DE2535597A1

DE2535597A1 - Verfahren zur verhinderung von ablagerungen auf der innenwandflaeche von bei der polymerisation von olefinen verwendeten reaktoren

Info

Publication number: DE2535597A1
Application number: DE19752535597
Authority: DE
Inventors: Shigeru Saeda; Yukinori Suzaka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1975-08-08
Publication date: 1976-02-26
Also published as: US3956252A; BE832357A; DE2535597C2; JPS5123588A; GB1505366A; JPS5830323B2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung eines Bewuchses, der auf der Innenwandfläche des Reaktors während der Breipolymerisation von Olefinen in Lösungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.

Unter "Bewuchs" ist hier und im folgenden die Erscheinung zu verstehen, dass sich Teilchen des Polymerisationsproduktes oder Teilchen des im Brei enthaltenen festen Katalysators an den Reaktorwänden absetzen.

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch

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Polymerisieren von Olefinen werden bereits seit längerem industriell durchgeführt und bilden einen Hauptsektor der chemischen Schwerindustrie. Bisher wurden derartige Verfahren hauptsächlich als Lösungspolymerisationsverfahren, bei denen die Polymerisation in Lösung erfolgt, durchgeführt. In jüngerer Zeit werden derartige Verfahren hauptsächlich aus Kostengründen immer mehr als Breipolymerisationsverfahren durchgeführt, bei denen das Polymerisationsprodukt in einer geringen Menge Lösungsmittel suspendiert ist. Bei Breipolymerisationsverfahren kommt es im Gegensatz zu Lösungspolymerisationsverfahren zu der beschriebenen Bewuchserscheinung. In der Regel wird bei der Breipolymerisation ein mit einem Rührer ausgestatteter gefäss- oder röhrenförmiger Reaktor verwendet; in beiden Fällen kommt es zu einem Bewuchs der Reaktorinnenwand. Wenn dieser Bewuchs auftritt, geht die Glätte der Reaktorinnenwandfläche verloren. Folglich erhöht sich die zum Rühren benötigte Energie stark, wobei gleichzeitig die Reaktionswärme nur noch schwierig von der Reaktorwand abzuleiten ist. Dies führt zu einer fehlerhaften Temperatursteuerung, in ungünstigen Fällen gerät die Umsetzung völlig ausser Kontrolle. Wenn der Bewuchs fortschreitet, bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die Ablagerung während des Betriebs zu entfernen. In vielen Fällen erreicht der Reaktor seinen Normalzustand nicht mehr, bevor er nicht auseinandergebaut und gesäubert wird.

In der Regel muss die Breipolymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisationsprodukts durchgeführt werden. Wenn die Temperatur aus

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irgendwelchen Gründen über diesen kritischen Punkt ansteigt, schmelzen die Teilchen des Polymerisationsprodukte auf und bleiben an der Reaktorinnenwand haften. Ein derartiges Haftenbleiben bzw. ein derartiger Bewuchs ist auf den Phasenübergang des Polymeren aus der festen Phase in die flüssige Phase zurückzuführen und hängt vom Lösungsmittel und dem Molekulargewicht sowie der Comonomeren-Zusammensetzung des Produkts ab. Folglich, lässt sich ein derartiger Bewuchs nicht besonders gut verhindern. Es kommt jedoch auch dann zu einem Bewuchs, wenn die Reaktortemperatur beträchtlich unterhalb des kritischen Punkts liegt. Diese Erscheinung tritt besonders gerne bei höheren Breikonzentrationen im Reaktor auf, wobei es dann schwierig wird, die Produktionsgeschwindigkeit über ein bestimmtes Limit hinaus zu erhöhen. Wenn schliesslich der Reaktor nahe an dem Limit betrieben wird, setzen sich die festen Teilchen an der Reaktorwand intermittierend und örtlich ab, so dass der Reaktor nur noch unter grössten Schwierigkeiten stabil betrieben werden kann.

Es gibt lediglich wenige Verfahren zur Verhinderung eines derartigen Bewuchses (vgl. beispielsweise die japanische Patentanmeldung 79 289/73). Aus letzterer Literaturstelle ist es bekannt, dass man dem Polymerisationssystem eine Mischung aus mehrwertigen Metallsalzen organischer Säuren, hauptsächlich Chromalkylsalicylate zusetzen soll. Dieses Verfahren hat einigen Erfolg gebracht, es ist jedoch noch mit dem Nachteil behaftet, dass zur Bewuchsverhinderung eine grosse Menge an Zusätzen erforderlich ist, dass sich das Reaktionsprodukt durch die Zusätze verfärbt und

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dass die Zusätze die Polymerisationsaktivität der verwendeten Katalysatoren ungünstig beeinflussen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich bei der Herstellung von Polyolefinen durch Breipolymerisation von Olefinen in Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren der geschilderte Bewuchs (der Reaktorinnenwände) verhindern lässt, wenn man dem Polymerisationssystem als bewuchsverhinderndes Mittel ein stickstoffhaltiges Salz der Phytinsäure oder einer Mischung derselben mit einem Alkalimetallsalz einer organischen Säure einverleibt.

Die erfindungsgemäss verwendete Verbindung ist bereits in sehr geringen Mengen wirksam und beeinträchtigt die Polymerisationsaktivität des Katalysators nicht. Das erfindungsgemäss verwendete bewuchsverhindernde Mittel eignet sich besonders gut für die ansonsten stark vergiftungsanfälligen Phillips- und Ziegler-Katalysatoren.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird nun im folgenden näher erläutert.

Im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung können als Ausgangsolefine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1,1,3-Butadien und Hexen-1, verwendet werden. Die erfindungsgemassen Massnahmen kommen insbesondere bei der Breipolymerisation der ersten vier der genannten

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Olefine zur Geltung. Bei der Polymerenherstellung im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung können als Lösungsmittel die üblicherweise bei der Breipolymerisation verwendeten nicht-polaren Kohlenwasserstoffe, z.B. flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder flüssige Paraffine, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen und Olefine als solche, wie Propylen, Buten-1 oder Hexen-1 verwendet werden. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Als Katalysatoren können übliche bekannte Breipolymerisationskatalysatoren für Olefine verwendet werden. Typische Beispiele sind Phillips-Katalysatoren, die hauptsächlich aus Chromoxid auf Trägern aus Siliciumdioxid, Aluminiumtrioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxid, Zirkonoxid und/oder Thoriumoxidy Standard-Katalysatoren, die hauptsächlich aus Molybdänoxid auf ^Aluminiumtrioxid bestehen, Katalysatorsysteme aus diesen Katalysatoren und organischen Metallverbindungen, wie Organoaluminiumverbindungen, und Ziegler-Katalysatoren, die hauptsächlich aus mindestens einer Verbindung mit einem Übergangsmetall der Gruppen IV bis VI des Periodensystems, wie Titan, Vanadium, Zirkonium oder Chrom, und organometallxschen Verbindungen mit Metallen der Gruppen I bis II des Periodensystems bestehen, wenn der Katalysator zur Polymerisation von Äthylen mit oder ohne sonstige 00-Olefine verwendet wird.

o) bestehen

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Bei der Polymerisation von Propylen alleine oder mit anderen Ck-Olefinen können Ziegler-Natta-Katalysatoren, die aus Titantrichlorid, einem Titantrichlorid/Metallhalogenid-Cokristallisat oder einem Produkt, das durch Modifizieren dieser Verbindungen mit einem Modifizierungsmittel, z.B. einem Alkylenoxid oder einer organischen Hydroxylverbindung erhalten wurde, und einer Organoaluminiumverbindung sowie gegebenenfalls einem dritten Bestandteil, z.B. einem der verschiedenen Aktivierungsmittel oder einem die Stereoregularität regelnden Mittel bestehen können, verwendet werden.

Die Polymerisationsbedingungen können den üblicherweise bei der Breipolymerisation von Olefinen angewandten Polymerisationsbedingungen entsprechen. So arbeitet man beispielsweise bei einer Temperatur von 40° bis 120°C und

einem Druck von Atmosphärendruck bis 200 kg/cm . Die Polymerisation wird mit oder ohne Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel durchgeführt.

Als Polymerisationsreaktor wird ein Reaktorgefäss, ein röhrenförmiger Reaktor oder ein turmförmiger Reaktor verwendet. Die Polymerisation lässt sich entweder kontinuierlich oder chargenweise durchführen.

Das erfindungsgemäss als bewuchsverhinderndes Mittel verwendete stickstoffhaltige Salz der Phytinsäure wird aus einer basischen, Stickstoff enthaltenden,organischen Stickstoffverbindung und Phytinsäure hergestellt. Beispiele für organische Stickstoffverbindungen sind primäre

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Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Mischungen dieser Amine, quarternäre Ammoniumverbindungen und Polymerisationsprodukte von Alkyleniminen.

Die Amine lassen sich durch die allgemeine Formel

12 3 12 3

RRRN, worin R , R und R Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen können, wiedergeben. Vorzugs-

1 2 weise sollte mindestens einer der Substituenten R , R

und R einen Rest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele für solche Amine sind Amylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Eicosylamin, Anilin, Toluidin, Naphthylamin, Cyclohexylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, N-Ä'thylhexylamin, N-Methyloctadecylamin, Benzylmethylamin, Dicyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylstearylamin, N,N-Dioleyläthylamin, N,N-Dihexylvinylamin, Trihexylamin, Tridecylamin, Tribenzylamin, N,N-Diäthylanilin und N,N-Diäthylcyclohexylamin.

Die quarternären Ammoniumverbindungen lassen sich bezüglich ihres quarternären Ammoniumrestes durch die Formel (R⁴ R⁵ R⁶ R⁷N)⁺, worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Cycloalkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten können, wiedergeben. Vorzugsweise sollte mindestens einer dieser Substituenten mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für diese quarternären Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammonium-, Tetrahexylammonium-, Tetraheptylammonium-, Tetraoctylammonium-, Lauryltrimethylammonium-, Äthyltrihexylammonium-, CetyltrimethyIammonium-, Triäthylbenzylammonium-, Trimethylnaphthylammonium-,

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Trimethylcyclchexylammonium-, Trioctylvinylammonium-, Dimethyldihexylammonium-, Diäthyldioctylammonium-, Dipropyldilaurylammonium-, Dimethyldioleylammonium-, Dimethyldistearylammonium-, Dimethyldicyclohexylammonium- und Dimethylbenzylstearylammoniumsalze.

Die Polymerisationsprodukte von Alkyleniminen, wie Äthylenimin, Propylenimin und höheren Homologen derselben, können gerad- oder verzweigtkettig sein oder Substituenten, wie aliphatische oder aromatische Reste^m Molekül enthalten. Es gibt keine besondere Grenze für den Polymerisationsgrad dieser Polymeren, zweckmässigerweise beträgt der Polymerisationsgrad 50 bis 500 000, vorzugsweise 100 bis 300 000. Besonders gut geeignet sind Polyäthylenimine und Polypropylenimine, die als Substituenten einen aliphatischen Rest, z.B. einen Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, Stearyl- oder Oleylrest enthalten. Polyäthylenimine, bei denen die Anzahl der aliphatischen Reste pro Monomereneinheit des Polyäthylenimins 0,05 bis 1 beträgt, werden ganz besonders bevorzugt.

Unter "Phytinsäure" ist hier und im folgenden die Phytinsäure als solche oder ein Derivat derselben, das durch Substitution einiger ihrer 12 sauren Wasserstoffatome durch Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallionen, wie Chromionen, erhalten wurde,zu verstehen. Diese Metalle treten entweder spontan bei der Herstellung der Phytinsäure auf oder werden künstlich eingebaut.

Eines der genannten stickstoffhaltigen Phytinsäuresalze

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kann alleine als bewuchsverhinderndes Mittel verwendet werden. Vorzugsweise wird es jedoch in Mischung mit einem Alkalimetallsalz einer organischen Säure verwendet.

Bei den verwendbaren Alkalimetallsalzen organischer Säuren handelt es sich um die Salze zwischen einwertigen Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, und organischen Säuren, z.B. organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Teilalkylestemorganischer Polycarbonsäuren und Alkylestern organischer Sulfocarbonsäuren mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Vorzugsweise enthalten die Alkylreste in den Alkylestern 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise sollten die Alkalimetallsalze der organischen Säuren in den bei der Olefxnpolymerisation verwendeten Lösungsmitteln löslich sein. Beispiele für bevorzugte Alkalimetallsalze sind die Salze von Alkalimetallen, wie Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium oder Cäsium und gesättigten Fettsäuren, wie Caprinsäure, Cap^ylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Octansäure, ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure, Ricinolsäure und Linolsäure, alicyclischen Carbonsäuren, wie Naphthalincarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure, Carbonsäuren mit aromatischen Resten, wie Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure und Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), Derivaten dieser aromatischen Carbonsäuren mit gegebenenfalls Alkylsubstituenten am Benzolring, Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure und Phthalsäure, Halbestern von Dicarbonsäuren, z.B. einem Monoester der Bernsteinsäure, Glutarsäure,

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Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure oder Acelainsäure, gesättigten aliphatischen SulfonsLuren, wie Octansulfonsäure, Nonansulfonsäure, Decansulfonsäure, Undecansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Tridecansulfonsäure, Tetradecansulfonsäure, Pentadecansulfonsäure, Hexadecansulfonsäure, Heptadecansulfonsäure, Octadecansulfonsäure, Nonadecansulfonsäure und Eicosansulfonsäure, der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, aromatischen Sulfonsäuren, mit einem Substituenten, z.B. einem Alkylrest, z.B. p-Toluolsulfonsäure und Isopropylnaphthalinsulfonsäure, oder SuIfocarbonsäureestern, wie Sulfoessigsäureestern, Sulfobenzoesäureestern, SuIfosalicylsäureestern, Sulfobernsteinsäureestern und SuIfophthalsäureestern.

In den Gemischen können die stickstoffhaltigen Salze der Phytinsäure und die Alkalimetallsalze organischer Säuren frei gewählt werden. Typische Beispiele für solche Mischungen sind eine Mischung aus einem Laurylpolyäthyleniminsalz einer Phytinsäure und einem Natriumsalz eines Dioctylsulfobernsteinsäureesters oder eine Mischung aus Dimethyldioleylammoniumphytat und einem Natriumsalz eines Dihexylsulfobernsteinsäureesters.

Das Gewichtsverhältnis von Phytinsäuresalz zu Alkalimetallsalz einer organischen Säure beträgt zweckmässigerweise 1:0,1 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:2.

Bezogen auf das Lösungsmittel im Polymerisationssystem solltenzweckmässigerweise 0,001 bis 50 g/m , vorzugsweise

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0,01 bis 5 g/m bewuchsverhinderndes Mittel zugesetzt werden. Diese Mengen reichen aus, um wirksam einen Bewuchs zu verhindern. Wenn die Menge an dem bewuchsverhindernden Mittel zu gering ist, lässt sich der Bewuchs nicht verhindern. Wenn andererseits übermässig grosse Mengen an bewuchsverhinderndem Mittel zugesetzt werden, lässt sich zwar ein Bewuchs verhindern, gleichzeitig beeinträchtigt jedoch das bewuchsverhindernde Mittel die Polymerisationsaktivität des Katalysators.

Das bewuchsverhindernde Mittel kann dem Polymerisationslösungsmittel vor Beginn der Umsetzung oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Weiterhin kann es, wenn das zu polymerisierende monomere Olefin in flüssiger Form vorliegt, der monomeren Charge zugesetzt werden. Bei einerweiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung kann das bewuchsverhindernde Mittel dem Lösungsmittel zusammen mit dem zu verwendenden Katalysator zugesetzt werden. Diese Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung besitzt den Vorteil, dass hierbei die Zusammenbackneigung des Katalysators verringert oder völlig ausgeschaltet wird.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht es,die Ablagerung von polymeren Teilchen oder festen Katalysatorteilchen an den Reaktorwänden bei der Breipolymerisation von Olefinen zu verhindern. Dies führt dazu, dass sich die durch den Bewuchs erhöhte Rührenergie und der Koeffizient der thermischen Leitfähigkeit verringern lassen. Als Ergebnis davon lässt sich der Reaktor bei einfacher Temperatursteuerung sicher betreiben, was

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wiederum dazu führt, dass man Produkte gleichbleibender Qualität erhält. Wegen des Auftretens eines Bewuchses im Reaktor lässt sich bei einem üblichen bekannten Verfahren die Breikonzentration nicht zu stark erhöhen. Erfindungsgemäss lässt sich dagegen infolge wirksamer Vermeidung oder Beseitigung des Bewuchses die Konzentration des gebildeten Polymeren in dem Brei erhöhen. Folglich lässt sich also bei einem Reaktor gleicher Kapazität der Ausstoss steigern. Das Verfahren gemäss der Erfindung bringt also erhebliche wirtschaftliche Vorteile.

Es ist überraschend, dass bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung die Teilchengrössenverteilung des erhaltenen Polyolefins enger ist als im Falle, dass das erfindungsgemäss verwendete bewuchsverhindernde Mittel weggelassen wurde. Folglich lässt sich also das gebildete Polymere ohne Auftreten von Belastungsschwankungen sehr einfach einem Extruder zuführen. Wenn ein erfindungsgemäss hergestelltes Polyolefin zu Filmen ausgeformt wird, verringert sich das Auftreten von Fischaugen. Bei hochdichten Polyäthylenen wird die Umgebungsbelastungsrissbeständigkeit (ESCR) erhöht.

Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum sich diese Effekte bei Zugabe des Phytinsäuresalzes einstellen. Vermutlich wird jedoch die Phytinsäure an die Oberfläche der festen Katalysatoren adsorbiert, wobei dann die Katalysatoren und das Phytinsäuresalz eine Art Katalysatorkomplex bilden. Dieser scheint die Affinität zwisschen dem Katalysator und dem Lösungsmittel zu verbessern

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und einen Eintritt des Lösungsmittels zwischen die Katalysatorteilchen zu ermöglichen. Aus diesem Grunde dürfte die gegenseitige Haftung der Katalysatorteilchen aneinander verhindert werden und die Affinität zwischen Metall oder Glas und dem Katalysator unter Erniedrigung der
Ablagerungsneigung der Katalysatorteilchen auf der Reaktorwand abgeschwächt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen
die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

In einem 320 1 fassenden röhrenförmigen Reaktor wurde kontinuierlich Äthylen polymerisiert. Als Lösungsmittel wurde n-Pentan verwendet. Als Katalysator wurde ein durch Ablagern von 2 Gew.% Chromoxid auf einem Siliciumdioxid/ Aluminiumtrioxid-Träger und 10-stündiges Aktivieren des erhaltenen Produkts in Luft bei einer Temperatur von 800°C erhaltener Chromoxid/Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxid-Katalysator verwendet.

Der Reaktionsdruck betrug 40 kg/cm , die Reaktionstempe-

ratur betrug 95°C. Pro h wurden 4,83 g Katalysator verwendet. Ferner wurde der Reaktor kontinuierlich mit einer solchen Menge einer Mischung aus 75 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes eines Dioctylsulfobernsteinsäureesters und 25 Gew.-Teilen eines 1:3 (Gew.-Verhältnis) Reaktionsprodukts aus Phytinsäure und einem Alkylpolyäthylenimin mit 1/2 Laurylrest pro Monomereneinheit und

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einem Molekulargewicht von 10 Millionen (die Mischung wird als Zusatz A bezeichnet) beschickt, dass die Konzentration des Zusatzes A, bezogen auf das Polymerisationslösungsmittel, 2 g/m betrug.

Als die Breikonzentraton 35 % betrug, betrug die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 6,5 kW. Der Gesamtwärme-Übertragungskoeffizient der Reaktorwand betrug 1040 kcal/m h ⁰C

Die Polymerisationsproduktivität betrug pro g Katalysator 5100 g. Sie war von einem Fall ohne Zusatz A nicht verschieden.

Der Betrieb des Polymerisationsreaktors war sehr stabil. Die Reaktionstemperatur liess sich sehr einfach steuern. Ohne jegliche Störung während eines kontinuierlichen 5-tägigen Betriebs liess sich Polyäthylen mit einer Geschwindigkeit von 32 kg/h herstellen.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch lediglich der Zusatz A weggelassen wurde. Als die Breikonzentration 35 % betrug, betrug die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 9,0 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient betrug 800 kcal/m h ⁰C Diese Ergebnisse sind weit schlechter als die entsprechenden Ergebnisse von Beispiel 1 .

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2 5 3 b ^r> 9 7

Der Betrieb war instabil. Um einen glatten Betrieb zu gewährleisten, musste die Breikonzentration um einige Prozent gesenkt werden.

Beispiele 2 bis 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei lediglich die Konzentration des Zusatzes A in der aus der folgenden Tabelle I ersichtlichen Weise variiert wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.

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ο y ο ü 9 / ο 9 u 2

Tabelle I

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Beispiele	2	3	4	5
Konzentration des Zusatzes A(g/m^)	0,005	0,5	5	20
Polymerisationstem peratur (⁰C) Polymerisations druck (kg/cm²) Breikonzentration (%)	95 40 35	95 40 35	95 40 35	95 40 35
Leistungsaufnahme der Umwälzpume (kW) Gesamtwärmeüber- tragungskoeffi- zi ent (kcal/m² h ⁰C) Polymerisations- aktivität (g/g Katalysator)	8,8 820 5150	6,4 1060 5020	6,5 1020 4900	6,4 1040 3570 i

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde kontinuierlich Äthylen polymerisiert, wobei als bewuchsverhinderndes Mittel ein 1:3 (Gew.-Verhältnis) Reaktionsprodukt aus

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Phytinsäure und einem Alkylpolyäthylenimin mit 1/2 Laurylrest pro Monomereneinheit kontinuierlich in den Reaktor in einer Menge von 5 ι
mittel eingespeist wurde.

tor in einer Menge von 5 g/m Polymerisationslösungs-

AIs die Breikonzentration 35 % erreichte, betrug die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 6,5 kW. Der Gesamtwärmeaustauschkoeffizient betrug 1030 kcal/m h ⁰C. Dc Polyäthylen konnte sehr stabil hergestellt werden.

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde Äthylen kontinuierlich polymerisiert, wobei, bezogen auf das Polymerisationslösungsmittel, als bewuchsverhinderndes Mittel kontinuierlich 10 g/m³ Dimethyldioleylammoniumphytat in den Reaktor eingespeist wurde.

Als die Breikonzentration 35 % betrug, betrug die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 6,4 kW. Der Gesamtwärme-Übertragungskoeffizient betrug 1020 kcal/m h ⁰C. Der Betrieb liess sich sehr stabil und kontinuierlich durchführen .

Beispiel 8

In dem Reaktor von Beispiel 1 wurde Propylen kontinuierlich massepolymerisiert, wobei als Katalysator 51,4 g/h

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Titantrichlorid vom AA-Typ und als Lösungsmittel flüssiges monomeres Propylen verwendet wurden. Gleichzeitig wurden, bezogen auf das flüssige Propylen, 500 Mol ppm Äthylaluminiumdichlorid, 325 Mol ppm Hexamethylphosphorsäuretriamid und 400 Mol ppm Wasserstoff zugegeben.

Der in Beispiel 1 verwendete Zusatz A wurde, bezogen auf das flüssige Propylen, kontinuierlich in einer Menge von 2 g/m in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C, der Polymerisationsdruck betrug

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45 kg/cm . Die Breikonzentration wurde auf 30 % gehalten.

Während eines kontinuierlichen 3-tägigen Betriebsliess sich sehr staoil Polypropylen herstellen. Der Ausstoss konnte bei 27 kg/h gehalten werden. Während dieser Zeit betrug die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 7,8 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient betrug 920 kcal/m h ⁰C. Die Polymerisationsaktivität betrug 480 g/g h.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch der Zusatz A weggelassen wurde. Wurde der Betrieb unter Aufrechterhaltung einer Breikonzentration von 30 % durchgeführt, erhöhte sich die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe auf 9,5 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient sank auf 720 kcal/ m h ⁰C ab. Gleichzeitig wurde der Betrieb instabil und liess sich nicht mehr stabilisieren, bis die Breikonzentration etwas gesenkt wurde.

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Beispiel 9

Beispiel 8 wurde in dem in Beispiel 1 verwendeten röhrenförmigen Reaktor wiederholt, wobei anstelle des Zusatzes A jedoch 10 g/m eines 1:1 Gemisches aus Dimethyldilaurylammoniumphytat und Natriumisoamylnaphthalinsulfonat verwendet wurde.

Die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe betrug in diesem
Falle 8,7 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient betrug 880 kcal/m h ⁰C. Die Polymerisationsaktivität wurde mit 470 g/g h ermittelt.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch als Zusatz ein 1:1 Gemisch aus einem Stearylpolyäthyleniminsalz der
Phytinsäure und Natriümoctadecylbenzoat in einer Menge
von 10 g/m verwendet wurde.

Die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe betrug 8,8 kW.
Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient betrug 770 kcal/
m² h ⁰C.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators wurde in einem 320 1 fassenden röhrenförmigen Reaktor

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Äthylen polymerisiert. 4 kg des Katalysators wurden
mit 100 1 n-Pentan und 2 g des Zusatzes A von Beispiel 1 versetzt. Unter Rühren wurde die Katalysatoraufschlämmung mittels einer Kolbenpumpe in den Reaktor eingespeist, Selbst nach 10-tägigem kontinuierlichem Betrieb setzte sich der Katalysator in den Leitungen zwischen dem Katalysatortank und der Pumpe und zwischen der Pumpe und dem Reaktor nicht ab. Somit liess sich also der Katalysator mit konstanter Geschwindigkeit Zuspeisen.

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von n-Pentan

als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 95 C und

2
einem Druck von 35 kg/cm durchgeführt. In einer Menge von 25 kg/h wurde ein weisses Pulver mit einem Schmelzindex von 0,8 g/10 min erhalten. Das erhaltene Produkt wurde als Probe A bezeichnet (Beispiel 11).

Zu Vergleichszwecken wurde das geschilderte Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Katalysator nicht mit dem Zusatz A versetzt wurde. Es zeigte sich, dass die

Zuspeisung des Katalysators (zu dem Reaktor) am 3. Tag

2
instabil wurde und dass der Ausstoss auf 18 kg/cm pro h sank. Die Polymerisation wurde nun gestoppt, worauf die Katalysatorzuspeiseleitungen auseinandergebaut wurden. Es zeigte sich, dass sich in der Rohrleitung zwischen der Pumpe und dem Reaktor eine grosse Katalysatormenge abgelagert hatte. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde
ein weisses pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 g/10 min erhalten. Das Produkt wurde
als Probe B (Vergleichsbeispiel 3) bezeichnet.

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Nun wurde die Teilchengrössenverteilung der Proben A und B ermittelt. Wie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht, ist die Teilchengrössenverteilung der Probe A enger als der Probe B.

Tabelle II

Teilchengrösse (mm)	Probe A (Gew.%)	Probe B (Gew.%)
grosser bis 1,651 1 ,651 - 1,168	0,8 4,0	0,8 6,3
1,168 - 0,701	44,5	40,5
0,701 - 0,495	40,3	32,0
0,495 - 0,351	5,5	11 ,8
0,351 - 0,246	3,1	4,4
0,246 - 0,147	1,0	2,0
0,147 und kleiner	0,8	2,2

Jede der Proben A und B wurden mit 0,03 PHR Di-tert,-butyl-p-cresol, 0,04 PHR Distearylthiopropionat und 0,1 PHR Kalziumstearat versetzt und dann mittels eines Extruders mit einem Schraubendurchmesser von 30 mm pelletisiert. Hierbei zeigte die Probe A einen besseren Einschluss.

Die Umgebungsbelastungsrissbeständigkeit (ESCR) der Pellets wurde entsprechend der Methode ASTM-D 1693-70

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ermittelt. In einem 100 % nicht-ionischen handelsüblichen Netzmittel besass, bei einer Temperatur von 50 C, die Probe A einen F^_n von 35 h, die Probe B einen Fr₀ von 15h. Somit besass also die Probe A eine bessere ESCR.

Die beiden Proben A und B wurden noch mittels einer Blasvorrichtung mit einem Werkzeug von 40 mm Durchmesser zu Filmen einer Dicke von 30 Mikron ausgeformt. Die Anzahl an Fischaugen in den erhaltenen Filmen betrug bei

5nc .3

Verwendung der Probe A 8/cm , bei Verwendung der Probe B

18/cirT

Beispiel 12

In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurde Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 85 C und einem Gesamtdruck von 50 kg/cm unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel polymerisiert. Als Katalysator wurden handelsübliches Titantrichlorid vom AA-Typ und Triisobutylaluminium verwendet. Unter Einstellung der Konzentration des Triisobutylaluminiums auf 1 Millimol/1 Lösungsmittel wurde die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel und kontinuierlicher Zugabe des Titantrichlorids bei einer Breikonzentration im Polymerisationssystem von 35 % kontinuierlich durchgeführt.

In das Polymerisationssystem wurde der Zusatz A von Beispiel 1 kontinuierlich in einer solchen Menge zugesetzt,

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2 b 3 b b 9

dass SBxne Konzentration bei 2 g/m gehalten wurde. Während eines kontinuierlichen 3-tägigen Betriebs blieb das Leistungsaufnahmevermögen der Umwälzpumpe des Reaktors bei 6,2 kW stabil. Der Gesamtwärmeübertragungskoef fizient der Reaktorwand betrug 1080 kcal/m h ⁰C. Auf diese Weise Hess sich ohne Bewuchs Polyäthylen kontinuierlich in einer Menge von 29 kg/h herstellen.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch der Zusatz A weggelassen wurde. Nach Beginn der Polymerisation stieg die Konzentration des Polymerenbreis schrittweise. Als die Breikonzentration etwa 30 % betrug, begann die Polymerisation instabil zu werden. Als die Breikonzentration 35 % erreichte, betrug das Leistungsaufηahmevermögen der Umwälzpumpe 7,8 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient sank schrittweise auf 750 kcal/m h ⁰C. Es bereitete Schwierigkeiten, das Reaktionssystem zu kühlen, so dass eine Gefahr bestand, dass die Reaktion ausser Kontrolle geriet. Folglich wurde der Versuch gestoppt.

Beispiele 13 bis 18

Unter Verwendung des Reaktors von Beispiel 1 und des Katalysators und Lösungsmittels von Beispiel 12 wurde Äthylen kontinuierlich in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 85°C und einem Gesamtdruck von

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B U Ü 8 ü 9 / 0 Ί 0 2

Tabelle III

er c cc cc C CD

O CC O to

Beispiele	■15	14....	15	16	17	18
Zusatz (50 Teile Laurylpoly- äthyleniminsalz der Phytin- säure und 50 Teile Alkalime tallsalz der jeweiligen orga nischen Säure)	Kalium- p-toluol- sulfonat	Kalium- octan- sulfonat	Amylna- trium- sulfo- succinat	Lithium- oleat	Natrium- diisopro- pylsali- cylat	Kalium- phtha- lat
Konzentration des Zusatzes (g/cm³)	20	.2.0.	. .5, .	30	20	25
Polymerisationstemperatur (°C)	8.5	.85	. 85	85	85	85
Polymerisationsdruck (kg/cm²)	50	.50. .	50	50	50	50
Leistungsaufnahme der Um wälzpumpe (kW?	,6,1	6,2	β., η	6,1	6,0	6,1
Gesamtwarmeubertragungs- ■ koeffizient (kcal/m² h ^C), 1.0.3.0	.10.4.0	1080	1060	1050	1080
Bewuchs . ohne	ohne	ohne	ohne	ohne	ohne

cn cc er CT) (JD

50 kg/cm sowie in Gegenwart der in der folgenden Tabelle III angegebenen Zusätze polymerisiert. In jedem Fall liess sich ein kontinuierlicher und stabiler Betrieb gewährleisten.

Der Zusatz bestand aus 50 Teilen Laurylpolyäthyleniminsalz der Phytinsäure und 50 Teilen der in Tabelle III angegebenen Alkalimetallsalze organischer Säuren.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt:

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603809/

2 b 3 b B 9 7

Beispiel 19

Unter den Polymerisationsbedingungen von Beispiel 1 sowie unter Verwendung des Reaktors und Katalysators

von Beispiel 1 wurde Äthylen kontinuierlich polymerisiert.

In den Reaktor wurden, bezogen auf das als Polymerisationslösungsmittel verwendete n-Pentan, kontinuierlich 2 g/m einer Mischung aus 50 Teilen Natriumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure und 50 Teilen eines zwischen Phytinsäure und einem Alkylpolyäthylenxmin mit einem Molekulargewicht von 10 Millionen und 1/2 Octylrest pro Monomereneinheit gebildeten Salzes eingespeist.

Als die Polymerenkonzentration in dem Brei 35 % betrug, betrug die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 6,3 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient betrug 1080 kcal/m h C. Während eines 3-tägigen kontinuierlichen Betriebs war kein Bewuchs feststellbar.

Beispiele 20 bis 23

In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor und unter Verwendung des Katalysators und Lösungsmittels von Beispiel 12 wurde Äthylen kontinuierlich in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C und einem Gesamtdruck von 50 k/cm in Gegenwart der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusätze polymerisiert.

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BÜ9809/09Ü2

Tabelle IV

Beispiele	20	.21	22	23
Zusatz (50 Teile Natriumsalz der Dioctylsulfobernstein- säure und 50 Teile der Phytin- säuresalze)	Stearylpoly- äthylenimin- salz der .Phytinsäure	Laurylpoly- propylen- iminsalz der Phytin-	Tetra(stearyl)- amin)salz der Phytinsäure	Äthyldioleyl aminsalz der Phytin säure
Konzentration des Zusatzes (g/m³)	. .2	.5	30	20
Polymerisationstemperatur (°C)	.8.5	85	85	85
Polymerisationsdruck (kg/cm-²)	.5.0	50	50	50
Leistungsaufnahme der Umwälz pumpe (kW)	6,1.	6,5	6,3	6,0
Gesamtwärmeübertragungs- koeffizient (kcal/m² h P.C.) .	1030	1060	1050	1030
Bewuchs	ohne. .	ohne	ohne	ohne

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verhinderung der Ablagerung von Katalysatorteilchen und Polymerenteilchen auf der Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors bei der Breipolymerisation von Olefinen in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , dass man dem Reaktionssystem eine geringe Menge eines bewuchsverhindernden Mittels, bestehend aus (a) mindestens einem basischen Stickstoff enthaltenden Salz der Phytinsäure oder (b) einer Mischung aus dem Phytinsäuresalz und mindestens einem Alkalimetallsalz einer organischen Säure, bestehend aus einer organischen Carbonsäure, organischen Sulfonsäure, einem Teil— alkylester einer organischen Polycarbonsäure oder einem Alkylester einer organischen Sulfocarbonsäure mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil der Alkylester, das im verwendeten Lösungsmittel löslich ist, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man pro m Lösungsmittel 0,001 bis 50 g bewuchsverhinderndes Mittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

3 zeichnet , dass man pro m Lösungsmittel

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0 9 8 0 9/0 <J 0 2

0,01 bis 5 g bewuchsverhinderndes Mittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Mischung aus Phytinsäuresalz und Alkalimetallsalz einer organischen Säure im Gewichtsverhältnis 1:0,1 bis 1:10 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Mischung aus Phytinsäuresalz und Alkalimetallsalz einer organischen Säure im Gewichtsverhältnis 1:0,5 bis 1:2 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als basischen Stickstoff enthaltendes Phytinsäuresalz ein Aminsalz, ein quarternäres Ammoniumsalz oder ein Polyalkyleniminsalz der Phytinsäure verwendet, wobei der Amin-, quarternäre Ammonium- oder Polyalkyleniminrest durch mindestens einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Stickstoff enthaltendes Salz der Phytinsäure ein Laurylpolyäthyleniminsalz der Phytinsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Alkalimetallsalz einer

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ORKäNAL SNSPBDTED

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organischen Säure ein Natriumsalz eines Dialkylesters der Sulfobernsteinsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Olefin Äthylen und als Katalysator einen Chromoxidkatalysator verwendet und die Breipolymerisation in einem flüssigen Kohlenwasserstoff durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Olefin Propylen und als Katalysator einen Ziegler-Natta-Katalysator verwendet und die Breipolymerisation in flüssigem Propylen durchführt.

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