DE1720459A1

DE1720459A1 - Suspensionspolymerisationsverfahren fuer Vinyl-arylmonomere

Info

Publication number: DE1720459A1
Application number: DE19671720459
Authority: DE
Inventors: Ronden Clifford Paul
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-03-24
Filing date: 1967-03-07
Publication date: 1971-06-16
Also published as: ES338178A1; US3462380A; SE341267B; BE695975A; NL6704292A; FR1515509A; GB1184836A; NO124432B

Description

Dipl.-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipl.-Ing. H. Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte

^"- 8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

172Q/.59

The "Dow Chemical Company 929 East Main Street, Midland, State of Michigan, U.S.A.

Suspenslonapolymeriaationsverfahren für Yinyl-arylinonomere

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerperlen in wässriger Suspension. Sie bezieht aioh insbesondere auf die Suspensionapolymeriaation i Yinyl-arylmonomeren, beispielsweise Styrol, in

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wässrigen Medien, welche mit einer Kombination anorganischer, in Wasser schwer löslicher Zinkverbindungen stabilisiert sind.

Es ist bekannt, daß Perlpolymere von polyineri si erbaren äthylenischen Monomeren erhalten v/erden können, indem man das Monomere in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines Dispergiermittels polymerisiert, welches dazu beiträgt, die Kügelchen des Monomeren in Dispersion zu halten. Zu den für einen solchen Zweck als brauchbar bekannten Dispergiermitteln zählen die schwer löslichen Phosphate wie Calciumphosphat, Bariumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Oalciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxyd und Hydroxyapatit, 3Ca₅(PO₄J₂-Ca(OH)₂. Es ist auch bekannt, daß die Wirksamkeit der Phosphatmittel durch die Verwendung anionischer oberflächenaktiver Mittel ausgedehnt wird, und zwar besonders, \fenn das Phosphat in "submikronischer" Größe, d, h. in Form von Partikeln verwendet wird, welche einen Durchmesser zwischen 0,2 und 0,005 Mikron aufweisen.

Nunmehr wurde gefunden, daß Polymerperlen leicht erhältlich sind, indem man ein Vinyl-arylmonomeree in einer wässrigen Suspension polymerisiert, welche mit

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einem Gemisch aus "heiß.jefällten" basischein Zinkcurbonat und Zinkhydroxj^d stabilisiert ist, das durch Umsetzung von Alkalicarbonat mit einem Überschuß eines anorganischen, wasserlöslichen Zinksalzes und eines Alkalihydroxyds in wässriger Lösung bereitet wurde, wie dies nachstehend eingehender beschrieben ist.

Die genaue Zusammensetzung des basischen Zinkcarbonats im wässrigen Medium ist nicht bekannt. Eine Anzahl basischer Zinkcarbonate und deren Formeln sind in J. W· Hellor, 3d. IY, S. 46 p, 1923 angegeben. Der Ausdruck "basisches Zinkearbonat" wie er hier gebraucht wird, soll jedes der basischen Zinkcarbonate umfassen, welche durch die hier beschriebene Heißfällungsmethode erhalten werden.

Das basische Zinkcarbonat wird in wässriger Lösung bereitet, indem man eine gewünschte Menge eines Alkalicarbonate wie Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, gewöhnlich zu einer verdünnten Lösung von 0,5- bis zu 5-)«Lger Konzentration, in Wasser auflöst. Die Lösung wird gerührt und bei erhöhter Temperatur von 38 bis 100 C, vorzugsweise von 54 bis 93 G, erwärmt. Dann setzt man eine Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes wie Zinknitrat,

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Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkbromid, Zinkchlorat, Zinkammoniumsulfat, Zinkbromat oder Zinkjodid, zweckmässig in einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent, rasch au der stürmisch gerührten, heißen verdünnten Alkalicarbonatlösung hinzu, und zwar in einer Menge, welche 1,5 bis 2,5 chemisch äquivalenten Anteilen des Zinksalzes je Gramm molekularer Anteile des Alkalicarbonate entspricht. Fast unmittelbar, beispielsweise innerhalb eines Zeitraums von 5 bis 15 Minuten danach, setzt man zu der heißen, gerührten Suspension des gefällten Zinkcarbonats, eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxyds wie Amruoniumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, oder Natriumhydroxyd hinzu, und zwar in einer Menge, welche im Überschuß über das chemische Äquivalent des Überschusses an vorher zugesetztem, wasserlöslichen Zinksalz ist und damit reagiert und welche ausreichend ist, um die wässrige Suspension auf einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9»5 zu bringen.

Bei der Bereitung der wässrigen üuspension ist es wichtig, daß das wasserlösliche Zinksalz als Lösung und rasch, z.B. auf einmal zu der erwärmten und stürmisch gerührten, verdünnten Alkalicarbonatlösung hinzugesetzt wird und daß auf die Reaktion diener Bestandteile in der heißen, wässrigen Loetmg fast

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unmittelbar der Zusatz des Alkalihydroxyds folgt, um das restliche Zink3alz zum entsprechenden Zinkhydroxyd umzuwandeln und die wässrige Suspension auf einen pH-Wert von. 8,0 bis 9,5 einzustellen. Wichtig ist auch, daß das Verhältnis, d„h. das theoretische Verhältnis des Zirikcarbonats zum Zinlthydroxyd in der alkalischen wässrigen Suspension innerhalb des Bereiches von ] bis 4 Gewichtsteilen Zinkcarbonat je Gewichtsteil Zinkhydroxyd liegt.

'ierin/je :4-;ngen Hnioniscrtrjr, kationisoher oder amphoterer obsrfläcr.enaktiver Mittel können der wässrigen Lösung i::it Vorteil einverleibt werden, doch sind diese Mittel nicht er forderIL

Die wässrige Suspension ist geeignet zur Bereitung von Polymerperlen durcn Polymerisieren eines flüssigen Vinvl-arylmonomeren v/ie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, /ithylvinylbenzol, iBOpropyls tyrol, tert.-Butyl-3tyrol, Onlors tyroi, DicnL ;ra tyrol., Fluors tyrol oder von Gemischen zweier oder mehrerer solcher Monomeren oder eines odor mehrerer solcher Honomtirer mit einem oder mehreren anderen oopolymerisierbarem Monomeren v/ie Me thylme thficrylat, Acrylnitril oder alpha-Methylutyröl.

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Bei der Herstellung von Polymerporlen bzw, Polymerpartikeln in psrlähnlicher oder kugeliger Form wird ein Vinyl-arylmonomeres, beispielsweise otyrol oder ein flüssigem llonomergemisch, welches eir.es oder mehrere Vinyl-arylmcnomere und andere damit copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere aufweist, in dem stabilisierten wässrigen. Medium, d. h. in dem das basische Zinkcarbonat und das Zinkhydroxyd enthaltenden wässrigen Medium dispergiert. Das Monomere wendet man zweckmässig in Mengen an, welche 0,4 bis Gewichtsteilen der wässrigen Suspension je Gewiohtsteil des Monomeren entsprechen, obwohl oin Verhältnis der wässrigen Suspension zum Monomeren von 0,0:1 bis 2:1 bevorzugt ist.

Das Gemisch wird gerührt und bei erhöhter Polymerisationstemperatur von 60 bis 1^0⁰C bei atmosphärischem, untera tmosphärincheu oder überat'uosphUriuchem DrueK. erwärmt, zweckmässig unter dem autogenen Druck des Gemisches der Reaktionsteilnehmer bei der ungewandten Temperatur, wenn man die Polymerisation in einem geschlossenen, druokfeiiten Gefäß ausführt.

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γ _

Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Zumischun^ ein?a Polymerisationsiniti-jtors ο rl ο;" Γ.;.^1:"^: .'y^ötorn !■irplvj'-ifülirt, Beispiele --olcbpr Katalysatoren sind

<j\. CK'-Azo-bis-iBObutyronitril oder eine fer*oxyverbindu^vv: wie 3enzoylperoxyd, Ounerperoxyd, Di-tert_c*- butylperoxyd, tert.-But^/lperaoetat, Di-terte-butylcLiperphthalnt, terto-Butylperoxy-isopropyloarbonat, terto-Jutyl-perbenzoat, '--, ^-Dimethyl-i. S-di-( tert.-cutyl peroxy )-hexan oder 2. p-Di'nethyl-S. 5-di( tert«- butylperoxy )-h»xyn-3 · Greni3ciie solcher Polyinerissationainitiatoren bzw. -katalysatoren können ebenfalls verwendet vr

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Polymerisation in Anwesenheit und unter Zumiscnung von •nindestens drei Katalysatoren, beispielsweise einem gemisch aus cn. c^'-Azo-bis-i^obutyronitril, Benzoylpez'oxyd und tert.-Butylperbenzoat oder einem Gemisch

tfs. <h'-Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxyd und turto~Butylperoxy-i3opropylcarbonat durchgeführt, wobei in diesem Gemiach die betreffenden liatalysatoren wegen ihrer sich überschneidenden Zersetzungstenperaturen und Halbv/ertzeiten, während der Polymerisation zusammen und nacheinander wirken·

10 98? S M 99^ _B/,_D „,,

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Das wässrige Medium und das zur Herstellung von Polymerperlen beschriebene Verfahren ist auch zur Herstellung schäumbarer Polymerperlen geeignet. In einem solchen Falle ist nach vollständiger bzw. im wesentlichen vollständiger Polymerisation des Monomeren unter Bildung von Perlen nur erforderlich, daß man ein flüchtiges organisches Kohlenwasserstoffblähmittel, beispielsweise Pentan, Isopentan, Neopentan, Petroläther, Hexan oder. Heptan, welches bei Temperaturen zwischen 10 und 100⁰O siedet, unter Druck und bei Temperaturen zwischen 60 und 150G zu der Suspension der Polymerperlen hinzusetzt und damit vereinigt, wonach man die Suspension auf 40 C oder darunter abkühlt, das Gefäß öffnet und das Polymerprodukt gewinnt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung O

Beispiel 1

(A) Eine Beschickung von 4»3 Gramm Natriumcarbonat und einem Liter entmineralisiertem Wasser wird in ein gläsernes Reaktionsgefäß von 4 Liter Inhalt gebracht, welches mit einem 7,6 cm langen Propellerrührer und einem RückflußMlhler ausgestattet ist» Das Gemieoh

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wird gerührt, indem :nan den Äührer sich mit einer Geschwindigkeit von 600 U/Min, drehen lässt. Die Lösung wird auf 82⁰G erhitzt. Danach wird eine Lösung von 15i5 Gramm Ziriknitrat, Zn(LO₇ )o· 4-HpO, in 200 cm V/asser auf einmal zu der heissen, gerührten Ilatriumcarbonatlösung Hinzugesetzt. I-Ian erhält einen weissen Niederschlag. Sine Lösung von 2,5 Gramm iiatrium-Lyaroxyd in 50 cm v/ird hinzugefügt. Nach etwa 10 Minuten andauerndem Rühren gibt man 10 Gramm Uatriumi3-napnthalin3ulfonat hinzu. Das sich ergebende Gemisch ist ein wässriges Medium mit einem pH-Wert von 9f3 und eignet sich zur Suspensionspolymerisation von Styrol zur Bildung von Polymerperleno

(B) Zu der in obigem Teil A bereiteten, wässrigen Suspension setzt man 1250 G-ramm monomeres Styrol, 1,25 Gramm Λ, cV-Azo-bis-isobutyronitril, 0,625 Gramm Benzoylperoxyd und 1,125 Gramm tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat hinzu. Das sich ergebende Gemisch wird gerührt und unter Polymeriaationsbedingungen wie folgt erwärmt» 6 Stunden bei 8O⁰C; 5 Stunden bei 87⁰C; und 3 Stunden bei 95⁰C. Danach kühlt man das Gemisch ab. Das wässrige Medium wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert, wonach man das Polymerprodukt in Form von Perlen abtrennt, indem man

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on;

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filtriert, mit Wasser wäscht und an der Luft bei 70⁰C trocknet. Zur Bestimmung des gewichtsprozentuulen Anteils an Polymerem gegebener Größe wird eine Portion des Produktes einer Siebanalyse unterworfen. Das Ergebnis ist das folgende:

U* S. Standard Siebmasehen- größe	Sieböffnung mm	Gewichts teile
16	1,19	0,5
20	0,84	10,5
25	0,71	11,2
30	0,59	8,7
35	0,50	9,8
40	0,42	20,1
50	0,297	15,2
60	0,250	14,5
Gesamt		9i5

100,0

Zum Zwecke des Vergleichs wird das obige Beispiel wiederholt mit der Ausnahme, daß kein'Natriumhydroxyd verwendet und das Suspendierungsmittel auf der Grundlage anorganischen Zinks dadurch bereitet wird, daß man in der heissen wässrigen Lösung 5,91 Gramm Natriumcarbonat und 14,6 Gramm Zinknitrat, Zn(NO^)₂.41

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miteinander umsetzt. Las wässrige Suspensionsmediuin besitzt einen pH-Wert von 8,90. Die Suspensionspolymerisation ist instabil und führt zur Phasentrennung. Bei alleiniger Verwendung des frisch bereiteten, heiß ausgefällten, basischen Zinkcarbonats οime den Überschuß an Hydroxyd ist die Bereitung von Polymerperlen undurchführbar,

Zum Zwecke eines weiteren Vergleichs wird das Beispiel wiederholt mit der Ausnahme, daß man Zinkhydroxyd allein verwendet, welches hergestellt wurde, indem 18,4 Gramm Zinknitrat, Zn(NCU)₂*4HpO, in Lösung mit 6,62 Gramm Natriumhydroxyd umsetzt. Dieses wässrige Suspensionsmediuin besitzt einen pH-Wert von 10,85c Die Herstellung von Polymerperlen ist undurchführbar und während der Suspensionspolymerisation ergibt sich Phasentrennung.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man ein wässriges Suspensionsmedium verwendet, welches aus 5,95 Gramm Natriumcarbonat, 21,8 Gramm Zinknitrat, Zn(NO.*)2*4H₂O, und 3,5 Gramm Natriumhydroxyd bereitet wurde, wobei dieses wässrige Medium einen pH-Wert von

10 9 8 2 5/1995

9,55 besitzt« 1);*?.; Polymerprodiikt befindet sich in Form von Perlen der folgenden Grüßen:

U. y. 8tanaard Siebmaschen- g^röße	Sieböffnung¹ nun	Gewichts- teile
16	1,19	0,7
20	O,Ü4	4,3
25	0,71	4,0
30	0,59	3,8
35	0,50	8,1
40	0,42	17,?
50	0,?m7	27,0
60	0 , 2 SO .	19,0
Gesamt		15,9

100,0

Seispiel 3

Das Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man 10 Gramm einer wässrigen, 0,15 gewichtsprozentigen Lösung von l\^Tiitriumpolyac2\yl:it, 1 Gr;imm einer wässrigen 0,33 gewichtnprozentigen Lösung eines partiellen Hatriumgi:l?.es von N-Lauryl-13-iiiiinodipropionat (amphoteres oberflaclienaktives Mittel), und 9 Gramm einer wässrigen 1-gewichtsprozentigen Lösung von "Deriphat 154", Hatriumsalz von N~Talg-ß-aminodipropionat (nmphoterea

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Ol ρ.νϊ IMoher.'.iktlvui'. "litte L, oiene UilA-ratentsohrift irr. :■' 876 Pn'j) anstelle den in dem genannten Beispiel ■/erv/er.ae cen ^-I'apht.-iUl.ir.oiilfoj· ata (anionisches oher-.Q'louenaitti. ves Mittel.) anwendet. T)-uρ Polymerprodukt ο?:Ί.nit·;« .si'jL in Form von P«rl>-m der folgenden

'■ο L¹ ·	:' I and ar ί	■.'ie be	) f i'nung	G-ewichts-
,--iiebmao	urien^rö'^e		im	teile
16		1,	1-3	0,0
20		0,	8 4	1,0
25		ο,	71	4,7
30				10,7
"Λ				10,8
40		ο,	42	18,3

50 0,297 ?9,4

bü "',--'50 11,5

"ϊ ft η um t 13 , b

100,0

Beispiel 4

Der V--;r:.iUch von Beispiel 1 '/Lrd wLfid-.-riioL t unter Ve rv/endung von 12,5 Gramm frisch bore i f.« ten, heißgefäLL ten, buHi'iiJhen Zitilcoarbonatn und 5,4 Grfj'nn ZLnktr/droxyd, v/eLoJae in .situ al π auupennioruiutabiliuierynde Mittel yebiLdi-it wurden, ohne den i'ui-iatz eLn-iii obv.v\'.Yixo\iun-

^Λ ^*% ^^ ^m ^^ V* rf ^ ^V rf"h tf^ >A4F* ·**^

Siebörinung tarn	Gewicntο ίο ile
1,19	0,.,'
0,84	4,1
0,71	3,6
0,59	4,4
0,50	3,4
0,42	9,4

aktiven Mittels. Das rol»merprodukt befindet oio.-i in Form von Perlen der folgenden Größen:

U. S. Standard Sie bmas chen^r ö.■'■ e

16 20 25 30 35 40

50 0,2 V/ 4^,0

60 0,^50 1^,9

Gesamt 16,

ίου, ο

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird wiederholt unter Verwendung von 15 Gramm basischen Zi- ί 'larboriatr. und 3,375 Gramm Zinkhydroxyd aIo susptnaioriiiutrZnilisierendes Mittel, hergestellt nach der in beinpiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, in Abwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln. DaQ Polymerprodukt befindet aich Ln Form von Perlen der folgenden Grüiien:

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Γ/21Η59

— ν —

ü. ü. Standard ::■■ IG VyHiJ.¹ ? C he UgPO .B G	Siebcffnung ram	Gewichts teile
IO	2,00
14	1,41	2,1
16	1,19	2,9
20	0,84	9,G
25	0,71	16,4
30	0,1:9	22,9
35	0,50	14,5
40	0,42	14,2
50	0,297	10,7
oO	0,250
Gesamt

100,0

In jeaein von zwei Versuchen wird ein stabiles wässriges Medium für die Suspensionspolymerisation von otyrol zur Bildung von Polyraerperlen wie folgt bereitet: Eine Beschickung von 10,4 kg entrnineralisitrtem 7/asser und 71,6 Graiij;; (0,00149 :Iol) Natriumcarboiiat, IJa₂CO,, v/eruen in ein 37-Liter-Heaktions- iief'uä gebracht, welches mit Glas ausgekleidet und rait einem Rührer una Ummantelungen zum Erwärmen und Kühlen aes Gefjji^i"? -'ua^estattet ist. :").'ts Gemisch wird gerührt und

1 OBB?'W 1 an r

auf eine Temperatur von 83 G erwärmt. Danach setzt man eine Lösung von 262 Gramm Zinknitrat, Zn(NCU)₂*4HpO, (0,00221 Mol) in 400 cm demineralisierten V,^rassers hinzu. Das sich ergebende Gemisch wird gerührt und 1'5 Minuten erwärmt, wonach man eine Lösung von 42,1 Gramm Natriumhydroxid (0,00232 Mol) in 100 cnr demineralisierten Wassere hinzusetzt. Das Gemisch wird gerührt und 15 Minuten erwärmt, wonach mar. 94,7 Gramm einer wässrigen, 1-gewichtspro.zentigen Lösung von "Deriphat 154" (eingetragenes Warenzeichen), einem Dinatriumsalz von N-Talg-ü-aminodipropionat (amphoteres oberflächenaktives Mittel, siehe USA-Pntentschrift 2 876 259), 9»5 Gramm einer wässrigen, 0,33-gewichtsprozentigen Lösung von "Deriphat 160C" (eingetragenes Warenzeichen), partielles Natriurasalz von M-Lauryl-ß-iminodipropionat (amphoteres oberflächenaktives Mittel) und 4,1 kg Wasser hinzusetzt. Das wässrige Medium besitzt einen pH-Wert von 8,2. Das Rühren und Erwärmen des wässrigen Mediums wird fortgesetzt, während man 15 kg monomeres Styrol und 15 Gramm (0,01 Gew.⁰^) (Λ. (A'-Azo-bis-isobutyronitril, 10,5 Gramm (0007$) Benzoylperoxyd und 7,5 Gramm (0,005$) terte-Butylperoxy-isopropyicarbonat als Dreikomponenten-polymerisationsinitiator oder -katalysator hinzugibt. Danach wird das sich ergebende

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Gemisch in dem geschlossenen Reaktionsgefäf3 unter Polymerisationsbedingungen bei folgenden Zeiten und Temperaturen gerührt und erwärmt: 7 Stunden bei 80 0, b Stunden bei yO°rj und 2 .-Jtunden bei 110⁰O. Das Gefäw wird geöffnet. Die wässrige Suspension wird auf einen pH-Wert von 1,0 angesäuert, indem man unter Rühren eine verdünnte, beispielsweise bn-wässrige Salzsäurelösung hinzusetzt. Das Polymerprodukt wird in Form gesonderter Partikel durch Abfiltrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 70⁰C 5 Stunden an der Luft getrocknet. Bine Teatportion am Polymerprodukt wira durch US-btandardoiebe gesiebt, um den prozentualen Anteil an Polymerpartiiceln uritersohiedlicuer Siebgrüßen im Produkt oei Anwendung verschiedener HührgHrade während der Polymerisation zu bestimmen. Im Versuch A dreht sich der Hührer des Heaktionsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 182 U/Min... Im Versuch U dreht sich der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 260 U/Min.. Die PolymerproduKte befinden sich in Form von Perlen der folgenden Größen:

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0,6	——
7,1
4,0	4,3
21 ,2	14,4
14,5	13,2
20,2	. 21,6
22,6	20,8
5,8	1 ^c 1
4,0	10,1

Tabelle I

Test A B

Rührergeschwindig-

keit U/Min. 182 260

Sieb Nr. 16 20 25 30 35 40 50 60 Gesamt

100,0$ 100, 0>'

Beispiel 7

Eine Beschickung von 1110 kg demineralisierten Wassers wird in ein mit Glas ausgekleidetes, stählernes Reaktionsgefäii gebracht, welches mit einen Rührer und mit Ummantelung zum Erwärmen und Kühlen des Gefäßes ausgestattet ist. Der Rührer dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 130 U/Min.. Mit einem Druck von 6,27 atü führt man Dampf in die Ummantelung des Gefäßes ein, wobei man das Wasser im Gefäß auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt. Danach gibt man eine

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?.eaciiicl:ung von 3 »79 kg gepulverten llatriumcarbonats csui* einmal au dem iieissen V/asser hinzu« Das Rühren und Erwärmen <ies Gemisches wird fortgesetzt. Wenn die Teiaperutur der wässrigen Lösung 90 C betragt, wird ■lie isschwindigk^it ies Rührers i-.uf 150 U/Min, erhöht, ÜVi findet, daß der pH-Wort uer lösung 9»8 beträft. D-inn wird eine Lösung 30,3 kg demireralisierten Vi^strs, welches 15,1 .:vg Zinknitrat, Ζη(Γΰ·ζ)_ο, entii^:ilt, auf "einraal, d« h. innerhalb vor] 2 Sekunden, zu der v-ürUkrten heissen l-Iutriumcarbonatlösung im Eeriktiohs^ofii'3 hinzugesetzt, rille Test-tiortion des sich ergebenden. Gemiacnes zeijt, daß diese schwere, π ich schnell ab set?: κηΐ ο ^Mj^rlock-r-i " ^i.t.i·!".

-y ,.. ,.·:-: q_Hl^i ^_e G-^jniyo:i besitzt eir/'n ^^-y^rt von 5» 5· I;'i3 Gemisch wird curührt und bei einer Terrperytur voii. 90⁰C gehalten. !lach 20 Hinu-tan, d. h* 20 Minuten nach Hinzufügen der Zinknitratlösun^ zun Gefäß, füjt man eine Lösung aus 7,51 kg entmineralisierten Wassers una /. ,4Ί kg lTutriumhj^rdroxy'i hinzu. Das Geir.isch v;ird 15 Minuten gerührt. Es erfolgt der Zusatz einer Lösung von 9»1 kg deraineralisierten Wassers und 84,3 Gramm "Deriphat 154", eines anphotereiij oberflächenaktiven Mittels der allgemeinen Porinel

f199*

RN(CH₂CH₂COOITa)₂, in welcher R die gemischten Alkylejruppen der Fettsäuren des Talgs bedeuten (siehe USA-Patentschrift 2 876 259). Nach 5 Minuten wird die Rührergeschwindigkeit auf 90 U/Min, vermindert. Dann gibt man eine Beschickung von 1405 kg Styrolmonomeres hinzu. Nach der Zugabe des Styrolrnonomeren zum Reaktionsgefäß, erfolgt die Zugabe von 2,11 kg O\. Ο'-Λζο-bis-isobutyronitril, 2,11 kg Benzoylperoxyd und 1,05 kg tert,-Butylp.erox3^r-isopropylcarbonat als Polymerisationskatalysatoren in der genannten Reihenfolge. Das sich ergebende Gemisch wird bei 90 U/Min, gerührt und bei 80⁰C 1 Stunde, dann bei 90⁰C 5 Stunden, dann bei 110⁰C 2 Stunden und schließlich bei 123⁰C 2 Stunden erhitzt, v/onach man es auf 60 C abkühlt. Durch ein Bodenventil wird eine Testportion dea Polymeren aus dem Gefäß abgezogen. Danach wird das Reaktionsgefäß, welches die Polymerperlen und die wässrige Flüssigkeit enthält, mit Stickstoff auf einen Druck von 3,1 atü gebracht, wonach man innerhalb von etwa 2 Stunden 148 kg n-Pentan zu dem gerührten Gemisch als Blähmittel zusetzt. Nach der Zugabe des Pentans wird das Gefäß mit Stickstoff auf einen Druck von 7 atü gebracht. Das Rühren wird fortgesetzt, während man das Gemisch b Stunden lang bei einer Temperatur von 8O⁰C erhitzt. Danach wird daa Gemisch

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unter Druck auf 27°C abg«kühlt. Das Gefäß wird geöffnet und man gewinnt das Polymerprodukt durch Abfiltrieren. Die Polymerperien werden erneut in Wasser aufgeschlämmt, welches zur Entfernung von an den Polymerperlenoberflächen anhaftendem Zinkhydroxyd, mit Salzsäure bis auf oinen pH-V/ert von 1 angesäuert wurde. Dann wyi'den die Perlen mit V/asser gewaschen, wonach man sie bei Raumtemperatur an der Luft trocknet. Das Produkt v/iegt 1480 kg und befindet sich in der Form frei fließender Perlen, welche 7 Gev/_C>£ in ihnen aufgelösten Pentanblähmittels enthalten. Die PerLen schäumen beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des VJrweichungspunktes des Polystyrols zu einem Zellkörper auf, Sie können in einer Form erhitzt werden, wobei sich brauchbare Gegenstände, beispielsweise Becher, ergeben. Das Produkt befindet sich in der Form von Perlen der folgenden Größen;

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U. S. Standard Siebmaschengröße	Sieböffnung ram	Gewicht3- teile
10	2,00
14	1,41	4,6
16	1,19	8,4
20	0,84	35,0
25	0,71	22,9
30	0,59	13,1
35	0,50	6,1
40	0,42	5,6
50	0,297	3,3
60	0,250	0,6
Gesamt		0,4

100,0

Patentansprüche

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Claims

Patentansprücne

1« Verf;_tü;'en zur ''!erst«¹: lung von Polyraerpei^len, v/obei ei). Vinyl-arvlmononeret; in wässriger suspension polymerisiert vrird, dadurch ^eKennzeichnet, daß man ο ie wässrige Suspension mit einem Geraison aus fein zerteiltem basischem Zir.xcarb_>nat und Zinknydroxyd ^stabilisiert, Helenes in v;äFi?ri .-er Lesung bei Temperaturen z-v/isauen 38 und 1Ou C durch Umsetzung eines Alkalicarbonate mit einem Überscln:,? eines wasserlöslichen, anorganischen Zinksal?es und einem Alkalihydroxid ii:i Überschuir über jene theoretische Menge ■bereitet ist, welche zur Heaiition mit dem Überschuh an Zinksalz benötigt v/ird, v/obei aas theoretische Verhältnis von Zinkcarbonat zu Zinkhydroxyd 1 bis 4 Oevioiitsteile Zinkcarbonat je G-ev/iohtsteil Zinkhydroxyd beträgt und der Überschuß an Alkalihydroxyd ausreichend iot, urr; den r-H-'./ert -ier v/ässrigen Suspension auf zwischen 8,0 und 9,5 einzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 'i-dii das Vinyl-ary!monomere Styrol ist.

5. Verfahren nach Ansprucii 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, üai3 die wässrige 8uspr;n.-aon ein anioni,>ches ul.erf]äcijenaktives Hiti'il e};tji^rJlt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Alkylaminopropionat der Formel RN(CH₂GH₂COONa)₂ ist,, in welcher R die gemischte Alkylgruppe der Fettsäuren des Talgs bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation fortführt, bis mindestens 70 Gev/,$ des Monomeren polymerisiert sind, daß man dann einen flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, welcher zwischen 10 und 100 C siedet, zu der wässrigen Suspension unter Druck hinzugibt und daß man das Erhitzen des Gemisches unter Druck weiterführt, damit die Polymerisation des Monomeren im wesentlichen abgeschlossen wird, wonach man abkühlt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der flüchtige aliphatische Kohlenwasserstoff fünf Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

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