DE2338132B2

DE2338132B2 - Verfahren zur Herstellung von Styrolperlpolymerisat

Info

Publication number: DE2338132B2
Application number: DE2338132A
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Koga Beppu; Shinpei Kusatsu Nagayama; Fumio Ohtsu Saito; Fumito Kusatsu Yamai
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1980-01-31
Also published as: FR2238718B1; DE2338132A1; DE2338132C3; FR2238718A1; GB1416405A

Description

worin

η >lbis<3;

dmix der Durchmesser der größten und
dmm der Durchmesser der kleinsten Polymerisatteilchen sind,

bestimmt ist, in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% des zu erzeugenden Polymerisats in der wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels oder eines Gemisches von Dispergiermitteln suspendiert wird und dieser Suspension unter ständigem Ruhren die Polymerisationskatalysatoren in Form einer Lösung und eine Lösung des Polymerisationsverzögerers in dem monomeren Styrol langsam zugetropft werden, wobei die Menge des monomeren Styrols 95 bis 40 Gew.-% des zu erzeugenden Perlpolymerisats beträgt und als Polvmerisationsverzögerer solche mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 aus der Gruppe der phenolischen Verbindungen, organischen Thioverbindungen oder Aminen in einer Menge von 0,005 bis 0,067 Mol pro Mol Polymerisationskatalysator eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrolperlpolymerisat mit einer Korngröße, die im Bereich von 0,4 bzw. Iß mm liegt, in der wäßrigen Lösung des Dispergiermittels bzw. des Dispergiermittelgemischs suspendiert wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsgemisch vor, während oder nach der Polymerisation des monomeren Styrols ein Treibmittel zugesetzt wird.

Styrolpolymerisate wurden nach verschiedenen Polymerisationsverfahren hergestellt, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation. Die direkte Herstellung von körnigem Styrolpolymerisat erfolgt durch Suspensionspolymerisation. Es ist jedoch schwierig, nach dieser Methode Polymerisatteilchen mit definierten Korngrößen herzustellen, weil es bei der Suspensionspolymerisation notwendig ist, ein Suspendiermittel zu verwenden und das Polymerisa tionssystem zu rühren. Die Korngrößen der Polymerisatteilchen werden durch die Art des Suspendiermittel! und die Rührbedingungen stark beeinflußt Selbst bei exakter Auswahl der Art des Suspendiermittels sowie der Rühr- und anderen Bedingungen ist es oft schwierig, Polymerisatteilchen mit in einem definierten Bereich liegenden Korngrößen zu erzeugen.

In A. Ohlinger, »Polystyrol«, 1. Teil (1955), Seite 105

wird ebenfalls darauf hingewiesen, daß die Größe der Perlen bei der Suspensions- oder Perlpolymerisation von Styrol weitgehend von der Drehzahl, der Form und der Größe des Rfihrers sowie dessen Verhältnis zum s Reaktionsgefäß abhängt Gemäß Seite 106 dieser Literaturstelle fällt bei der technischen Durchführung des Suspensionsverfahrens häufig ein mehr oder weniger großer Anteil des Polymerisats nicht in Form von Perlen, sondern in feindispergiertem Zustand oder

ίο in Flockenform an. Um dies zu verhindern, wird vorgeschlagen, dem Ansatz vor der Polymerisation geringe Mengen an Inhibitoren zuzusetzen, welche in Wasser löslich, in Styrol jedoch schwer löslich bzw. unlöslich sind. Möglichkeiten zur Erzielung einer einheitlichen Korngröße oder Verhinderung der Bildung von pulverförmigem Polymerisat werden in dieser Literaturstelle nicht aufgezeigt

Styrolpolymerisate mit definierten, gleichmäßigen Korngrößen haben zahlreiche Vorteile. Beispielsweise ist die kontinuierliche Zuführung solcher Styrolpolymerisatteilchen zu einer Formpreßmaschine (wie einem Extruder) erleichtert und die zugeführte Menge keinen Schwankungen unterworfen, was Preßteile von dauerhafter Qualität ergibt Gleichmäßige Korngrößen sind insbesondere bei der Herstellung von geschäumten Styrolharz-Preßteilen unter Verwendung von Treibmitteln wichtig, weil bei zu geringen Korngrößen der verschäumbaren Polymerisatteilchen das in den Teilchen enthaltene Treibmittel leicht entweicht und so die Teilchen ihre Verschäumbarkeit während der Lagerung verlieren, während bei zu hohen Korngrößen das Packungsverhältnis der Polymerisatteilchen bei der Herstellung von Preßteilen schlecht ist so daß keine Preßteile mit guter Verschweißung (wobei die Teilchen schmelzen und gut aneinander haften, so daß sie sich nicht voneinander trennen) erhalten werden und es eine lange Zeit in Ai pinch nimmt die Polymerisatteilchen mit dem Treibmittel zu imprägnieren. Bei ungleichmäßiger Korngröße ist es ferner schwierig, die Polymerisatteilchen gleichmäßig zu verschäumen, da die Verschäumungszeit zwischen den großen und kleinen Polymerisatteilchen differiert Es ist daher erwünscht gleichmäßige Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 0,8 bis 2,5 mm zu erhalten.

Bei der herkömmlichen Suspensionspolymerisation ist jedoch, wie erwähnt die Erzielung einer gleichmäßigen mittleren Korngröße extrem schwierig. Die Bildung von vielen Polymerisatteilchen mit zu geringen Korngrößen ist bei den herkömmlichen Verfahren unvermeidlich. Insbesondere ist es svnwierig, Polymerisatteilchen mit Korngrößen von mehr als 1,5 mm in guten Ausbeuten zu erhalten. Polymerisatteilchen mit den gewünschten Größen können dann nur durch Aussieben von mehr als der Hälfte der Polymerisatteilchen erhalten werden.

Insbesondere bei der Gewinnung von verschäumbaren Polymerisatteilchen mit den gewünschten Korngrößen durch Aussieben der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Teilchen ist die Verwendung der ι- 60 Abfallteilchen für andere Zwecke wegen ihres Gehalts an Treibmittel stark eingeschränkt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styrolperlpolymerisat mit im wesentlichen einheitlichen Korngrößen durch Suspensionspolymerisation zu schaffen.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Styrol-

perlpolymerisat mit einer gleichmäßigen Teilchengröße von 0,6 bis 3 mm, vorzugsweise 03 bis 2$ mm.

Außer zur Herstellung von Perlpolymerisaten von Styrol selbst eignet sich das Verfahren der Erfindung auch zur Polymerisation von o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-MethylstyroL Äthylstyrol, a-Methylstyrol, p-ChlorstyroL 2,4-Dichlorstyrol und dergleichen und von Mischungen solcher Styrolmonomeren.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Styrolperipolymerisat muß eine gleichmäßige Korngröße im nachstehend definierten Bereich besitzen. Ferner müssen die Polymerisatteilchen kleiner als die erfindungsgemäß herzustellenden Styrolperipolymerisatteilchen sein. Wie erwähnt, ist bei der Polymerisation von Styrolmonomeren durch herkömmliche Suspensionspolymerisation die Bildung von Styrolpolymerisatteilchen mit einer Korngröße von weniger als etwa 03 mm (zusammen mit großen Polymerisatteilchen) unvermeidbar. Derartige kleine Polymerisatteilchen sind als Styrolperlpolyrccrisat in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Durch Verwendung der kleinen Polymerisatteilchen kann mit einer Ausbeute von nahezu 100% Styrolperlpolymerisat der gewünschten Korngrößen hergestellt werden.

Das Styrolperipolymerisat mit einer gleichmäßiger. Korngröße wird als eine Komponente der Rohmaterialien im Verfahren gemäß der Erfindung benötigt, weil ein Polymerisat mit ungleichmäßiger Korngröße ein Styrolperipolymerisat mit ebenfalls ungleichmäßiger Korngröße ergeben würde.

Die Gleichmäßigkeit der Korngrößen des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Styrolperlpolymerisats wird durch folgende Formel definiert:

dnu,=nxamm
worin

π >lbis<3;

dmix der Durchmesser der größten und
dmm der Durchmesser der kleinesten Polymerisatteilchen sind.

Bevorzugt werden Polymerisate, welche der Beziehung 1 < /J251,5 genfigen.

Die Kot ngröße des gemäß der Erfindung erhaltenen Styrolperlpolymerisats wird durch die Korngröße des eingesetzten Styrolperlpolymerisats und die Menge des eingesetzten Styrolmonomeren bestimmt Wenn es beispielsweise gewünscht wird, ein Styrolperlpolymerisat mit einer hohen Korngröße unter Verwendung von Styrolperlpolymerisat mit geringen Korngrößen herzustellen, kann die Polymerisation mit viel Styroimonomerem durchgeführt werden. Dagegen kann die Polymerisation mit weniger Styrolmonome<-em durchgeführt werden, wenn man ein Styrolperipolymerisat mit nicht so hohen Korngrößen aus den gleichen Polymerisatteilchen herzustellen wünscht Im Fall der Herstellung eines Styrolperlpolymerisats mit gleichmäßigen Korngrößen von etwa 035 bis 1,1 mm können unter Verwendung eines Styrolperlpolymerisats mit Korngrößen von 0,4 bis 0,5 mm 90 Teile des Styrolmonomeren auf 10 Gew.-Teile der vorerwähnten Polymerisatteilchen eingesetzt werden. Falls man ein Styrolperlpolymerisat mit einer Korngröße von 0,6 bis 03 mm unter Verwendung des gleichen Rohmaterials herzustellen wünscht, können 65 Gew.-Teile des Styrolmonomeren auf 35 Gew.-Teile der Rohmaterial-Polymerisatteilchen eingesetzt werden. Andererseits können, falls 95 Gew.-Teile Styrolmonomeres zu 5 Gew.-Teilen Polymerisat mit einer Korngröße von 0,4 bis 0,5 mm zugesetzt werden, Perlpolymerisate mit ciaer Korngröße von etwa 2 mm erhalten werden.

Die Menge an eingesetztem Styrolperlpolymerisat s bzw. eingesetzten Styrolperlpolymerisaten beträgt 5 bis 60 Gew.-% des zu erzeugenden Polymerisats und diejenige des eingesetzten Styrolmonomeren 95 bis 40 Gew.-% des zu erzeugenden Polymerisats. Die Korngröße des eingesetzten Polymerisats beträgt vovzugs-ο weise etwa 0,4 bis 13 mm (berechneter Wert).

Dementsprechend kann beinahe die Gesamtheit der kleinen Styrolpolymerisatteilchen, deren Verwendung für andere Zwecke nach dem Stand der Technik stark eingeschränkt ist, als Rohmaterial für die Herstellung ven Styrolperlpolymerisat mit gewünschten Korngrößen verwendet werden, wenn sie weiter zu Polymerisatteilchen gesiebt werden, die Korngrößen in dem gewünschten Bereich besitzen.
Das gemäß der Erfindung eingesetzte Styrolperlpolymerisat hat gewöhnlich einen Polymerisationsgrad von etwa 800 bis 3000. Im Labormaßstab können Styrolpolymerisatteilchen mit viel höherem Polymerisationsgrad verwendet werden, beispielsweise bis hinauf zu etwa 20 000 oder darüber.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymerisationskatalysator verwendet Geeignet sind übliche Suspensionspolymeris itionskatalysatoren, wie organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat oder tert-Butylperoxypivalat, oder Azoverbindungen, beispielsweise Azobis-isobutyronitril oder Azo-bis-dimethylvaleronitril. Diese Katalysatoren können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren derselben eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, die Katalysatoren als

j-, Lösungen in dem bei der Polymerisation eingesetzten Styrolmonomeren in einem Lösungsmittel, das die Polymerisationsreaktion nicht beeinflußt und inert ist oder in einer Mischung des Styrolmonomeren und des vorerwähnten Lösungsmittels zu verwenden. Insbesondere wird der Katalysator in Form einer Lösung im Styrolmonomeren eingesetzt Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Benzol und 1,2-Dichlorpropan. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt gewöhnlich 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die erhaltenen Polymerisate. Der Grund, weshalb das Lösungsmittel verwendet wird, ist der, daß infolge seiner Wirkung die Polymerisate erweicht werden, die Schäumungsvergrößerung während des Verschäumen erhöht und die Verrsc/iäumungszeit verkürzt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner ein Dispergiermittel eingesetzt Beispiele dafür sind wasserlösliche Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose, und leichtlösliche, anorganische Substanzen, wie Calciumphosphat oder Magnesiumpyrophosphat; Mischungen derartiger Dispergiermittel können ebenfalls angewandt werden. Spezielle Beispiele dafür sind eine Mischung von Polyvinylalkohol und Methylcellulose, eine Mischung von Calciumphosphat und Magnesiumpyrophosphat sowie eine Mischung von Calciumphosphat und Polyvinylalkohol.

Um nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ein verschäumbar» Styrolperlpolymerisat herzustellen, ist ein Treibmittel erforderlich. Als Treibmittel wird eine Verbindung eingesetzt, welche das Styrolpolymerisat nicht löst oder es lediglich geringfügig anquillt, die einen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeristas aufweist und die bei Raumtemperatur und

Normaldruck gasförmig oder flüssig ist Beispiele für derartige Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Siedepunkten im Bereich von —42° bis 36°C, wie Propan, Butan oder Pentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan oder Cyclopenta^ und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid oder Dichlordifluormethan. Gasförmige Treibmittel, die bei Raumtemperatur verwendet werden können, sind beispielsweise Propan und Butan. Weitere Beispiele für Treibmittel sind Propylen, Isobutan, Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, Isobuten, Neopentan, Butadien, Methylchlorid, Äthylchlorid, Vinylchlorid, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan und Chlordifluormethan. Mischungen von Treibmitteln können ebenfalls angewandt werden. Spezielle Beispiele dafür sind eine Mischung von Propan und Butan sowie eine Mischung von Butan und Pentan.

Die Treibmittel können in einer beliebigen Stufe zugesetzt werden, d.h. vor, während oder nach der Polymerisation des Styrolmonomeren, z. R. nach Zusatz des Styrolmonomeren und der Katalysatorlösung, wobei das Treibmittel z. B. bei erhöhtem Druck von 2 bis 20 kg/cm² zugesetzt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kleine Teilchen von Styrolperlpolymerisat mit definierter gleichmäßiger Korngröße in Wasser suspendiert Anschließend wird das Styrolmonomere zu der Suspension gegeben, worauf die Polymerisation des Monomeren in einem in den Polymerteilchen adsorbierten Zustand voranschreitet wodurch die kleinen Styrolpolymerisatteilchen zu großen Teilchen wachsen und so ein Styrolpolymerisat mit einheitlicher Korngröße erhalten wird.

Es wurde gefunden, daß das tropfenweise zu der Suspension zugesetzte Styrolmonomere durch die Rührwirkung, das Suspendiermittel und ein grenzflächenaktives Mittel etc. feine Öltröpfchen bildet Obwohl der größere Teil des Styrolmonomeren im öltröpfchenzustand in den Styrolpolymerisatteilchen absorbiert wird, bleibt jedoch ein Teil des Styrolmonomeren als öltröpfchen in der Suspension zurück. Die feinen öltröpfchen bilden gleichzeitig mit der Polymerisation des in den Polymerisatteilchen absorbierten Styrolpolymerisats ein feines Styrolpolymerisatpulver, das wiederum verschiedenartige Probleme aufwirft wie eine Klumpenbildung in der Entwässerungs- und Trocknungsstufe. Außerdem wird die Produktausbeute um die Menge des feinen pulverförmigen Polymerisats vermindert

Es wurde weiter gefunden, daß die Bildung des feinen, pulvenörmigen Styrolpolymerisats infolge eines Anstiegs der Oberfläche der Polymerisatteilchen für das Absorbieren des Styrolmonomeren herabgesetzt wird, wenn die Styrolpolymerisatteilchen mit einer vergleichsweise geringen Korngröße in Wasser in hohem Anteil im Vergleich zum zugesetzten Styrolmonomeren suspendiert werden. Auf diese Weise kann jedoch die Bildung eines feinpulvrigen Styrolpolymerisats nicht genügend unterdrückt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können gewöhnlich nur anionische grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, wenn ein anorganisches Dispergiermittel eingesetzt wird. Beispiele für anionische grenzflächenaktive Mittet sind Natriumdodecylbcnzolsulfonat und Natriumlaurylsulfat Die anionischen grenzflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,1 Gew.-% des Wassers eingesetzt

Es wurde ferner gefunden, daß man es verhindern kann, daß das der Suspension zugesetzte Styrolmonomere in der Suspension im Zustand von feinen s öltröpfchen vorliegt und in diesem öltröpfchenzustand polymerisiert indem man einen bestimmten Polymerisationsverzögerer mit einem Molekulargewicht von zumindest 200 in einer Menge von 0,005 bis 0,067 Mol pro Mol des für die Suspensionspolymerisation angewandten Katalysators zu dem Styrolmonomeren gibt Diese überaus wirksame Maßnahme verhindert die Bildung von feinpulvrigem Styrolpolymerisat

Ein Polymerisationsverzögerer hemmt das Voranschreiten der Polymerisation sogar dann, wenn ein Katalysator zugegen ist Wenn aber das Styrolmonomere in den Styrolpolymerisatteilchen absorbiert ist wird der Polymerisationsverzögerer nicht leicht in den Polymerisatteilchen absorbiert, da sein Molekulargewicht groß ist Ferner verbreitet sich der Polymerisationsvtrzögerer, auch wenn er in den Polymerisatteilchen absorbiert ist sehr wenig uvien Teilchen, da er die Polymerisatteilchen nicht löst Das Voranschreiten der Polymerisation des in den Styrolpolymerisatteilchen absorbierten Styrolmonomeren wird daher durch die Anwesenheit des Polymerisationsverzögerers nur wenig behindert Die Polymerisation des in der Suspension in Form von feinen öltröpfchen anwesenden Styrolmonomeren (nicht absorbiert durch die Styrolpolymerisatteilchen) wird jedoch durch den Polymerisationsverzögerer gehemmt Darüber hinaus wird das Styrolmonomere in Tröpfchenform, dessen Polymerisation verzögert worden ist allmählich mit dem Ablauf der Zeit in den Styrolpolymerisatteilchen absorbiert, und dementsprechend wird die Bildung des feinpulvrigen Styrolpolymerisats stark herabgesetzt

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisationsverzögerer muß ein Molekulargewicht von mindestens 200 haben und in dem Styrolmonomeren löslich sein.
Als Polymerisationsverzögerer verwendet man phenolische Verbindungen, wie

3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol

(Molekulargewicht 220),
> ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan

(Molekulargewicht 268),
^4:1 4,4-Butyliden-bis-(3-methyl-

6-tert-butylphenol)

(Molekulargewicht 383),
13^-Trimethyl-2,4,6-tris-

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyIbenzol

(Molekulargewicht 775) oder
2i'-Methytsn-bis-(6-tert-butyl-

methylphenol)

(Molekulargewicht 352),

organische Thioverbindungen, wie

Dilaurylthiudipropionat

(Molekulargewicht 515) oder
4.4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol)

(Molekulargewicht 359)

und Anr.nverbindungen, wie

NJ^'-Di'/i-naphthyl-p-phenylendiarmn

(Molekulargewicht 360) oder
N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin

(Molekulprgewicht 226,3).

Die Polymerisationsverzögerer können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren derselben

eingesetzt werden.

Wenn der Polymerisationsverzögerer in einer Menge von über 0,067 Mol pro Mol eingesetzt wird, verzögert er nicht nur die Polymerisation des Styrolmonomeren im öltröpfchenzustand, sondern wird auch stark durch die Styrolpolymerisatteilchen absorbiert und behindert die Polymerisation des Styrolmonomeren in den Polymerisatteilchen, wodurch die Polymerisationswirksamkeit herabgesetzt wird Andererseits wird, wenn die Menge des Polymerisationsverzögerers geringer als 0,005 Mol pro Mol Katalysator ist, das Voranschreiten der Polymerisation des Styrolmonomeren im öltröpfchenzustand ungenügend verzögert und dementsprechend wird die Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Bildung des feinpulvrigen Styrolpolymerisats herabgesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Gesamtmenge des Polvmerisationsverzögerers vor dem Einsatz in dem Styrolmonomeren aufgelöst. Es kann jedoch der Polymerisationsverzögerer in einer solchen Weise verwendet werden, daß der größere Teil (mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%) des Polymerisationskatalysator in einem Teil des zu verwendenden Styrolmonomeren aufgelöst, ein kleiner Teil (weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%) des Polymerisationskatalysators in dem größeren Teil des Styrolmonomeren aufgelöst, der Polymerisationsverzögerer zu einer oder zu beiden katalysatorhaltigen Monomerenlösungen zugesetzt wird und anschließend die Monomerenlösungen ohne vorherige gegenseitige Vermischung tropfenweise zu der Suspension gegeben werden.

Darüber hinaus können im erfindungsgemäßen Verfahren feuerhemmende Mittel, wie Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat oder Hexabromcyclododekan, Farbstoff, wie o-Phenylphenol, Methylsalicylat, Biphenyl oder Trichlorbenzol, und innere Schmiermittel, wie ein chloriertes Paraffin oder niedermolekulares Polyäthylen, dem Polymerisationssystem in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel oder in den zu verwendenden Styrolmonomeren einverleibt werden. Beispielsweise können bei Verwendung von 0,5 bis 3 Gew.-% eines feuerhemmenden Mittels, von 0,05 bis 2 Gew.-% eines Farbstoffes und von 0,05 bis 2 Gew.-% eines inneren Schmiermittels, bezogen auf das erhaltene Polymerisatgewicht, ausgezeichnete Wirkungen erzielt werden.

Das Wasser wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in der 0,7fachen bis 5fachen (insbesondere 0,8fachen bis 2fachen) Gewichtsmenge des zu erzeugenden Perlpolymerisats eingesetzt Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht, eingesetzt Das Dispergiermittel wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers, verwendet Das Treibmittel wird (falls verwendet) vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Polymerisatteilchen, verwendet

Es ist besonders wichtig, die Grenzen des Polymerisationsverzögerers zu beachten. Die Menge des Styrolmonomeren und das Verhältnis davon zu Wasser und die Mengen des Katalysators, des Dispergiermittels und des Treibmittels können dagegen sehr stark variieren.

Temperatur und Zeit der Polymerisationsreaktion sind bei der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt und können erheblich mit der Menge und Art des Katalysators bzw. der Katalysatoren und dem Polymerisationsgrad variieren. Man kann jedoch grundsätzlich herkömmliche Temperatur- und Druckbedingungen anwenden.

Der Druck während der Monomerzugabe ist nicht entscheidend. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt, kann aber auch unter erhöhtem Druck erfolgen. Zumeist wird ein Druckbein reich von 0 bis 25 atü angewandt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teilchengröße der Produkte in den Beispielen beträgt 1,47 bis 1,59 mm, sofern es nicht anders angegeben ist.

,. B e i s ρ i e I I

In ein Polymerisationsgefäß von 5,6 Ltr. Inhalt wurden 2390 g reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0.29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergiermittel gegeben, gegeben. Anschließend wur-

.'o den 480 g Polystyrolpolymerisat mit einem Korngrößenbereich von 0,86 mm bis 0,93 mm und einem mittleren Polymerisationsgrad von 1486 in der Mischung suspendiert. Dann wurde die Mischung bei 320 UpM gerührt. Getrennt davon wurden 6,92 g

.') Benzoylperoxid und 0,063 g eines Polymerisationsverzögerers, d. h. 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (0,01 Mol Benzoylperoxid) in 1920 g Styrol aufgelöst. Die Polymerisation des Suspensionssystems wurde bei Normaldrucl: durch tropfenweise Zugabe der vorgenannten Lösung zu der in dem Poiymerisationsgefäß befindlichen Mischung kontinuierlich unter Aufrechterhaltung einer Temperatur in dem Gefäß von 85° C bei folgenden Bedingungen durchgeführt:

Während 2 Stunden ab Beginn
^!> des Zutropfens: 170g/Std.

während 2 Stunden ab der
zweiten Stunde: 320 g/Std.

während 2 Stunden ab der
vierten Stunde: 470 g/Std.

Nachdem die Zugabe der Lösung beendet war, wurde die Polymerisationsreaktion 1 ^l/z Std. bei der gleichen Temperatur fortgesetzt Dann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und aus dem Gefäß abgezogen, nachdem j ein Polymerisationsgrad von etwa 98% erreicht worden war. Nach Zersetzung des Dispergiermittels durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure wurde die Menge an gebildetem und durch ein 0,5-mm-Sieb hindurchgehenden, pulverförmigen Polystyrol bestimmt (0,52 Gew.-%

το der Gesamtmenge des Polymerisats). Nachdem dies' geringe Menge an pulverförmigem Polystyrol entfernt worden war, lagen mehr als 99 Gew.-% der Polystyrolteilchen innerhalb des Korngrößenbereichs von 1,4 bis 1,65 mm.

Außerdem betrug die Menge der als Rohmaterial der Suspension zugesetzten Polystyrolteilchen 20 Gew.-% des nach der Polymerisation erhaltenen Polystyrols.

Vergleichsbeispiel 1

Wenn man Beispiel 1 ohne den Polymerisationsverzögerer (3,5-Di-tert-butyI-4-hydroxytoluol) wiederholte, betrug die Menge an gebildetem pulverförmigen Polystyrol 1,5 Gew.-%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,0766 g l,l-Bis-(4-hydroxyphenyr)-cycIohexan (0,01 MoI pro MoI Benzoylperoxid) als Polymerisationsverzögerer

anstelle von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol verwendet wurden. Die Menge des gebildeten pulverförmigen Polystyrols betrug 0,58 Gew.-% der Gesamtmenge des Polymerisats.

Beispiele 3bis5

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) in einer aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlichen Menge als Polymerisationsverzögerer anstelle von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Bei	Eingesetzte	Mol pro	Menge an
spiel	Menge	Mol	gebildetem
Nr.		uenzoyi-	pulverförmiger!!
		peroxid	Polystyrol
	g	Mol	Gew.-%
3	0,1092	0,01	0,44
4	0,2184	0,02	0,31
5	0,4368	0,04	0,39

Beispiele 6bis 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Polymerisationsverzögerer 13^-Trimethyl-2,4,6-trisj,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylbenzol eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle	Il	Mol pro	Menge an
Bei	Eingesetzte	Mol	gebildetem
spiel	Menge	Benzoyl-	pulverförmigem
Nr.		peroxid	Polystyrol
		Mol	Gew.-%
	g	0,005	1,02
6	0,1105	0,01	0,72
7	0,2210	0,02	0,46
8	0,4420	0,04	0,55
9	0,8840	0,067	1,05
10	1,4760

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholte die Beispiele 6 bis 10 mit der Ausnahme, daß 2,21 g 13^-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylbenzol (0,1 Mol pro Mol Benzoylperoxid) verwendet wurde. Die Polymerisation war gehemmt, die Reaktion stark verzögert und die Menge an gebildetem feinpulvrigem Polymerisat stark erhöht.

Beispiel 11 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Polymerisationsverzögerer 0,1470 g Dilaurylthiodipro-

i" pionat (0,01 Mol pro Mol Benzoylperoxid) eingesetzt wurde. Die Menge an gebildetem feinpulverigem

Polystyrol betrug 0,86 Gew.-%.

Beispiel 12

π Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,1024 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (0,01 Mol pro Mol Benzoylpemxiu) als FuiyiiicrisaiiüMsvcrZUBcrcf, betrüg die Menge an gebildetem feinpulverigem Polystyrol 0,"/9 Gew.-%.

Beispiel 13

Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,2056 g Ν,Ν'-Di-/?- .'5 naphthyl-p-phenylendiamin als Polymerisationsverzögerer betrug die Menge an gebildetem feinpulverigem Polystyrol 0,75 Gew.-%.

Beispiel 14

jo In ein mit einem Rührer ausgestattetes Druckgefäß von 5,6 Ltr. Inhalt wurde eine Suspension, hergestellt durch Zugabe von 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zu 2390 g Wasser, gegeben. Anschließend wurden 2400 g der in Beispiel 7

J3 hergestellten Polystyrolteilchen zu der Suspension gegeben. Dann wurden bei Raumtemperatur zu der Mischung 14,4 g Toluol, 120 g Butan und 120 g Propan unter Rühren gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 110⁰C erhitzt, wodurch die Polystyrolteilchen während 5Std. mit Butan und Propan imprägniert wurden. Nach Eintauchen des Produkts in siedendes

Wasser während 5 Min. verschäumte das Produkt auf

das 85fache seines ursprünglichen Volumens (imBlock).

Wenn man das verschäumte Produkt 90 Sek. lang mit

Dampf bei 1,2 kg/cm² in einer Form von 8 Ltr. Innenvolumen, die lediglich lose bedeckt war, erhitzte und nach dem Abkühlen austrug, erhielt man einen Formkörper aus dem Polystyrol, in welchem die geschäumten Teilchen vollständig miteinander verschweißt waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Styrolperlpolymerisat durch Suspensions-Polymerisations von monomerem Styrol in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, die in dem monomeren Styrol oder in einem die Polymerisation nicht beeinflussenden Lösungsmittel gelöst sind, von Polymerisationsverzögerern, von Dispergiermitteln und von polymerem Styrol unter normalem oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrolperlpolymerisat mit einer gleichmäßigen Korngröße, die durch die Formel