DE2338132C3 - Verfahren zur Herstellung von Styrolperlpolymerisat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von StyrolperlpolymerisatInfo
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Description
^IBK = JJXtZmBi,
worin
η >lbis<3;
dmax der Durchmesser der größten und
dmin der Durchmesser der kleinsten Polymerisatteiichen sind,
bestimmt ist in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% des zu
erzeugenden Polymerisats in der wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels oder eines Gemisches von
Dispergiermitteln suspendiert wird und dieser Suspension unter ständigem Rühren die Polymerisationskatalysatoren in Form einer Lösung und eine
Lösung des Polymerisationsverzögerers in dem monomeren Styrol langsam zugetropft werden,
wobei die Menge des monomeren Styrols 95 bis 40 Gew.-% des zu erzeugenden Perlpolymerisats
beträgt und als Polymerisationsverzögerer solche ml; einem Molekulargewicht von mindestens 200 aus
der Gruppe der phenolischen Verbindungen, organischen Thioverbindungen oder Aminen in einer
Menge von 0,005 bis 0,067 Mol pro Mol Polymerisationskatalysator eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrolperlpolymerisat mit einer
Korngröße, die im Bereich von 0,4 bzw. 1,8 mm liegt, in der wäßrigen Lösung des Dispergiermittels bzw.
des Dispergiermittelgemischs suspendiert wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsgemisch
vor, während oder nach der Polymerisation des monomeren Styrols ein Treibmittel zugesetzt wird.
Styrolpolymerisate wurden nach verschiedenen Polymerisationsverfahren hergestellt, beispielsweise durch
Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation. Die direkte Herstellung von körnigem Styrolpolymerisat erfolgt durch Suspensionspolymerisation. Es
ist jedoch schwierig, nach dieser Methode Polymerisatteilchen mit definierten Korngrößen herzustellen, weil
es bei der Suspensionspolymerisation notwendig ist, ein Suspendiermittel zu verwenden und das Polymerisationssystem zii rühreii. Die Korngrößen der Pölyfnefisatteilchen werden durch die Art des Suspendiermittels
und die Rührbedingungen stark beeinflußt. Selbst bei exakter Auswahl der Art des Suspendiermittels sowie
der Rühr- und anderen Bedingungen ist es oft schwierig,
Polymerisatteilchen mit in einem definierten Bereich liegenden Korngroßen zu erzeugen.
wird ebenfalls darauf hingewiesen, daß die Größe der
Perlen bei der Suspensions- oder Perlpolymerisation von Styrol weitgehend von der Drehzahl, der Form und
der Größe des Rührers sowie dessen Verhältnis zum Reaktionsgefäß abhängt Gemäß Seite 106 dieser
Literaturstelle fällt bei der technischen Durchführung des Suspensionsverfahrens häufig ein mehr oder
weniger großer Anteil des Polymerisats nicht in Form von Perlen, sondern in feindispergiertem Zustand oder
ίο in Flockenform an. Um dies zu verhindern, wird
vorgeschlagen, dem Ansatz vor der Polymerisation geringe Mengen an Inhibitoren zuzusetzen, welche in
Wasser löslich, in Styrol jedoch schwer löslich bzw. unlöslich sind. Möglichkeiten zur Erzielung einer
einheitlichen Korngröße oder Verhinderung der Bildung von pulverförmigem Polymerisat werden in dieser
Literaturstelle nicht aufgezeigt
Styrolpolymerisate mit definierten, gleichmäßigen
Korngrößen haben zahlreiche Vorteile. Beispielsweise
ist die kontinuierliche Zuführung solcher Styrolpolymerisatteilchen zu einer Formpreßmaschine (wie einem
Extruder) erleichtert und die zugeführte Menge keinen Schwankungen unterworfen, was Preßteile von dauerhafter Qualität ergibt Gleichmäßige Korngrößen sind
insbesondere bei der Herstellung von geschäumten Styrolharz-Preßteilen unter Verwendung von Treibmitteln wichtig, weil bei zu geringen Korngrößen der
verschäumbaren Polymerisatteilchen das in den Teilchen enthaltene Treibmittel leicht entweicht und so die
jo Teilchen ihre Verschäumbarkeit während der Lagerung
verlieren, während bei zu hohen Korngrößen das Packungsverhältnis der Polymerisatteilchen bei der
Herstellung von Preßteilen schlecht ist, so daß keine Preßteile mit guter Verschweißung (wobei die Teilchen
j5 schmelzen und gut aneinander haften, so daß sie sich
nicht voneinander trennen) erhalten werden und es eine lange Zeit in Anspruch nimmt, die Polymerisatteilchen
mit dem Treibmittel zu imprägnieren. Bei ungleichmäßiger Korngröße ist es ferner schwierig, die Polymerisat-
teilchen gleichmäßig zu verschäumen, da die Verschäumungszeit zwischen den großen und kleinen Polymerisatteilchen differiert Es ist daher erwünscht, gleichmäßige Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 0,8 bis
2,5 mm zu erhalten.
Bei der herkömmlichen Suspensionspolymerisation ist jedoch, wie erwähnt, die Erzielung einer gleichmäßigen mittleren Korngröße extrem schwierig. Die Bildung
von vielen Polymerisatteilchen mit zu geringen Korngrößen ist bei den herkömmlichen Verfahren
unvermeidlich. Insbesondere ist es schwurig, Polymerisatteilchen mit Korngrößen von mehr als 1,5 mm in
guten Ausbeuten zu erhalten. Polymerisatteilchen mit den gewünschten Größen können dann nur durch
Aussieben von mehr als der Hälfte der Polymerisatteil·
v> chen erhalten werden.
Insbesondere bei der Gewinnung von verschäumbaren Polymerisatteilchen mit den gewünschten Korngrößen durch Aussieben der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Teilchen ist die Verwendung der Abfallteilchen für andere Zwecke wegen ihres Gehalts an Treibmittel stark eingeschränkt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styrolperlpcilymerisat mit im wesentlichen einheitlichen Korngröhi Ben durch Suspensionspolymerisation zu schaffen.
Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.
perlpolymerisat mit einer gleichmäßigen Teilchengröße
von 0,6 bis 3 mm, vorzugsweise 0,8 bis 2$ mm.
Außer zur Herstellung von Perlpolymerisaten von Styrol selbst eignet sich das Verfahren der Erfindung
auch zur Polymerisation von o-Methylstyro!, m-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Äthylstyrol, a-Methylstyrol,
p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und dergleichen und
von Mischungen solcher Styrolmonomeren.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Styrolperlpolymerisat muß eine gleichmäßige Korngröße
im nachstehend definierten Bereich besitzen. Ferner müssen die Polymerisatteilchen kleiner als die erfindungsgemäß
herzustellenden Styrolperlpolymerisatteilchen sein. Wie erwähnt, ist bei der Polymerisation von
Styrolmonomeren durch herkömmliche Suspensionspolymerisation die Bildung von Styrolpolymerisatteilchen
mit einer Korngröße von weniger als etwa 0,8 mm (zusammen mit großen Polymerisatteilchen) unvermeidbar.
Derartige kleine Polymerisatteilchen sind als Styrolperlpolymerisat in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbat. Durch Verwendung der kleinen Polymerisatteilchen kann mit einer Ausbeute von
nahezu 100% Styrolperlpolymerisat der gewünschten Korngrößen hergestellt werden.
Das Styrolperlpolymerisat mit einer gleichmäßigen Korngröße wird als eine Komponente der Rohmaterialien
im Verfahren gemäß der Erfindung benötigt, weil ein Polymerisat mit ungleichmäßiger Korngröße ein
Styrolperlpolymerisat mit ebenfalls ungleichmäßiger Korngröße ergeben würde.
Die Gleichmäßigkeit der Korngrößen des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Styrolperlpolymerisats
wird durch folgend: Form-1 definiert:
worin
η > Ibis S3;
dmax der Durchmesser der größten und
dmin der Durchmesser der Ideinesten Polymerisatteilchen sind.
dmin der Durchmesser der Ideinesten Polymerisatteilchen sind.
Bevorzugt werden Polymerisate, welche der Beziehung
1 < n£ 1,5 genügen.
Die Korngröße des gemäß der Erfindung erhaltenen Styrolperlpolymerisats wird durch die Korngröße des
eingesetzten Styrolperlpolymerisats und die Menge des eingesetzten Styrolmonomeren bestimmt Wenn es
beispielsweise gewünscht wird, ein Styrolperlpolymerisat
mit einer hohen Korngröße unter Verwendung von Styrolperlpolymerisat mit geringen Korngrößen herzustellen,
kann die Polymerisation mit viel Styrolmonomerem durchgeführt werden. Dagegen kann die Polymerisation
mit weniger Styrolmonomerem durchgeführt werden, wenn man ein Styrolperlpolymerisat mit nicht
so hohen Korngrößen aus den gleichen Polymerisatteilchen herzustellen wünscht Im Fall der Herstellung eines
Styrolperlpolymerisats mit gleichmäßigen Korngrößen von etwa 0,85 bis 1,1 mm können unter Verwendung
eines Styrolperlpolymerisats mit Korngrößen von 0,4 bis 0,5 mm 90 Teile des Styrolmonomeren auf 10
Gew.-Teile der vorerwähnten Polymerisatteilchen ein= gesetzt werden. Falls man ein Styrolperlpolymerisat mit
einer Korngröße von 0,6 bis 0ß mm unter Verwendung des gleichen Rohmaterials herzustellen wünscht, können
65 Gew.-Teile des Styrolmonomeren auf 35 Gew.-Teile der Rohmaterial-Polymerisatteilchen eingesetzt
werden. Andererseits können, falls 95 Gew.-Teile Styrolmonomeres zu 5 Gew.-Teilen Polymerisat mit
einer Korngröße von 0,4 bis 0,5 mm zugesetzt werden, Perlpolymerisate mit einer Korngröße von etwa 2 mm
erhalten werden.
Die Menge an eingesetztem Styrolperlpolymerisat bzw. eingesetzten Styrolperipolymerisaten beträgt 5 bis
60 Gew.-% des zu erzeugenden Polymerisats und diejenige des eingesetzten Styrolmonomeren 95 bis 40
Gew.-% des zu erzeugenden Polymerisats. Die Korngröße des eingesetzten Polymerisats beträgt Vorzugs-ίο
weise etwa 0,4 bis 1,8 mm (berechneter Wert).
Dementsprechend kann beinahe die Gesamtheit der kleinen Styrolpolymerisatteilchen, deren Verwendung
für andere Zwecke nach dem Stand der Technik stark eingeschränkt ist, als Rohmaterial für die Herstellung
von Styrolperlpolymerisat mit gewünschten Korngrößen verwendet werden, wenn sie weiter zu Polymerisatteilchen
gesiebt werden, die Korngrößen in dem gewünschten Bereich besitzen.
Das gemäß der Erfindung eingesetzte Styrolperfpolymerisat hat gewöhnlich einen Polymerisationsgrad von etwa 800 bis 3000. Im Labormaßstab können Styrolpolymerisatteilchen mit viel höherem Polymerisationsgrad verwendet werden, beispielsweise bis hinauf zu etwa 20 000 oder darüber.
Das gemäß der Erfindung eingesetzte Styrolperfpolymerisat hat gewöhnlich einen Polymerisationsgrad von etwa 800 bis 3000. Im Labormaßstab können Styrolpolymerisatteilchen mit viel höherem Polymerisationsgrad verwendet werden, beispielsweise bis hinauf zu etwa 20 000 oder darüber.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymerisationskatalysator
verwendet Geeignet sind übliche Suspensionspolymerisatipgskatalysatoren, wie organische
Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat oder tert-Butylperoxypivalat,
oder Azoverbindungen, beispielsweise Azobis-isobutyronitril oder Azo-bis-dimethylvaleronitril.
Diese Katalysatoren können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren derselben eingesetzt
werden. Es wird bevorzugt, die Katalysatoren als Lösungen in dem bei der Polymerisation eingesetzten
Styrolmonomeren in einem Lösungsmittel, das die Polymerisationsreaktion nicht beeinflußt und inert ist,
oder in einer Mischung des Styrolmonomeren und des vorerwähnten Lösungsmittels zu verwenden. Insbesondere
wird der Katalysator in Foim einer Lösung im Styrolmonomeren eingesetzt Beispiele für geeignete
Lösungsmittel sind Toluol, Benzol und 1,2-DichIorpropan.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt gewöhnlich 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
erhaltenen Polymerisate. Der Grund, weshalb das Lösungsmittel verwendet wird, ist der, daß infolge
seiner Wirkung die Polymerisate erweicht werden, die Schäumungsvergrößerung während des Verschäumens
erhöht und die Verrschäumungszeit verkürzt wird.
so Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner ein Dispergiermittel eingesetzt Beispiele dafür sind wasserlösliche
Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose, und leichtlösliche,
anorganische Substanzen, wie Calciumphosphat oder Magnesiumpyrophosphat; Mischungen derartiger
Dispergiermittel können ebenfalls angewandt werden. Spezielle Beispiele dafür sind eine Mischung von
Polyvinylalkohol und Methylcellulose, eine Mischung von Calciumphosphat und Magnesiumpyrophosphat,
sowie eine Mischung von Calciumphosphat und Polyvinylalkohol.
Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein verschäumbares Styrolperlpolymerisat herzustellen, ist
ein Treibmittel erforderlich. Als Treibmittel wird eine
hi Verbindung eingesetzt, welche das Styrolpolymerisat
nicht löst oder es lediglich geringfügig anquillt, die einen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunkts des
Polymeristas aufweist und die bei Raumtemperatur und
Normaldruck gasförmig oder flüssig ist. Beispiele für
derartige Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, und
Siedepunkten im Bereich von -42° bis 36" C, wie Propan, Butan oder Pei.tan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclobutan oder Cyclopentan, und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid oder
Dichlordifluormethan. Gasförmige Treibmittel, die bei
Raumtemperatur verwendet werden können, sind beispielsweise Propan und Butan. Weitere Beispiele für
Treibmittel sind Propylen, Isobutan, Buten-1, cis-Buten-2,
trans-Buten-2, Isobuten, Neopentan, Butadien, Methylchlorid, Äthylchlorid, Vinylchlorid, Dichlorfluormethan,
Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan und Chlordifluormethan. Mischungen von Treibmitteln
können ebenfalls angewandt werden. Spezielle Beispiele dafür sind eine Mischung von Propan und Butan
sowie eine Mischung von Butan und Pentan.
Die Treibmittel können in einer beliebigen Stufe zugesetzt werden, d.h. vor, während oder nach der
Polymerisation des Styrolmonomeren, z. ä. nach Zusatz
des Styrolmonomeren und der Katdysatorlösung, wobei das Treibmittel z. B. bei erhöhtem Druck von 2
bis 20 kg/cm2 zugesetzt werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kleine Teilchen von Styrolperlpolymerisat mit definierter
gleichmäßiger Korngröße in Wasser suspendiert Anschließend wird das Styrolmonoir.ere zu der
Suspension gegeben, worauf die Polymerisation des Monomeren in einem in den Polymerteilchen adsorbierten
Zustand voranschreitet, wodurch die kleinen Styrolpolymerisatteilchen zu großen Teilchen wachsen
und so ein Styrolpolymerisat mit einheitlicher Korngröße erhalten wird.
Es wurde gefunden, daß das tropfenweise zu der Suspension zugesetzte Styrolmonomere durch die
Rührwirkung, das Suspendiermittel und ein grenzflächenaktives Mittel etc. feine Öltröpfchen bildet. Obwohl
der größere Teil des Styrolmonomeren im Öltröpfchenzustand in den Styrolpolymerisatteilchen absorbiert
wird, bleibt jedoch ein Teil des Styrofmonomeren als
öltröpfchen in der Suspension zurück. Die feinen öltröpfchen bilden gleichzeitig mit der Polymerisation
des in den Polymerisatteilchen absorbierten Styrolpolymerisats
ein feines Styrolpolymerisatpulver, das wiederum verschiedenartige Probleme aufwirft, wie
eine Klumpenbildung in der Entwässerungs- und Trocknungsstufe. Außerdem wird die Produktausbeute
um die Menge des feinen pulverförmigen Polymerisats vermindert.
Es wurde weiter gefunden, daß die Bildung des feinen, pulverförmigen Styrolpolymerisats infolge eines Anstiegs
der Oberfläche der Polymerisatteilchen für das Absorbieren des Styrolmonomeren herabgesetzt wird,
wenn die Styrolpolymerisatteilchen mit einer vergleichsweise geringen Korngröße in Wasser in hohem
Anteil im Vergleich zum zugesetzten Styrolmonomeren suspendiert werden. Auf diese Weise kann jedoch die
Bildung eines feinpulvrigen Styrolpolymerisats nicht genügend unterdrückt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können gewöhnlich nur anionische grenzflächenaktive Mittel verwendet
werden, wenn ein anorganisches Dispergiermittel eingesetzt wild Beispiele für anionische grenzflächenaktive
Mittel sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumlaurylsulfai. Die anionischen grenzflächenaktiven
Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,1 Gew.-% des Wassers eingesetzt
Es wurde ferner gefunden, daß man es verhindern kann, daß das der Suspension zugesetzte Styrolmonomere
in der Suspension im Zustand von feinen öltröpfchen vorliegt und in diesem Öltröpfchenzustand
polymerisiert, indem man einen bestimmten Polymerisationsverzögerer
mit einem Molekulargewicht von zumindest 200 in einer Menge von 0,005 bis 0,067 Mol
pro Mol des für die Suspensionspolymerisation angewandten Katalysators zu dem Styrolmonomeren gibt
Diese überaus wirksame Maßnahme verhindert die Bildung von feinpulvrigein Styrolpolymerisat
Ein Polymerisationsver»ögerer hemmt das Voranschreiten
der Polymerisation sogar dann, wenn ein Katalysator zugegen ist Wenn aber das Styrolmonomere
in den Styrolpolymerisatteilchen absorbiert ist, wird der Polymerisationsverzögerer nicht leicht in den
Polymerisatteilchen absorbiert, da sein Molekulargewicht groß ist Ferner verbreitet sich der Polymerbationsverzögerer,
auch wenn er ':i>. den Polymerisatteilchen
absorbiert ist, sehr wenig in der Teilchen, da er die
Polymerisatteilchen nicht löst Das Voranschreiten der Polymerisation des in den Styrolpolymerisatteilchen
absorbierten Styrolmonomeren wird daher durch die Anwesenheit des Polvmerisationsverzögerers nur wenig
behindert Die Polymerisation des in der Suspension in Form von feinen öltröpfchen anwesenden Styrolrnonomeren
(nicht absorbiert durch die Styrolpolymerisatteilchen) wird jedoch durch den Palymerisationsverzögerer
gehemmt Darüber hinaus wird das Styrolmonomere in Tröpfchenform, dessen Polymerisation verzögert
worden ist, allmählich mit dem Ablauf der Zeit in den Styrolpolymerisatteilchen absorbiert, und dementsprechend
wird die Bildung des feinpulvrigen Styrolpolymerisats stark herabgesetzt
Der erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisationsverzögerer muß ein Molekulargewicht von mindestens
200 haben und in dem Styrolmonomeren löslich sein.
Als Polymerisationsverzögerer verwendet man phenolische Verbindungen, wie
Als Polymerisationsverzögerer verwendet man phenolische Verbindungen, wie
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol
(Molekulargewicht 220),
l.l-Bis-^-hydroxyphenylj-cyclohexan
l.l-Bis-^-hydroxyphenylj-cyclohexan
(Molekulargewicht 268),
4,4- ButyIiden-bis-(3-methyl-
4,4- ButyIiden-bis-(3-methyl-
6-tert-butylphenol)
(Molekulargewicht 383),
13,5-Trimethyl-2,4,6-tris-
13,5-Trimethyl-2,4,6-tris-
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylbenzol
(Molekulargewicht 775) oder
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-
methylphenol)
(Molekulargewicht 352),
organische Thioverbindungen, wie
Dilaurylthiodipropionat
(Molekulargewicht 515) oder
4,4'-Thic-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
4,4'-Thic-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
(Molekulargewicht 359)
und Aminverbindungen, wie
N,N'-Di-/?-naphthyl-p-phenyiendiamin
(Molekulargewicht 360) oder
N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin
N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin
(Molekulargewicht 226,3)·
Die Polymerisationsverzögerer können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren derselben
eingesetzt werden.
Wenn der Polymerisationsverzögerer in einer Menge von über 0.067 Mol pro Mol eingesetzt wird, verzögert
er nicht nur die Polymerisation des Styrolmonomeren im öltröpfchenzustand, sondern wird auch stark durch
die Styrolpolymerisatteilchen absorbiert und behindert die Polymerisation des .Styrolmonomeren in den
Polymerisatteilchen, wodurch die Polymerisationswirkfamkeit
herabgesetzt wird. Andererseits wird, wenn die Menge des Polymerisationsverzögerers geringer als
0.005 Mol pro Mol Katalysator ist. das Voranschreiten der Polymerisation des Styrolmonomeren im öltröpfchenzustand
ungenügend verzögert und dementsprechend wird die Wirkung hinsichtlich der Verhinderung
der Bildung des feinpulvrigen Styrolpolymerisats herabgesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Gesamtmenge des Poiymerisationsverzogerers vor
dem Einsatz in dem Styrolmonomeren aufgelöst. Es kann jedoch der Polymerisationsverzögerer in einer
solchen Weise verwendet werden, daß der größere Teil (mehr als 50 Gew.-°/o, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-°/o)
des Polymerisationskatalysator in einem Teil des zu verwendenden Styrolmonomeren aufgelöst, ein kleiner
Teil (weniger als 50 Gew.-%. vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%) des Polymerisationskatalysators in dem
größeren Teil des Styrolmonomeren aufgelöst, der Polymerisationsverzögerer zu einer oder zu beiden
katalysatorhaltigen Monomerenlösungen zugesetzt wird und anschließend die Monomerenlösungen ohne
vorherige gegenseitige Vermischung tropfenweise zu der Suspension gegeben werden.
Darüber hinaus können im erfindungsgemäßen Verfahren feuerhemmende Mittel, wie Tris-(2.3-dibrompropyl)-phosphat
oder Hexabromcyclododekan. Farbstoff, wie o-Phenylphenol. Methylsalicylat, Biphenyl
oder Trichlorbenzol, und innere Schmiermittel, wie ein
chloriertes Paraffin oder niedermolekulares Polyäthylen, dem Polymerisationssystem in Form einer Lösung
in einem Lösungsmittel oder in den zu verwendenden
können bei Verwendung von 0,5 bis 3 Gew.-% eines feuerhemmenden Mittels, von 0,05 bis 2 Gew.-% eines
Farbstoffes und von 0.05 bis 2 Gew.-7o eines inneren
Schmiermittels, bezogen auf das erhaltene Polymerisatgewicht, ausgezeichnete Wirkungen erzielt werden.
Das Wasser wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in der 0,7fachen bis 5fachen (insbesondere
0,8fachen bis 2fachen) Gewichtsmenge des zu erzeugenden Perlpolymerisiiis eingesetzt. Der Katalysator wird
vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Monomerengewicht, eingesetzt. Das Dispergiermittel wird vorzugsweise in einem Anteil von 0.05
bis 3 Gew.-°/o, insbesondere von 0,2 bis i Gew.-°/o,
bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers, verwendet. Das Treibmittel wird (falls verwendet)
vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 12 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der erhaltenen Polymerisatteilchen, verwendet.
Es ist besonders wichtig, die Grenzen des Poiymerisationsverzogerers
zu beachten. Die Menge des Styrolmonomeren und das Verhältnis davon zu Wasser und die
Mengen des Katalysators, des Dispergiermittels und des Treibmittels können dagegen sehr stark variieren.
Temperatur und Zeit der Polymerisationsreaktion sind bei der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt
und können erheblich mit der Menge und Art des Katalysators bzw. der Katalysatoren und dem Polymerisationsgrad
variieren. Man kann jedoch grundsätzlich herkömmliche Temperatur- und Druckbedingungen
anwenden.
Der Druck während der Monomerzugabe ist nicht entscheidend. Die Reaktion wird vorzugsweise unter
Normaldruck durchgeführt, kann aber auch unter erhöhtem Druck erfolgen. Zumeist wird ein Druckbereich
von 0 bis 25 atü angewandt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teilchengröße der Produkte in den Beispielen beträgt 1.47 bis
1.59 mm. sofern es nicht anders angegeben ist.
In ein Polymerisationsgefäß von 5.6 Ltr. Inhalt wurden 2390 g reines Wasser, 9.6 g Magnesiumpyrophosphat
und 0.2S) g Natriumdodecyibenzoisuifonat als
Dispergiermittel gegeben, gegeben. Anschließend wurden 480 g Polystyrolpolymerisat mit einem Korngrößenbereich
von 0,86 mm bis 0,93 mm und einem mittleren Polymerisationsgrad von I486 in der Mischung
suspendiert. Dann wurde die Mischung bei 320 UpM gerührt. Getrennt davon wurden 6,92 g
Benzoylperoxid und 0.063 g eines Polsmerisationsverzögerers.
d. h. 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (0.01 Mol Beiuoylperoxid) in 1920 g Styrol aufgelöst. Die
Polymerisation des Suspensionssystems wurde bei Normaldruck durch tropfenweise Zugabe der vorge
nannten Lösung zu der in dem Polymerisationsgefäß befindlichen Mischung kontinuierlich unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur in dem Gefäß von 85" C bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Während 2 Stunden ab Beginn
des Zutropfens: 170 g/Std.
während 2 Stunden ab der
zweiten Stunde: 320 g/Std.
während 2 Stunden ab der
vierten Stunde: 470 g/Std.
die Polymerisationsreaktion 11/2 Std. bei der gleichen
Temperatur fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und aus dem Gefäß abgezogen, nachdem
i-< ein Polymerisationsgrad von etwa 98% erreicht worden
war. Nach Zersetzung des Dispergiermittels durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure wurde die Menge an
gebildetem und durch ein 0,5-mm-Sieb hindurchgehenden, pulverförmigen Polystyrol bestimmt (0.52 Gew.-0/0
in der Gesamtmenge des Polymerisats). Nachdem diese
geringe Menge an pulverförmigem Polystyrol entfernt worden war, lagen mehr als 99 Gew.-% der Polystyrolteilchen
innerhalb des Korngrößenbereichs von 1,4 bis 1,65 mm.
Außerdem betrug die Menge der als Rohmaterial der Suspension zugesetzten Polystyrolteilchen 20 Gew.-%
des nach der Polymerisation erhaltenen Polystyrols.
Vergleichsbeispiel 1
ro Wenn man Beispiel 1 ohne den Polymerisationsverzögerer
(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol) wiederholte, betrug die Menge an gebildetem pulverförmigen
Polystyrol 13 Gew.-%.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,0766 g U-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (0,01 Mol pro
Mol Benzoylperoxid) als Polymerisationsverzögerer
anstelle von J,5-Di-tert.buty|-4-hydroxytoluol verwendet
wurden. Die Menge des gebildeten pulverförmigen Polystyrols betrug 0,58 Gew.-% der Gesamimenge des
Polymerisats.
Beispiele 3 bis 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 4.4'Butyliden-bis
;j-methyl-6-tert.-butylphenol) in einer aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlichen Menge als
Polymerisationsverzögerer anstelle von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel
Nr.
Nr.
Eingesetzte
Menge
Menge
Mol pro Mol
Renzoyl „er,,v,,i
Mol
Menge an
gebildetem
pulverförmigem
Pnlvcivrnl
0,1092
0,2184
0,4368
0,2184
0,4368
0,01
0,02
0,04
0,02
0,04
Ciew.-P
0,44 0,31 0,39
Beispiele 6bis 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Polymerisationsverzögerer 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylbenzol
eingesetzt wurde. Jie Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
Eingesetzte
Menge
Menge
Mol pro Mol
Benzoylperoxid
Mol
Menge an gebildetem pulverförmigem Polystyrol
Gew.-%
0,1105
n??in
0,4420
0,8840
1,4760
n??in
0,4420
0,8840
1,4760
0,005
0,04
0,067
0,067
1,02 0 7? 0,46 0,55 1,05
Vergleichsbeispiel 2
Man wiederholte die Beispiele 6 bis 10 mit der Ausnahme, daß 2,21 g U
K)
tert.-butyl-4-hydroxybenzylbenzol (0,1 Mol pro Mol
Benzoylperoxid) verwendet wurde. Die Polymerisation war gehemmt, die Reaktion stark verzögert und die
Menge an gebildetem feinpulvrigem Polymerisat stark erhöht.
Beispiel 11
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch als Polymerisationsverzögerer 0,1470 g Dilaurylthiodipropionat
(0,01 Mol pro Mol Benzoylperoxid) eingesetzt wurde. Die Menge an gebildetem feinpulverigem
Polystyrol betrug 0,86 Gew.-%.
Beispiel 12
Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,1024 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
(0,01 Mol pro Mol Benzoylperoxid) als Polymerisationsverzögerer, betrug die
menge du gcuiiucicm icii'fpüiVcMgCm r öryäiyrOi \j,i ν
Gew.-%.
Beispiel 13
Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel I, jedoch unter Verwendung von 0,2056 g N,N'-Di-j3-naphthyl-p-phenylendiamin
als Polymerisationsverzögerer betrug die Menge an gebildetem feinpulverigem Polystyrol 0,75 Gew.-%.
Beispiel 14
In ein mit einem Rührer ausgestattetes Druckgefäß von 5,6 Ltr. Inhalt wurde eine Suspension, hergestellt
durch Zugabe von 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zu 2390 g Wasser,
gegeben. Anschließend wurden 2400 g der in Beispiel 7 hergestellten Polystyrolteilchen zu der Suspension
gegeben. Dann wurden bei Raumtemperatur zu der Mischung 14,4 g Toluol, 120 g Butan und 120 g Propan
unter Rühren gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 110° C erhitzt, wodurch die Polystyrolteilchen
während 5 Std. mit Butan und Propan imprägniert wurden. Nach Eintauchen des Produkts in siedendes
das 85fache seines ursprünglichen Volumens (imBlock).
Wenn man das verschäumte Produkt 90 Sek. lang mit Dampf bei 1,2 kg/cm2 in einer Form von 8 Ltr.
Innenvolumen, die lediglich lose bedeckt war, erhitzte und nach dem Abkühlen austrug, erhielt man einen
Formkörper aus dem Polystyrol, in welchem die geschäumten Teilchen vollständig miteinander verschweißt
waren.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Styrolperlpolymerisat durch Suspensions-Polymerisations von
monomeren! Styrol in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, die in dem monomeren Styrol
oder in einem die Polymerisation nicht beeinflussenden Lösungsmittel gelöst sind, von Polymerisationsverzögerern, von Dispergiermitteln und von polymerem Styrol unter normalem oder erhöhtem
Druck, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrolperlpolymerisat mit einer gleichmäßigen
Korngröße, die durch die Formel
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- 1973-07-27 FR FR7327675A patent/FR2238718A1/fr active Granted
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