DE2338132A1

DE2338132A1 - Verfahren zur herstellung von styrolpolymerisatteilchen

Info

Publication number: DE2338132A1
Application number: DE19732338132
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Beppu; Shinpei Nagayama; Fumio Saito; Fumito Yamai
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1416405A; FR2238718B1; DE2338132B2; DE2338132C3; FR2238718A1

Description

27- Juli 1973 S-5-IOO6OHC/U/I0

Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Mo. 1, Soze-Cho, Kita-Ku, Osaka-Shi,

Osaka / Japan

Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha Ho. 25j Minami Kyobate-Cho, 1-Chome,

N a r a / Japan

Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen, die eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße besitzen und ferner ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Teilchengröße.

Styrolpolymerisate wurden bisher durch verschiedenartige Polymerisationsverfahren hergestellt, wie beispielsweise durch Emulsionspolymerisationsverfahren und Suspensionspolymerisations verfahr en. Im Falle der direkten Herstellung von körnigem Styrolpolymerisat muß ein Suspensionspolymerisationsverfahren angewandt werden, jedoch ist es schwierig, mittels Suspensionspolymerisationsverfahren Styrolpolymerisatteilchen mit

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Teilchengrößen in einem definierten Bereich herzustellen. D.h., um ein Styrol-Monomeres in der Herstellung von Polymerisatteilchen durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren zu suspendieren, ist es erforderlich, ein Suspendiermittel zu verwenden und das Polymerisationssystem zu rühren. Jedoch sind in einem derartigen Fall die Größen der durch Suspensionspolymerisation gebildeten Styrolpolymerisatteilchen sehr stark durch die Art des Suspendiermittels, als auch durch die Rührbedingungen etc. beeinflußt. Außerdem ist es, selbst wenn die Art des Suspendiermittels und die Rühr- und anderen Bedingungen exakt ausgewählt oder definiert sind, noch schwierig, Polymerisatteilchen mittels eines Suspensionspolymerisationsverfahrens mit einem definierten Teilcheigrößen-Bereich herzustellen.

Ganz allgemein ergeben sich, wenn es möglich ist, Teilchengrößen von Polymerisatteilchen herzustellen, die in einem definierten Bereich gleichmäßig sind, zahlreiche Vorteile, z.B. ist in dem Fall einer kontinuierlichen Zuführung der Styrolpolymerisatteilchen zu einer Formpreßmaschine (wie z.B. zu einem Extruder) die kontinuierliche Zuführung der Polymerisatteilchen erleichtert und die zugeführte Menge keinen Schwankungen unterworfen, was Preßteile von dauerhafter Qualität ergibt. Insbesondere bestand ein dringender Bedarf für Polymerisatteilchen mit gleichmäßigen Teilchengrößen für die

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Herstellung von geschäumten Styrolharz-Preßteilen durch Verarbeiten von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen, die durch Imprägnieren der Polymerisatteilchen mit einem Treibmittel hergestellt werden. Dies deshalb, weil bei zu kleinen Teilchengrößen der verschäumbaren Polymerisatteilchen das in den Polymerisatteilchen enthaltene Treibmittel leicht entweicht und so die verschäumbaren Polymerisatteilchen ihre Verschäumbarkeit während der Lagerung verlieren, während bei zu großen Teilchengrößen der verschäumbaren Polymerisatteilchen das Packungsverhältnis der Polymerisatteilchen im Fall der Herstellung von Preßteilen schlecht ist und dementsprechend Preßteile mit guter Verschweißung (wobei die Teilchen schmelzen und gut aneinander haften, so daß sie sich nicht voneinander trennen) nicht erhalten werden, und es eine lange Zeit in Anspruch nimmt, die Polymerisatteilchen mit einem Treibmittel zur Schaffung von verschäumbaren Polymerisatteilchen zu imprägnieren. Außerdem ist es", wenn die Teilchengrößen der verschäumbaren Polymerisatteilchen ungleichmäßig sind, schwierig, die Polymerisatteilchen gleichmäßig zu verschäumen, da die Verschäumungszeit zwischen den großen Polymerisatteilchen und den kleinen Polymerisatteilchen differiert. Aus den vorstehend geschilderten Gründen ist es daher erwünscht, gleichmäßige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,8 bis 2,5 nun zu erhalten.

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Jedoch ist es, wie obenjerwähnt, extrem schwierig, Polymerisatteilchen mit einer gleichmäßigen mittleren Teilchengröße durch herkömmliche Suspensionspolymerisationsverfahren zu erhalten. Vom Standpunkt der Praxis aus ist die Bildung eines großen Anteils an Polymerisatteilchen mit kleineren Teilchengrößen als die gewünschten Größen bei den herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren unvermeidlich. Insbesondere ist es schwierig, mittels herkömmlicher Suspensionspolymerisationsverfahren Polymerisatteilchen mit Teilchengrößen von mehr als 1,5 mm in guten Ausbeuten zu erhalten, und es können dementsprechend im Falle der Herstellung derartiger Polymerisatteilchen durch herkömmliche Polymerisationsverfahren Polymerisatteilchen mit den gewünschten Teilchengrößen nur durch Aussieben von mehr als der Hälfte der Polymerisatteilchen, die durch Suspensionspolymerisation gewonnen wurden, und Sammeln der aufgearbeiteten Polymerisatteilchen, erhalten werden.

Insbesondere in dem Fall der Gewinnung von verschäumbaren Polymerisatteilchen mit den gewünschten Teilchengrößen durch Sieben der verschäumbaren, nach einem Suspensionepäymerisationsverfahren erhaltenen Polymerieatteilchen ist die Verwendung der als Abfall anfallenden Polymerisatteilchen für andere Zwecke wegen ihres Gehaltes an Treibmittel stark eingeschränkt.

Aus den vorstehend geschilderten Gründen war daher das

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Auffinden eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit gleichmäßigen Teilchengrößen durch Suspensionspolymerisation in hohem Maße erwünscht.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen mit im wesentlichen einheitlichen Teilchengrößen durch Suspensionspolymerisation zu schaffen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Polymerisatteilchen in einem definierten Teilchengrößen-Bereich durch Suspensionspolymerisation zu schaffen.

Eine hochspezifische, jedoch nicht einschränkende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ferner· darin, ein Styrolprodukt mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 3 mm, vorzugsweise von 0,8 bi3 2,5 mm, zu schaffen.

Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen wurde versucht, kleinere Styrolpolymerisatteilchen aus den nach einem herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten Styrolpolymerisatteilchen mit ungleichmäßigen Teilchengrößen durch Auflösen der kleineren Polymerisatteilchen in Styrolmonomere» und Unterwerfen der Lösung einer Suspensionspolyme-

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risation unter Zugabe eines Suspensionspolymerisationskatalysators, zu verwenden. Jedoch war es bei einem derartigen Verfahren schwierig, die Bildung von Polymerisatteilchen mit kleineren Teilchengrößen zu verhindern.

Außerdem wurde durch diese Untersuchungen bestätigt, daß durch Suspendieren von kleinen Teilchen von Styrolpolymeren in Wasser und anschließendes Durchführen der Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators nach tropfenweiser Zugabe eines Styrolmonomeren in das Suspensionssystem das Styrolmonomere polymerisiert und um das suspendierte Teilchen herum kleine Styrolpolymerisatteilchen bildet, und daß als Ergebnis davon Polymerisatteilchen mit gleichmäßigen Teilchengrößen erhalten werden können. Obwohl jedoch in diesem Verfahren der größere Teil der kleineren Polymerisatteilchen in größere Polymerisatteilchen mit gleichmäßiger Teilchengröße umgewandelt werden kann, hat das Verfahren den Nachteil, daß teilweise feinpulveriges Polymerisat gebildet wird.

Als Ergebnis von zahlreichen Untersuchungen zur Überwindung der vorerwähnten Schwierigkeiten wurde ein verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren gefunden, das die Nachteile der herkömmlichen Suspensionepolymerisationsverfahren nicht aufweist.

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Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen durch Suspensionspolymerisation eines Styrolmonomeren unter Verwendung von Styrolmonomerem und Styrolpolymerisatteilchen als Rohmaterialien geschaffen, das das Suspendieren von Styrolpolymerisatteilchen mit ausgewählten Teilchengrößen innerhalb eines gewissen Bereiches in Wasser und die Zugabe eines Styrolmonomeren, eines Suspensionspolymerisationskatalysators und eines Polymerisationsverzögerers mit einem Molekulargewicht von zumindest 200 in einer Menge von 1/200 bis 1/15 Mol pro Mol Katalysator zu der Suspension, umfaßt.

Selbstverständlich sind die in der vorliegenden Erfindung als Rohmaterialien eingesetzten Styrolmonomeren und Styrolpolymerisate nicht auf ein Monomeres von Styrol als solchem oder/bzw. auf ein Homopolymeres von Styrol als Solchem beschränkt, obwohl in der Praxis die Verwendung von Styrolmonomerem und Polystyrol als solchem eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.

Es können im Gegenteil nicht nur Homopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol als solches, o-Methylstyrol, m-Methy!styrol, p-Methylstyrol, Äthylstyrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und dergleichen verwendet werden, sondern auch Mischungen derartiger Materialien und Copolymerisate

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derselben mit einem verschiedenartigen copolymerisationsfähigem Monomeren.

Typische Beispiele von derartigen verschiedenartigen copolymerisationsfähigen Monomeren sind äthylenisch ungesättigte Monomerej die mit dem Styrol-Material copolymerisierbar sind, z.B. Estermonomere, enthaltend einen Alkylalkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (Polyalkohole werden nicht eingesetzt) und ein saures Monomeres.

Spezifische Beispiele von derartigen verschiedenartigen copolymerisierbaren Monomeren sind Acrylester, wie z.B. Methylacrylat, Xthylacrylat, Butylacrylat, etc., Methacrylester, wie z.B. Methylmethaerylat, Äthylmethacrylat, etc., Maleinester, wie z.B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, etc., Fumarsäureester, wie z.B. Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, etc., Acrylnitril und dergleichen.

Mit andern Worten, es kann das mit dem Styrol der vorliegenden Erfindung copolymerisierte Monomere frei aus den, dem Fachmann als Modifiziermittel für Polystyrol bekannten Verbindungen gewählt werden. In ähnlicher V/eise können die bisher angeführten verschiedenartigen Typen von Styrolmaterialien frei zur Erzielung der optimalen Eigenschaften von verschiedenartigen Typen von Styrolmaterialien gemischt werden, und es können beispiels-

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weise Styrol als solches und α-Methylstyrol als eine monomere Mischung oder in polymerer Form als monomere bzw. polymere Teilchen-Rohmaterialien eingesetzt werden.

Wenn man jedoch ansteigende Mengen des Styrolmaterials durch ein verschiedenartiges copolymerisationsfähiges Monomeres ersetzt, entfernt man sich offensichtlich immer weiter und weiter von den wesentlichen Eigenschaften des Styrolmaterials. Der Grund für die Verwendung der verschiedenartigen copolymerisationsfähigen Monomeren ist selbstverständlich der, die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes gegenüber den Styrolmaterialien als solchen zu verändern. Allgemein gesagt wird man selten ein beliebiges Nicht-Styrol-Material in einer größeren Menge als 50 Gew.-JS in den monomeren oder polymeren Teilchen-Ausgangsmaterialien verwenden, da man sich in diesem Fall im wesentlichen von einem Styrol-Produkt hinweg auf ein Produkt zu bewegt, in welchem die Eigenschaften des verschiedenartigen, copolymerisationsfähigen Monomeren betont sind. Im allgemeinen werden daher tatsächlich nicht mehr als *IO Gew.-? eines verschiedenartigen, copolymerisationsfähigen Monomeren (ein anderes als die Styrol-Materialien) in den Styrol-Monomeren- oder Styrol-Polymeren-Teilchenrohmaterialien verwendet werden, obwohl sie, falls man sie einsetzt, in einer Menge von über 1 Gew.-56 verwendet werden.

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Der allgemeine Trend wird im übrigen auch dahin gehen, die reaktionsfähigeren Styrol-Materialien zu verwenden, wobei z.B. die Chlorstyrole eine sehr geringe Reaktionsfähigkeit zeigen und im allgemeinen nicht im industriellen Maßstab verwendet werden.

Darüberhinaus kann das Produkt der vorliegenden Erfindung andere Komponenten oder Monomeren enthalten, die eine geringe Vernetzungsaktivität besitzen, wie beispielsweise Divinylbenzol, Polyäthylenglykol, Dimethacrylat und dergleichen. Jedoch werden im Hinblick auf die Vernetzungsaktxvität von derartigen Materialien gewöhnlich sehr kleine Anteile verwendet. Typischerweise werden Mengen in der Größenordnung von 0,02 bis 5 Gew.-Ji, bezogen auf das Produktgewicht, verwendet.

Zusammenfassend ist für den Fachmann zu ersehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf ein Homopolymerisat von Styrol als solchem beschränkt ist, sondern Homopolymerisate von anderen Styrol-Materialien, Polymerisate, die aus Mischungen derselben gebildet sind und sogar Copolymerisate oder auch Terpolymerisate, gebildet aus Styrol-Material(ien) und einem oder mehreren anderen, damit copolymerisationsfähigen Monomeren,einschließt. Nichtsdestoweniger muß berücksichtigt werden, daß die vorliegende Erfindung auf die Bildung von Polystyrol abgestellt ist, und daß ganz allgemein mit abnehmenden Mengen

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an Styrol-Katerialien in dem Endprodukt das letztere Abweichungen von den wünschenswerten Eigenschaften der Polystyrole zeigen wird.

In der nachfolgenden Diskussion werden die Ausdrücke "Styrolrionomeres" oder"Styrol-Polymeres", oder eine ähnliche Terminologie zur Beschreibung der sich auf alle derartigen Homopolymerisate, Copolymerisate oder Terpolymerisate beziehenden Rohmaterialien verwendet. In den spezifischen Ausführungsbeispielen ist jedoch Styrol oder Polystyrol als solches gemeint, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.

Bezüglich der Teilchengrößen der als Teil der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Styrol-Polymerisaten wird gefordert, daß die Polymerisatteilchen eine einheitliche Teilchengröße oder Teilchengrößen in einem gewissen Bereich besitzen, und weiter, daß die Größe der Polymerisatteilchen kleiner sein muß als die Größe der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Styrol-Polymerisatteilchen. Wie bereits obenerwähnt, ist bei der Polymerisation eines Styrol-Monomeren in einem herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren die Bildung von Styrol-Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße kleiner als etwa 0,8 mm, zusammen mit großen Polymerisatteilchen, unvermeidbar. Derartige kleine Polymerisatteilchen sind als Styrol-Polymerisatteilchen, die

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als eine Komponente der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, geeignet, und es können mit einer Ausbeute von nahezu 100 % Styrol-Polymerisatteilchen der gewünschten Teilchengrößen durch Verwendung der kleinen Polymerisatteilchen hergestellt werden.

Der Grund, weshalb Styrol-Polymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße als eine Komponente der Rohmaterialien in dem Verfahren gemäß Erfindung benötigt werden, ist folgender: Im Falle der Herstellung von Styrol-Polymerisatteilchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefern Polymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße wie oben angegeben, Styrolharz-Teilchen mit einer gleichmäßigen Teilchengröße, wohingegen Polymerisatteilchen mit ungleichmäßigen Teilchengrößen Styrolharz-Teilchen liefern, die ungleichmäßige Teilchengrößen besitzen.

Die Einheitlichkeit der Teilchengrößen der als eine Komponente der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Styrol-Polymerisatteilchen wird vorzugsweise durch den nachfolgenden Standard definiert. D.h., wenn in dem Fall des Siebens der Polymerisatteilchen die Maschengröße des die größeren Polymerisatteilchen vorschreibenden Siebes als d , und die Maschengröße des kleineren Polymerisatteilchen vorschreibenden Siebes als d . bezeichnet wird, und d =

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η χ ^d _mi_n> werden Materialien bevorzugt, welche die Beziehung von 1 < η < 3 erfüllen, wobei Materialien, welche der Beziehung 1 < η < 1,5 genügen, besonders bevorzugt werden.

Die Teilchengrößen der als eine Komponente der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Styrol-PolymerisatteilQhen werden nun weiter im Detail erläutert. D.h., die Teilchengrößen der durch das Verfahren gemäß Erfindung erhaltenen Styrol-Polymerisatteilchen werden durch das Ausmaß der Teilchengrößen der als eine Komponente der Rohmaterialien verwendeten Styrol-Polymerisatteilchen und die Menge des als eine andere Komponente der Rohmaterialien zu verwendenden Styrol-Monomeren bestimmt. Wenn es beispielsweise gewünscht wird, Styrol-Polymerisatteilchen mit großen Teilchengrößen unter Verwendung von Styrol-Polymerisatteilchen mit kleinen Teilchengrößen als eine Komponente der Rohmaterialien herzustellen, kann die Polymerisation unter Verwendung einer großen Menge des Styrol-Monomeren durchgeführt werden, wohingegen die Polymerisation unter Verwendung einer herabgesetzten Menge an Styrol-Monomerem durchgeführt werden kann, wenn man Styrol-Polymerisatteilchen mit nicht so großen Teilchengrößen aus den gleichen Polymerisatteilchen herzustellen wünscht. Auf die Praxis angewandt, können im Falle der Herstellung von Styrol-Polymerisatteilchen mit einheitlichen Teilchengrößen im Bereich von etwa 0,85 bis etwa 1,1 mm unter Verwendung von

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Styrol-Polymerisatteilehen mit Teilchengrößen von 0,4 bis 0,5 mm als die eine Komponente der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren 90 Teile des Styrol-Monomeren auf 10 Gewichtsteile der vorerwähnten Polymerisatteilchen als Rohmaterial eingesetzt werden, und, falls man Styrol-Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 0,8 mm Teilchengröße unter Verwendung des gleichen Rohmaterials herzustellen wünscht, können 65 GewiEhtsteile des Styrol-Monomeren auf 35 Gewichtsteile der Rohmaterial-Polymerisatteilchen eingesetzt werden. Andererseits können, falls 95 Gewichtsteile Styrol-Monomeres zu 5 Gewichtsteilen Rohmaterialien mit einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,5 mm zugesetzt werden, Polymerisate mit einer Teilchengröße von etwa 2 mm erhalten werden.

Die Menge an eingesetztem Styrol-Polymerisat bzw. eingesetzten Styrol-Polymerisaten beträgt 5 bis 60 Gew.-Jt der erzeugten Polymerisatteilchen und diejenige des eingesetzten Styrol-Monomeren bzw. der eingesetzten Styrol-Monomeren beträgt 95 bis 40 Gew.-? der erzeugten Polymerisatteilchen. Dementsprechend beträgt die Teilchengröße des polymeren Rohmaterials vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 1,8 mm (berechneter Wert).

Dementsprechend kann beinahe die Gesamtheit der kleinen Styrol-Polymerisatteilchen, deren Verwendung für andere Zwecke nach dem Stande der Technik stark eingeschränkt ist, als Rohmaterial

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für die Herstellung von Styrol-Polymerisatteilchen mit gewünschten Teilchengrößen verwendet werden, wenn sie weiter zu Polymerisatteilchen gesiebt werden, die Teilchengrößen in dem gewünschten Teilchengroßenbereich besitzen.

In der vorliegenden Erfindung werden die im technischen Maßstab eingesetzten Rohmaterial-Styrolteilchen gewöhnlich einen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 800 bis etwa 3 000 aufweisen. Dieser Bereich ist nicht beschränkend, da im Laboratoriumsmaßstab Styrolteilchen von viel höherem Polymerisationsgrad verwendet werden können, beispielsweise bis hinauf zu etwa 20 000 oder darüber.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet. Als Katalysator kann üblicherweise ein solcher verwendet werden, der als Suspensionspolymerisationskatalysator eingesetzt wird, wobei Beispiele derartiger Katalysatoren organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroy1-peroxid, t.-Butylperoxybenzoat, t.-Butylperoxypivalat, etc., und Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobxsdimethylvaleronitril, etc. verwendet werden. Diese Katalysatoren können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren derselben eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, die vorerwähnten Katalysatoren als Lösungen derselben in dem, bei der Polymerisation einzusetzenden, Styrol-Monomeren in einem

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Lösungsmittel, das die Polymerisationsreaktion weder beeinflußt und inert ist, oder in einer Mischung des Styrol-Monomeren und des vorerwähnten Lösungsmittels zu verwenden, jedoch wird es am meisten bevorzugt im Katalysator in Form einer Lösung desselben in dem Styrol-Monomeren zu verwenden. Beispiele von Lösungsmitteln, welche die Polymerisationsreaktion nicht beeinflussen, und die für den vorstehenden Zweck verwendet werden, sind Toluol, Benzol, 1,2-Dichlorpropan, etc. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt gewöhnlich 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die erhaltenen Polymerisate. Der Grund, weshalb das Lösungsmittel verwendet wird, ist der, daß infolge der Wirkung des verwendeten Lösungsmittels die Polymerisate erweicht werden, die Schäumungsvergrößerung während des Verschäumens erhöht und die Verschäumungszeit verkürzt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner noch ein Suspendiermittel angewandt. Beispiele für derartige Suspendiermittel sind wasserlösliche Materialien von hohem Molekulargewicht, wie z.B. Polyvinylalkohol, Methylcellulose, etc., und leichtlösliche, anorganische Materialien, wie beispielsweise Calciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, etc. Mischungen derartiger Suspendiermittel können ebenso angewandt werden. Spezifische Beispiele davon sind eine Mischung von Polyvinylalkohol und Methylcellulose, eine Mischung von Calciumphosphat und Magnesiumpyrophosphat, eine Mischung von Calciumphosphat

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und Polyvinylalkohol, etc.

Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschäumbare Styrol-Polymerisatteilchen zu erhalten, ist die Verwendung eines Treibmittels erforderlich. Als Treibmittel wird eine solche Verbindung eingesetzt, welche das Styrolpolymere nicht löst oder es lediglich geringfügig anquillt, die einen Siedepunkt besitzt, der niedriger als der Erweichungspunkt des oben beschriebenen Polymeren ist und die bei Raumtemperatur und normalen Bedingungen gasförmig oder flüssig ist. Beispiele für ein derartiges Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Siedepunkten im Bereich von -42° bis 36° C, wie beispielsweise Propan, Butan, Pentan, etc., Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclobutan, Cyclopentan, etc., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylchlorid, Dichlordifluormethan, etc. Gasförmige Treibmittel, wie sie bei Normaltemperatur verwendet werden können, umfassen beispielsweise Propan, Butan, etc. Andere Beispiele von Treibmitteln sind Propylen, Isobutan, Butylen-1, cis-Butylen-2, trans-Butylen-2, Isobutylen, Neopentan, Butadien, Methylchlorid, Äthylchlorid,Vinylchlorid, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan, etc.

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Mi-schungen von Treibmitteln können ebenso angewandt werden. Spezifische Beispiele derartiger Mischungen sind eine Mischung Von Propan und Butan, eine Mischung von Butan und Pentan, etc.

Die Treibmittel können in einer beliebigen Stufe zugesetzt werden, z.B. vor, während oder nach der Polymerisation des Styrolmonomeren, z.B. nach Zusatz der Styrolmonomeren und der umzusetzenden polymerisierenden Katalysatorlösungen, wobei das Treibmittel in irgendeiner beliebigen Stufe, z.B. bei er-

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höhtem Druck von 2 bis 20 kg/cm , zugesetzt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kleine Teilchen von Styrol-Polymerisat mit einer einheitlichen Teilchengröße in einem definierten Bereich in Wasser suspendiert und anschließend das Styrolmonomere zu der Suspension zugesetzt, worauf die Polymerisation des Monomeren in dem, an den Polymerteilchen absorbierten Zustand voranschreitet, wodurch die kleinen Styrol-Polymerisatteilchen zu großen Polymerisatteilchen wachsen und so Styrol-Polymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße erhalten werden.

Der Verlauf der Bildung der Styrol-Polymerisatteilchen wurde im Detail erforscht. D.h., es wurde gefunden, daß das tropfenweise zu der Suspension zugesetzte Styrolmonomere durch die Rührwirkung, das Suspendiermittel und ein grenzflächenaktives

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Mittel, etc., in die Form von feinen öltröpfchen gebracht wurde, wobei jedoch, obwohl der größere Teil des Styrolmonomeren im Öltröpfehen-Zustand in den Styrol-Polymerisatteilchen absorbiert ist, ein Teil des Styrolmonomeren als öltröpfchen in der Suspension zurückbleibt und die feinen öltröpfchen zur gleichen Zeit wie das in den Polymerisatteilchen absorbierte Styrol-Polymerisat durch Polymerisation feine Pulver bilden, die wiederum verschiedenartige Probleme aufwerfen, wie z.B. Klumpenbildung in der Entwässerungs- und Trocknungsstufe. Außerdem wird die Produktausbeute um die Menge des feinen pulverförmigen Polymerisates vermindert.

Es wurde gefunden, daß die Bildung des feinen pulverförmigen Styrol-Polymerisates infolge eines Anstiegs in der Oberfläche der Polymerisatteilchen für das Absorbieren des Styrolmonomeren herabgesetzt ist, wenn die Styrol-Polymerisatteilchen mit einer vergleichsweisen kleinen Teilchengröße in Wasser in einer großen Menge bezüglich des zugesetzten Styrolmonomeren suspendiert werden, jedoch genügt ein derartiges Verfahren den Zielen und Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht und kann die Bildung des feinpulverigen Styrol-Polymerisates nicht in zufriedenstellender Weise herabsetzen.

Es wurde bereits oben kurz erwähnt, daß als grenzflächenaktive Mittel, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt

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werden können, gewöhnlich nur anionische grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, wenn ein anorganisches Suspendiermittel angewandt wird. Beispiele der anionischen grenzflächenaktiven Mittel sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, etc. Es werden zur Erzielung der besten Ergebnisse Mengen derartiger anionischer grenzflächenaktiver Mittel von 0,05 bis 0,1 Gew.-i? des Wassers eingesetzt.

Als Ergebnis von ausgedehnten Untersuchungen zur Überwindung der oben angegebenen Probleme wurde gefunden, daß man es verhindern kann, daß das zu der Suspension zugesetzte Styrolmonomere in der Suspension im Zustand von feinen öltröpfchen vorliegt und in diesem öltröpfchen-Zustand polymerisiert, indem man einen Polymerisationsverzögerer mit einem Molekulargewicht von zumindest 200 in einer Menge von 1/200 bis 1/15 Mol pro Mol des für die Suspensionspolymerisation angewandten Katalysators zu dem Styrolmonomeren zugibt. Diese überaus wirksame Maßnahme, nämlich die Zugabe eines derartigen Polymerisationsverzögerers zu der Suspension verhindert das Voranschreiten der Polymerisation des Styrolmonomeren im Zustand der feinen öltröpfchen, und es wird hierdurch die Bildung von feinpulverigem Styrol-Polymerisat verhindert.

Ein Polymerisationsverzögerer zeigt, wenn er zu dem Styrolmonomeren zugegeben wird, die Wirkung der Verzögerung des

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Voranschreitens der Polymerisation des Monomeren sogar dann, wenn ein Katalysator in dem Polymerisationssystem zugegen ist, aber wenn das Styrolmonomere in den Styrol-Polymerisatteilchen absorbiert ist, ist der Polymerisationsinhibitor nicht leicht in den Polymerisatteilchen absorbiert, da das Molekulargewicht des Polymerisationsverzögerers groß ist, und ferner verbreitet sich der Verzögerer, auch wenn der Polymerisationsverzögerer in den Polymerisatteilchen absorbiert ist, sehr wenig in den Polymerisatteilchen, da der Inhibitor die Polymerisatteilchen nicht löst, wodurch das Voranschreiten der Polymerisation des in den Styrol-Polymerisatteilchen absorbierten Styrolmonomeren sehr wenig durch die Anwesenheit des Verzögerers behindert ist. Jedoch ist die Polymerisation dee in der Suspension in Form von feinen öltröpfchen anwesenden Styrolmonomeren (nicht absorbiert durch die Styrol-Polymerisatteilchen) durch den polymerisationsverzögernden Effekt des Polymerisationsverzögerers verzögert. Darüberhinaus wird das Styrolmonomere in Tröpfchenform, dessen Polymerisation verzögert worden ist, allmählich mit dem Ablauf der Zeit in den Styrol-Polymerisatteilchen absorbiert und dementsprechend wird die Bildung des feinpulverigen Styrol-Polymerisates stark herabgesetzt.

Der für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzte Polymerisationsverzögerer muß ein Molekulargewicht von mindestens 200

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haben und und in dem zu verwendenden Styrolmonomeren löslich sein. Beispielsweise können p-tert.-Butylcatechol mit einem Molekulargewicht von 166 und Hydrochinonmonomethylather mit einem Molekulargewicht von 128 nicht verwendet werden, da diese nicht nur einen hohen, die Polymerisation inhibierende Wirkung aufweisen, sondern auch leicht infolge ihres niedrigen Molekulargewichtes von den Styrol-Polymerisatteilchen absorbiert werden, was zu einer Behinderung des Voranschreitens der Polymerisation des in den Styrol-Polymerisatteilchen absorbierten Styrolmonomeren führt.

Beispiele von im Styrolmonomeren löslichen Polymerisationsverzögerern mit einem Molekulargewicht von zumindest 200 sind phenolische Verbindungen, wie beispielsweise 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (Moleculargewicht 220), l,l-Bis(4-hydroxyphenyD-cyclohexan (Molekulargewicht 268), 4,4-Butyliden-bis(3~methyl-6-tert.-butylphenol) (Molekulargewicht 383), 1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tris-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylbenzol (Molekulargewicht 775), 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol)(Molekulargewicht 352), u.dergl.; Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Dilaurylthiodipropionat (Molekulargewicht 515), 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (Molekulargewicht 359), u.dergl.; und Aminverbindungen,wie beispielsweise N,N^f-Di-ß-naphthylp-phenylendiamin (Molekulargewicht 360), N-Phenyl-N-isopropyl-

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p-phenylendiamin (Molekulargewicht 226,3) _s u.dergl.

Wenn jedoch der Polymerisationsverzögerer, wie er vorstehend beschrieben ist, in einer Menge von über 1/15 Mol pro Mol des in der Suspensionspolymerisation angewandten Suspensionspolymerisationskatalysatorseingesetzt wird, verzögert der Polymerisationsverzögerer nicht nur die Polymerisation des Styrolmonomeren in dem Öltröpfchen-Zustand, sondern wird auch stark durch die Styrol-Polymerisatteilchen absorbiert und behindert die Polymerisation des Styrolmonomeren in den Polymerisatteilchen j wodurch die Polymerisationswirksamkeit herabgesetzt wird. Andererseits wird, wenn die Menge des Polymerisationsverzögerers kleiner als 1/200 Mol pro Mol Suspensionspolymerisationskatalysator ist, das Voranschreiten der Polymerisation des Styrolmonomeren in dem Öltröpfchen-Zustand ungenügend verzögert und dementspreche^ wird die Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Bildung des feinpulverigen Styrol-Polymerisates herabgesetzt. Dementsprechend ist die Menge des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisationsverzögerers 1/200 bis 1/15 Mol pro Mol Suspensionspolymerisationskatalysator. Die oben erläuterten Polymerisationsinhibitoren können einzeln oder als Kombinationen von zwei oder mehreren derselben eingesetzt werden.

Es wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt,

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die Gesamtmenge des Polymerisationsverzögerers vor dem Einsatz in dem Styrolmonomeren aufzulösen, jedoch kann der Polymerisationsverzögerer in einer solchen Weise verwendet werden, daß der größere Teil (größer als 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%) des Polymerisationskatalysators in einem Teil des zu verwendenden Styrolmonomeren aufgelöst, ein kleiner Teil (weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%) des Polymerisationskatalysators in dem größern Teil des Styrolmonomeren aufgelöst, der Polymerisationsverzögerer zu einer oder zu beiden der Monomeren-Lösungen, enthaltend den Polymerisationskatalysator, zugesetzt wird und anschließend die Monomeren-Lösungen tropfenweise zu der Suspension, ohne dieselbe vor der Zugabe zu mischen, zugegeben werden. Darüberhinaus kann der Polymerisationsverzögerer in Form einer Lösung desselben in einem Lösungsmittel, das die Polymerisationsreaktion nicht beeinflußt, verwendet werden.

Darüberhinaus kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein feuerhemmendes Mittel, wie beispielsweise Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Hexabrom-cyclododecan, etc., ein Farbstoff, wie beispielsweise o-Phenylphenol, Methylsalicylat, Biphenyl, Trichlorbenzol, und ein innreres Schmiermittel, wie beispielsweise chloriertes Paraffin, niedermolekulares Polyäthylen, etc. in dem Polymerisationssystem in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel oder in den zu verwendenden StyrolmonomeEn

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angewandt werden. Beispielsweise können bei Verwendung von 0,5 bis 3 Gew.-% eines feuerhemmenden Mittels,von 0,05 bis 2 Gew.-% eines Farbstoffes und von 0,05 bis 2 Gew.-% eines inneren Schmiermittels, bezogen auf das erhaltene Polymerisatgewicht, ausgezeichnete Wirkungen erzielt werden.

Aus der bisher gegebenen Diskussion der vorliegenden Erfindung kann der Fachmann ersehen, daß die Verhältnisse der verschiedenartigen Komponenten in dem Polymerisationssystem der vorliegenden Erfindung stark variieren können. Es wurden jedoch im Rahmen derjzu der vorliegenden Erfindung führenden Untersuchungen außerordentlich günstige Grenzen bestimmt, innerhalb derer das erfindungsgemäße Verfahren glatt und rasch durchgeführt werden kann. Mehr im Detail wird esjinsbesondere in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Menge der Styrol-Polymerisatteilchen von 5 bis 60 Gew.-% der erhaltenen Polymerisatteilchen umfaßt, daß das Styrolmonomere von 95 bis ¹IO Gew.-55 der erhaltenen Polymerisatteilchen umfaßt und daß das Wasser in einer Menge von 0,7-fachen bis zum 5-fachen, besonders bevorzugt vom 0,8-fachen bis zum 2-fachen, des Gewichtes der erhaltenen Polymerisatteilchen, eingesetzt wird. In einem derartigen System wird der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-^, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-55, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht, eingesetzt, undjöas Suspendiermittel (falls verwendet) ist vorzugsweise damit kombiniert in einer Menge im

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Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-Si, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers Das Treibmittel wird, falls verwendet, in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 12 Gew.-%₃ bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Polymerisatteilchen, verwendet.

In der vorliegenden Erfindung ist es besonders wichtig, die Grenzen der bis jetzt besprochenen Polymerisationsverzögerer zu beachten, und es soll für einen Fachmann klar sein, daß die Menge der eingesetzten Polymerisatteilchen, die Menge des Styrolmonomeren und das Verhältnis davon zu Wasser, die Menge des Katalysators, des Suspendiermittels und des Treibmittels sehr stark variieren kann, und daß die oben angegebenen Grenzen nicht als solche in der vorliegenden Erfindung beschränkend sind, da sie ein hoch überlegenes Polymerisationssystem darstellen.

Die Temperatur und die Zeit der Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt. Die Temperatur und die Zeit können beide erheblich mit der Menge und der Art des Katalysators bzw. der Katalysatoren und dem Verhältnis des Polymeren zu Monomeren, d.h. mit dem Grade der Umwandlung, variieren. Es kann jedoch als Grundlage gesagt werden, daß die Temperaturen und Zeiten, wie sie bei Verfahren nach dem

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Stande der Technik zur Herstellung von Styrol-Polymerisatteilchen angewandt werden, in der vorliegenden Erfindung angewandt vier den.

Der Druck der Reaktion gemäß Erfindung während der Zugabe der Monomeren ist nicht übermäßig entscheidend, und die Reaktion wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt. Falls gewünscht, kann die Reaktion unter höherem Druck als Normaldruck durchgeführt werden, und üb^licherweise wird ein Druckbereich im Bereich von etwa 0 bis 25 atü (0 bis 25 kg/cm (gauge) angewandt. Jedoch wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die für ein Arbeiten bei Drucken über dem atmosphärischen Druck notwendige komplizierte Apparatur wenig erreicht.

Zusammenfassend werden gemäß der vorliegenden Erfindung Styrol-Polymerisatteilchen von einer im wesentlichen einheitlichen Teilchengröße hergestellt, in^dem man Styrol-Polymerisatteilchen mit Teilchengrößen in einem bestimmten Bereich in Wasser zur Herstellung einer wässerigen Suspension suspendiert und nach Zugabe eines Styrolmonomeren, eines Suspensionspolymerisationskatalysators und eines Polymerisationsverzögerers in einer Menge von 1/200 bis 1/15 Mol pro 1 Mol des Katalysators zu der Suspension die Suspensionspolymerisation durchführt. Bei Durchführung der Polymerisation in

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Anwesenheit eines Treibmittels kann man verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen mit im wesentlichen gleichmäßiger Teilchengröße herstellen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele im Detail näher erläutert.

Die Teilchengröße der Produkte in den Beispielen war 1,47 bis 1,59 mm, es sei denn₃ daß etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Polymerisationsgefäß von 5,6 i Inhalt wurden 2 390 g reines Wasser und 9»6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspendiermittel placiert und anschließend 480 g Polystyrolpolymerisate mit Teilchengrößen in einem Bereich von 0,86 mm bis 0,93 mm und einem mittleren Polymerisationsgrad von i486 in der Mischung suspendiert und dann die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt. Getrennt davon wurden 6,92 g Benzoylperoxid und 0,063 g eines Polymerisationsverzögerers, 3>5~Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT, Handelsmarke, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (1/100 Mol pro Mol Benzoylperoxid) in 1 920 g Styrolmonomerem zur Herstellung einer monomeren Lösung aufgelöst. Die Polymerisation des Suspensionssystems wurde bei Normaldruck durch tropfenweise Zugabe der

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oben hergestellten Lösung zu der in dem Polymerisationsgefäß befindlichen Mischung kontinuierlich unter Aufrechterhaltung einer Temperatur in dem Gefäß von 85° C unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt:

In 2 Stunden ab Beginn des Zutropfens: 170 g/Std., während 2 Stunden ab der zweiten Stunde 320 g/Std., während 2 Stunden ab der vierten Stunde 470 g/Std.

Nachdem die Zugabe der vorerwähnten Lösung beendet war, wurde die Polymerisationsreaktion 1 Std. und 30 Min. bei der gleichen Temperatur fortgesetzt und das Reaktionsprodukt abgekühlt und aus dem Gefäß abgezogen, nachdem ein Polymerisationsprozentsatz von etwa 98 % erreicht worden war. Nach Zersetzung der Suspendiermittel durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure wurde

/Siebdie Menge an gebildetem und durch ein 32 mesh-Sieb (JIS-Maschen) hindurchgehenden,pulverförmigen Polystyrol gemessen. Es wurde gefunden, daß die Menge 0,52 Gew.-% der gesamten Menge des Polymerisates war. Nachdem die kleine Menge des vorerwähnten, gebildeten, pulverförmigen Poystyrols entfernt worden war, lagen mehr als 99 Gew.-£ der Polystyrolteilchen innerhalb eines Teilchengrößenbereichs von 10 bis 12 mesh.

Außerdem betrug die Menge der als Rohmaterial in der Suspension eingesetzten Polystyrolteilchen 20 Gew.-? des nach der Polymerisation erhaltenen Polystyrolpolymerisates.

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Vergleichsbeispiel 1

Wenn man das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchführt, mit der Ausnahme, daß der Polymerisationsverzögerer, 3j5-pitert.-butyl-Jj-hydroxytoluol nicht verwendet wurde, betrug die Menge an gebildetem pulverförmigen Polystyrolpulver 1,50 Gew.-*.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 0,0766 g ljl-BisCif-hydroxyphenylJ-cyclohexan (1/100 Mol pro Mol Benzoylperoxid) als Polymerisationsverzögerer an Stelle von 3,5-Di-tert.-butyl-Jj-hydroxytoluol verwendet wurden. Die Menge des gebildeten pulverförmigen Polystyrols betrug 0,58 Gew.-55 der Gesamtmenge des Poymerisates.

Beispiele 3 ~ 5

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (Sumilizer BBM, Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in einer Menge, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt wird, als Polymerisationsverzögerer an Stelle von l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle wiedergegeben.

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	T	a b e 1 1 e I	Menge an gebildetem Pulverförmigen Polystyrol (Gew.~%)	10
			0,44 0,31 0,39
Bei spiel Nr.	Eingesetzte Menge (g)	Mol pro Mol Benzoylperoxid (Mol)
3 4 5	0,1092 0,2184 0,4368	1-/100 1/50 1/25
	Bei	spiele 6 -

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch wurde als Polymerisationsverzögerer l,3_s5-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylbenzol eingesetzt. (Inonox 330, Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co.). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

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Tabelle II

Bei- Eingesetzte Mol pro Mol spiel Menge Benzoylperoxid Nr. (g) (Mol)

Menge an gebildetem pulverförmigen Polystyrol (Gew.-%)

6	0,1105	1/200
7	0,2210	1/200
8	0,4420	1/50
9	0,8840	1/25
10	l,4?6O	1/15

1,02 0,72 0,46 0,55 1,05

Vergleichsbeispiel 2

Wenn man das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 6 bis 10 durchführte, mit der Ausnahme, daß 2,21 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylbenzol (1/10 Mol pro Mol Benzoylperoxid) verwendet wurde, war die Polymerisation gehindert, die Reaktion stark verzögert und ferner die Menge an gebildetem, feinpulverigem Polymerisat stark erhöht.

Beispiel

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man als Polymerisationsverzögerer O,l47O g Dilaurylthiodipropionat (DLTP, Handelsname, hergestellt von Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd.) (1/100 Mol pro Mol Benzoyl-

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peroxid) einsetzte. Die Ergebnisse zeigten, daß die Menge an gebildetem feinpulverigem Polystyrol 0,86 Gew.-% betrug.

Beispiel 12

Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung von 0,1024 g 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (Yoshinox SR, Handelsname, hergestellt von Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd.) (1/100 Mol pro Mol Benzoylperoxid) als Polymerisationsverzögerer, betrug die Menge an gebildetem feinpulverigem Polysteril 0,79 Gew.-%.

Beispiel .13

Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung von 0,2056 g Ν,Ν'-D.i-ß-naphthyl-p-phenylendiamin (Antigene P, Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Co.) (I/50 Mol pro Mol Benzoylperoxid) als Polymerisationsverzögerer betrug die Menge an gebildetem feinpulverigem Polystyrol 0,75 Gew.-?.

Beispiel 14

In ein Polymerisationsgefäß von 5,6 I Inhalt wurden 2 390 g reines Wasser und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat placiert und anschließend in der Lösung 480 g Polystyrolteilchen mit Teilchengrößen innerhalb eines Bereiches von 0,86 bis 0,93 mm placiert und die Mischung mit einer Rührgeschwindigkeit von

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/gerührt
320 UpM. Getrennt davon wurden 6,92 g Benzoylperoxid, O_alO92 g 4,4^l-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (1/100 Mol pro Mol Benzoylperoxid) und 0,1470 g Dilaurylthiodipropionat (1/100 Mol pro Mol Benzoylperoxid) in einer Mischung aus 1824 g Styrol-Monomerem und 96 g Methylmethacrylat zur Herstellung einer monomeren Lösung gelöst, wonach die Polymerisation durch Erhöhen der Temperatur der Flüssigkeit in dem Gefäß auf 85 C und Aufrechterhalten dieser Temperatur initiiert wurde. Anschließend wurde die so hergestellte Monomeren-Lösung tropfenweise zu der oben hergestellten Suspension (kontinuierlich) unter den nachstehenden Bedingungen zugesetzt: Im Verlaufe von 2 Stunden nach Beginn

des Zutropfens: 170 g/Std.,

2 Stunden nach der zweiten Stunde 320 g/Std.,

2 Stunden nach der vierten Stunde 470 g/Std.

30 Minuten bevor die Zugabe der Monomeren-Lösung beendigt war, wurden I68 g n-Pentan zu dem Suspensionspolymerisationssystem im Verlaufe von 15 Min. als Treibmittel zugesetzt. 30 Minuten nach beendigter 'Zugabe der Monomeren-Lösung wurde die Temperatur des Reaktionsproduktes erhöht und die Polymerisation weitere 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 110° C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt und aus dem Gefäß ausgetragen.

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Wenn die Menge des gebildeten, feinpulverigen Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisates in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, betrug sie 0,30 Gew.-JS der Gesamtmenge des Polymerisates. Nach Entfernen des während der Polymerisation gebildeten, feinpulverigen Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisates lagen mehr als 99 Gew.-% der so erhaltenen Copolymerisatteilchen in einem Teilchengrößenbereich von 10 bis 12 mesh.

Beim Eintauchen der Copolymerisatteilchen in siedendes Wasser während eines Zeitraumes von 5 Minuten schäumten die Copolymerisatteilchen auf das 86-fache Volumen auf (im Block).

Auch wenn das auf das 70-fache Volumen (im Block) verschäumte

2 Produkt 90 Sek. lang mit Dampf bei 1,2 kg/cm in einer lose verschlossenen Form erhitzt wurde, erhielt man einen verschäumten Formteil aus dem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit ausgezeichneter Verschweißung.

Vergleichsbeispiel 3

Venn man das gleiche Verfahren \iie in Beispiel 12 unter Verwendung der Polymerisationsverzögerer 4,4'-Butyliden-bisO- ^ethyl-e-tert .-butylphenol) und Dilaurylthiod^LpVSf>r8nat, wurde befunden, daß die gebildete Menge an feinpulverigem Styrol-'lethylmethacrylat-Copolymerisat 1,42 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymerisates betrug.

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Beispiel 15

In ein Druckgefäß von 5,6 I Inhalt, versehen mit einem Rührer, wurde eine Suspension, hergestellt durch Zugabe von 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolfulfonat zu 2 390 g Wasser placiert und anschließend 2 400 g der in Beispiel 7 hergestellten Polystyrol-Teilchen zu der Suspension zugegeben. Dann wurden bei Raumtemperatur zu der Mischung 14,¹I g Toluol, 120 g Butan,und 120 g Propan unter Rührung zugegeben. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde auf 110° C erhöht, wodurch die Polystyrol-Teilchen im Verlaufe eines Zeitraumes von 5 Stunden mit Butan und Propan imprägniert wurden. Das Produkt wurde abgekühlt und aus dem Gefäß ausgetragen. Nach Eintauchen des Produktes in siedendes Wasser während eines Zeitraumes von 5 Min. verschäumte das Produkt auf das 85-fache seines ursprünglichen Volumens (im Block).

Wenn man das verschäumte Produkt 90 Sek. lang mit Dampf bei 1,2 kg/cm in einer Form von 8 A innerem Volumen, die lediglich lose bedeckt war, erhitzte und nach dem Abkühlen austrug, erhielt man einen Pormpreßkörper aus dem Polystyrol, in welchem die geschäumten Teilchen vollständig miteinander verschweißt waren.

Nachdem die Erfindung vollständig im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben beschrieben

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wurde, ist es ersichtlich, daß ein Fachmann verschiedene Veränderungen und Modifikationen vornehmen kann, die jedoch noch im Bereich der Erfindung liegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen durch Suspensionspolymerisation eines Styrol-Monomeren unter Verwendung des Styrol-Monomeren und Styrolpolymerisatteilchen als Rohmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Styrolpolymerisatteilchen mit ausgewählten Teilchengrößen eines bestimmten Bereiches in Wasser suspen-.diert und zu der Suspension das Styrol-Monomere, einen Suspensionspolymerisationskatalysator und einen Polymerisationsverzögerer mit einem Molekulargewicht von zumindest 200 in einer Menge von 1/200 bis 1/15 Mol pro Mol Suspensionspolymerisationskatalysator zur Durchführung der Polymerisation zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße der als Rohmaterialien eingesetzten Styrolpolymerisatteilchen 0,4 bis 1,8 mm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der als Rohmaterialien eingesetzten Styrolpolymerisatteilchen 5 bis 60 Gew.-? der erzeugten Styrolpolymerisatteilchen beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Styrol-Monomeren 95 bis HO Gew.-/S der erzeugten Styrolpolymerisatteilchen beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Styrol-Monomerem zu den als Rohmaterialien eingesetzten Styrolpolymerisatteilchen 95 : 5 bis 60 : 40 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Styrolpolymerisatteilchen als Rohmaterialien eine Maschengröße der Formel

^dmax = ^{n x d}min

besitzen, in welcher 1 < η =* 3, wobei d„,_ev die Maschengröße

met χ « "■

der größten Polymerisatteilchen und d . die Maschengröße der kleinsten Polymerisatteilchen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß 1 < η - 1,5·

8. Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen durch Suspensionspolymerisation eines Styrol-Monomeren unter Verwendung des Styrol-Monomeren und von Styrolpolymerisatteilchen als Rohmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß man die Styrolpolymerisatteilchen mit ausgewählten Teilchengrößen in einem bestimmten Bereich in Wasser suspendiert, zu der Suspension das Styrol-Monomere, einen Suspensionspolymerisationskatalysator und einen Polymerisationsverzögerer mit einem Molekulargewicht von

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zumindest 200 in einer Menge von 1/200 bis 1/15 Mol pro Mol Suspensionspolymerisationskatalysator zusetzt und die Polymerisation in Gegenwart eines Treibmittels durchführt, welches die Styrolpolymerisatteilchen nicht löst oder .lediglich leicht anquillt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße der Styrolpolymerisatteilchen als Rohmaterialien 0,4 bis 1,8 mm beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Styrolpolymerisatteilchen als Rohmaterialien 5 bis 60 Gew.-JS der erzeugten Styrolpolymerisatteilchen beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Styrol-Monomeren 95 bis 40 Gew.-J? der erzeugten Styrolpolymerisatteilchen beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Styrol-Monomerem zu Styrolpolymerisatteilchen als Rohmaterial 95 : 5 bis 60 : 40 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

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zeichnet , daß die Styrolpolymerisatteilchen als Rohmaterialien eine Maschengröße besitzen, die durch die allgemeine Formel

^dmax ^{= n x d}min
definiert wird, in welcher 1 < η ^ 3* worin d_TnQ„ die Maschen-

Iu ClX

größe der größten Polymerisatteilchen und d_m^_n die Maschengröße der kleinsten Polymerisatteilchen ist.

IU. Verfahren nach Anspruch 13, worin 1 < η ^ 1,5·

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