂粒子を分散させてなるも
のである。この場合、真球状有機ケイ素系樹脂粒子と共
にフッ素系樹脂粒子を併用添加することも好ましい。

【００１６】以下本発明を詳細に説明する。

【００１７】金属アルコキシドとしてはケイ素、チタン
、ジルコニウムなどのアルコキシドがあげられ、特にア
ルキルシリケートが重要である。アルキルシリケートと
は、式 Ｓｉ（ＯＲ）４ で表わされる化合物を言う。Ｒとしては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などがあげられ、殊にエチル基とブチル基が重要であ
る。

【００１８】金属アルコキシドを水を含む溶剤中に溶解
すると加水分解反応が生ずる。たとえばアルキルシリケ
ートを水を含む溶剤中に溶解すると、一部が加水分解し
てシラノールとなる。なお水は空気中の水分を吸収する
形で系に導入してもよく、このような態様も本発明に含
まれる。シラノールは反応性に富むので、さらに縮重合
反応が進む。系に酸性物質や塩基性物質などの触媒を添
加すると、一連の反応は加熱下はもとより常温下でも円
滑に進行するので、触媒の添加時機には注意を要する。 触媒は、系に溶解する触媒だけでなく、固体触媒であっ
てもよい。また気体触媒であってもよい。

【００１９】上記中、溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エ
チレングリコールなどのアルコール系溶剤、殊にエタノ
ール、プロパノールまたはブタノールが好適に用いられ
、そのほか、炭化水素系溶剤、含ハロンゲン溶剤、ケト
ン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系
溶剤なども用いることができる。酸性物質としては、種
々の有機酸や無機酸あるいはシリカ等が用いられる。 塩基性物質としては、アンモニアやアミン類が用いられ
る。

【００２０】真球状有機ケイ素系樹脂粒子としては、好
ましくは真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が用
いられる。

【００２１】真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子
は、たとえば、メチルトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物またはメチルトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解縮合物と有機溶剤
との混合液を上層にし、アンモニアまたはアミンの水溶
液および／またはアンモニアまたはアミンと有機溶剤と
の混合液を下層にして、これらの界面でメチルトリアル
コキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を
加水分解・縮合させることにより製造される（特開昭６
３−７７９４０号公報および特開昭６３−２９５６３７
号公報参照）。そのほか、メチルトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物縮合物をアンモニア
またはアミンの水溶液中で加水分解・縮合する方法（特
開昭６０−１３８１３号公報）、メチルトリクロロシラ
ンを噴霧中で加水分解するか、多量の水中にメチルトリ
クロロシランを滴下して加水分解・縮合する方法（ベル
ギー特許第５７２４１２号明細書）、メチルトリアルコ
キシシランをアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金
属水酸化物を含む水溶液中にて加水分解・縮合する方法
（特開昭５４−７２３００号公報）、カチオン乳化剤に
より重合させる方法などによっても製造することができ
る。

【００２２】真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子
の市販品としては、たとえば、東芝シリコーン株式会社
のトスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１
０８、トスパール１２０、トスパール１３０、トスパー
ル１４５、トスパール３１２０などがあり、これらの平
均粒子径は　０．１〜１２μｍ　程度である。

【００２３】真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子
は、本発明においては、平均粒子径の異なる２種以上を
併用するか、２種以上の併用に相当する程度の広い粒度
分布を有するものを用いることが特に好ましい。

【００２４】上記真球状有機ケイ酸系樹脂粒子の配合は
、金属アルコキシドまたはその部分加水分解物との配合
割合が、重量比で９９．８：０．２　〜６０：４０、殊
に９９．５：０．５〜７０：３０であり、上記範囲外で
あると特性のバランスが得られにくくなる傾向がある。 しかしながら表面改質の目的や対象物によっては、上記
範囲から若干はずれた混合比とすることができる場合も
ある。

【００２５】本発明の表面改質剤は、金属アルコキシド
またはその部分加水分解物のアルコール性溶液に真球状
有機ケイ酸系樹脂粒子を分散させてなるものであるが、
金属または金属酸化物、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化
ホウ素、これら以外のフィラーなどを適当量（多量でも
よい）配合することが望ましく、また必要に応じて、ア
ルコール以外の溶剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤
、着色剤、光沢剤、帯電防止剤、安定剤、研磨剤などを
添加することもできる。

【００２６】また、本発明の表面改質剤には、真球状有
機ケイ酸系樹脂粒子のほか、フッ素系樹脂粒子を配合す
ることもできる。

【００２７】上記フッ素系樹脂粒子におけるフッ素系樹
脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好まし
く、そのほか、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、クロロフルオロエチレン共重合体、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリビニルフルオライドをはじめと
する種々のフッ素系樹脂が用いられる。

【００２８】フッ素系樹脂粒子は、粒子状のまま配合し
てもよく、媒体中に分散または不完全溶解した状態で配
合することもできる。

【００２９】フッ素系樹脂粒子の添加量は、金属アルコ
キシドまたはその部分加水分解物に対し　０．１〜３０
重量％程度、殊に　０．２〜２０重量％程度とすること
が多いが、これ以外の範囲であっても添加量に見合った
効果を発揮する。

【００３０】本発明の表面改質剤を適用する対象物とし
ては、金属またはセラミックスが好適であるが、上記の
ように反応が常温でも進むことから、プラスチックス、
塗装面、木竹その他の天然物、皮革などにも適用できる
。具体的には、建物の外壁や屋根、車両外面、化学プラ
ント構造材、金属製の線材・板材・管材、金型内面、工
作具、プラスチックス成形物、繊維または繊維製品、紙
などが例示できる。

【００３１】対象物に対する本発明の表面改質剤の適用
は、塗布、噴霧、浸漬などによりなされる。改質層形成
後は、自然乾燥するか加熱乾燥を行う。対象物が耐熱性
を有するときは、さらに焼き付けを行うことが好ましい
。この焼き付けは火炎の吹き付けにより行うこともでき
る。

【００３２】

【作用および発明の効果】金属アルコキシドの代表例と
してのアルキルシリケートの反応は、主として次の段階
を経て進行するものと考えられる。 加水分解 Ｓｉ（ＯＲ）４　＋　ｎ　Ｈ２Ｏ　→　Ｓｉ（ＯＨ）ｎ
（ＯＲ）４−ｎ　＋　ｎ　ＲＯＨ脱水 −Ｓｉ−ＯＨ　＋　ＨＯ−Ｓｉ−　→　−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−　＋　Ｈ２Ｏ脱アルコール −Ｓｉ−ＯＨ　＋　ＲＯ−Ｓｉ−　→　−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−　＋　ＲＯＨ

【００３３】加水分解反応に続く脱水
反応や脱アルコール反応により、最終的には実質的にＳ
ｉとＯのみとで構成される式ＳｉＯ２　で示される四面
体連続構造が得られる。アルキルシリケートまたはその
部分加水分解物と共にＺｎ、Ａｌなどの金属を共存させ
ると、Ｓｉの一部がその金属で置換した構造となる。

【００３４】これらの反応をレオロジー的に追うと、ま
ず系の溶液粘度が増していって粘性のあるゾルとなり、
ついで凝集粒子が緩く結合して結合粒子の間隙に多量の
溶剤を含む湿潤ゲル体となり、放置または乾燥により溶
剤が揮散して結合粒子間の間隙が小さくなり、さらに焼
き付けを行うときはガラス化が生じて緻密なガラスとな
る。

【００３５】本発明の表面改質剤にあっては、金属アル
コキシドまたはその部分加水分解物の含水溶剤溶液に真
球状有機ケイ酸系樹脂粒子を分散させているので、上記
反応の進行により形成されるネットワーク間に真球状有
機ケイ酸系樹脂粒子が密着あるいは結合して容易には脱
落しなくなると同時に、真球状有機ケイ酸系樹脂粒子の
一部が被膜の表面に突出した形で固定され分布するもの
と推定される。

【００３６】そのため、ゾル−ゲル法により得られたガ
ラス質による種々のすぐれた性質がそのまま生かされる
と共に、真球状有機ケイ酸系樹脂粒子により耐熱性、高
温使用時の潤滑性・離型性が顕著に向上し、両者の特質
を併せ有する被膜が形成される。

【００３７】さらに、本発明の表面改質剤にフッ素系樹
脂粒子を配合した場合は、上記反応の進行により形成さ
れるネットワーク間にフッ素系樹脂粒子が取り込まれ、
容易には脱落しなくなる。また、極性および比重の違い
から、取り込まれたフッ素系樹脂粒子は被膜の表面側が
リッチとなるように分布する。

【００３８】そのため、フッ素系樹脂粒子による防汚性
、滑り性等の特性が付与され、これらの特質を併せ有す
る被膜が形成される。

【００３９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明する
。以下「部」とあるのは重量部である。

【００４０】実施例１ 部分重合したエチルシリケート（テトラエトキシシラン
）４０部、Ｚｎ粉末１０部、エタノール４５部、水５部
よりなる溶液に、シリカ３００部と、真球状ポリメチル
シルセスキオキサン粒子である東芝シリコーン株式会社
のトスパール１０３（平均粒子径　０．３μｍ）、トス
パール１４５（平均粒子径　４．５μｍ）、トスパール
１２０（平均粒子径　２．０μｍ）、トスパール１０８
（平均粒子径　０．８μｍ）の重量比で１：１：１：１
の混合粒子４部を投入し、よく撹拌して分散させた。

【００４１】このようにして調製した分散液を予めアセ
トンで脱脂した鋼板にコーティングし、放置により自然
乾燥させた。２日後、形成した被膜にバーナーの火炎を
吹き付けることにより処理した。

【００４２】比較例１ 真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の添加のみを
省略したほかは実施例１を繰り返した。

【００４３】〈比較試験〉実施例１および比較例１で得
られた被覆鋼板につき、耐熱性、高温使用時の潤滑性・
離型性を比較したところ、次の結果が得られた。

【００４４】耐熱性（被覆鋼板を電気炉中で７００℃に
まで加熱したときの異常の有無） 実施例１＞＞比較例１

【００４５】耐薬品性（高温の酸性ガス雰囲気下に被覆
鋼板を置き、温度を下げて酸性ガスを露結させるサイク
ルを繰り返す） 実施例１＝比較例１

【００４６】高温使用時の潤滑性（被覆鋼板に熱風で砂
を吹き付けたときの被膜の耐剥離性を観察）実施例１＞
＞比較例１

【００４７】高温使用時の離型性（雰囲気温度４００℃
にて、コーティングした被覆鋼板２枚の被覆面を対向さ
せて圧着し、冷却後にその被覆鋼板同士を剥離）実施例
１＞＞比較例１

【００４８】実施例２ エチルシリケート３５部、１／５０Ｎのエタノール性塩
酸溶液２０部、ｎ−ブタノール１０部、水３部よりなる
溶液に、真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子であ
る東芝シリコーン株式会社のトスパール１０８（平均粒
子径　０．８μｍ）、トスパール１２０（平均粒子径　
２．０μｍ）、トスパール１４５（平均粒子径　４．５
μｍ）の重量比で１：１：１の混合粒子５部を添加し、
よく撹拌して分散させた。

【００４９】このようにして調製した分散液を予めアセ
トンで脱脂した鋼板にコーティングした後、熱風により
加熱乾燥させた。得られた被覆鋼板の耐熱性、高温使用
時の潤滑性・離型性、耐薬品性、耐摩耗性は極めてすぐ
れていた。

【００５０】実施例３ 実施例１の分散液にさらにポリテトラフルオロエチレン
粒子　２．５部を添加したほかは実施例１を繰り返した
。このようにして得られた被覆鋼板の耐熱性、高温使用
時の潤滑性・離型性は実施例１と同等であり、滑り性（
雰囲気温度４００℃にて、被覆鋼板上にもう１枚の被覆
鋼板を被覆面同士が対向するように置き、一定速度で傾
斜角度を上げながら滑りはじめる角度を測定）および防
汚性は実施例１よりもさらにすぐれていた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属アルコキシドまたはその部分加水分解
   物の含水溶剤溶液に真球状有機ケイ素系樹脂粒子を分散
   させてなる表面改質剤。
2. 【請求項２】金属アルコキシドまたはその部分加水分解
   物と真球状有機ケイ素系樹脂粒子との配合割合が、重量
   比で９９．８：０．２　〜６０：４０である請求項１記
   載の表面改質剤。
3. 【請求項３】真球状有機ケイ素系樹脂粒子が、真球状ポ
   リメチルシルセスキオキサン粒子である請求項１または
   ２記載の表面改質剤。
4. 【請求項４】金属アルコキシドまたはその部分加水分解
   物の含水溶剤溶液に真球状有機ケイ素系樹脂粒子および
   フッ素系樹脂粒子を分散させてなる表面改質剤。