DE2535597C2

DE2535597C2 - Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen auf der Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors bei der Breipolymerisation von Äthylen und/oder Propylen

Info

Publication number: DE2535597C2
Application number: DE2535597A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Saeda; Yukinori Oita Suzaka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1975-08-08
Publication date: 1983-01-20
Also published as: US3956252A; JPS5123588A; DE2535597A1; JPS5830323B2; BE832357A; GB1505366A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymeristeren von Olefinen werden bereits seit längerem industriell durchgeführt und bilden einen Hauptsektor der großtechnisch arbeitenden Verfahren in der chemischen Industrie Bis vor kurzem wurden derartige Verfahren hauptsächlich al« Lösungspolymerlsatlonsverfahren, bei denen die Poiymeriiation in Losung erfolgt, durchgeführt. In jüngerer Zelt werden derartige Verfahren jedoch aus Kostengründen immer mehr als Brelpolymerlsatlonsverfahren durchgeführt, bei denen das PoIymerlsatlonsprodukt In einer geringen Menge Lösungsmittel suspendiert Ist. Bei Breipolymerisationsverfahren kommt es allerdings Im Gegensatz zu Lösungspolymerlsatlonsverfahren zu einer Bewuchserscheinung. In der Regel wird bei der Breipolymerisation ein mit einem Rührer ausgestatteter gefäß- oder röhrenförmiger Reaktor verwendet; In beiden Fällen kommt es zu einem Bewuchs der Reaktorinnenwand. Wenn dieser Bewuchs auftritt, geht die Glätte der Reaktorlnnenwandfläche verloren. Folglich erhöht sich die zum Rühren benötigte Energie stark, wobei gleichzeitig die Reaktionswärme nur noch schwierig von der Reaktorwand abzuleiten ist. Dies führt zu einer fehlerhaften Temperatursteuerung und In

ίο ungünstigen Fällen gerät die Umsetzung völlig außer Kontrolle. Wenn der Bewuchs fortschreitet, bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die Ablagerung während des Betriebs zu entfernen. In vielen Fällen erreicht der Reaktor seinen Normalzustand nicht mehr, bevor er nicht aus- elnandergebaut und gesäubert wird.

In der Regel muß die Breipolymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisationsprodukts durchgeführt wenden. Wenn die Temperatur aus Irgendwelchen Gründen über diesen kritischen Punkt ansteigt, schmelzen die Teilchen des Polymerisationsprodukts auf und bleiben an der Reaktorinnenwand haften Ein derartiges Haftenbleiben bzw ein derartiger Bewuchs ist auf den Phasenübergang des Polymeren aus der festen Phase in die flüssige Phase zurückzuführen und hängt vom Lösungsmittel und dem Molekulargewicht sowie der Co.tionomeren-Zusammensetzung des Produkts ab. Folglich läßt sich ein derartiger Bewuchs nicht besonders gut verhindern. Es kommt jedoch auch dann zu einem Bewuchs, wenn die Reaktortemperatur beträchtlich unterhalb des kritischen Punkts liegt. Diese Erscheinung tritt besonders gerne bei höheren Breikonzentrationen im Reaktor auf, wobei es dann schwierig wird, die Produktionsgeschwindigkeit Ober ein bestimmtes Limit hinaus zu erhohen. Wenn schließlich der Reak- tor nahe an dem Limit betrieben wird, setzen sich die festen Teilchen an der Reaktorwand Intermittierend und örtlich ab, so daß der Reaktor nur noch unter größten

Schwierigkeiten stabil betrieben werden kann. Zur Verhinderung dieses Bewuchses gibt es bisher

«ο lediglich wenige Verfahren. So gelangen nach der DE-OS 23 02 926 als bewuchsverhindernde Mittel - dort Modlflzlermlttel genannt - basischen Stickstoff enthaltende Salze organischer Säuren und/oder Metallsalze von Carbonsäuren zur Anwendung. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß zur Bewuchsverhinderung kleine Mengen an Zusätzen nicht ausreichen, sich das Reaktionsprodukt durch die Zusätze verfärbt und die Zusätze die Polymerisationsaktivität der verwendeten Katalysatoren ungünstig beeinflussen. Das gilt Insbeson dere für eine Breipolymerisation von A'hylen und Propy len In einem Lösungsmittel In Gegenwart von Phllllps- oder Zieglerkatalysatoren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Brelpolymerlsatlonsverfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen zu erarbeiten, das zur Verhinderung des Bewuchses mit weit geringeren Mengen eines Zusatzes auskommt als das bekannte Verfahren, mit dem der Bewuchs wirksam verhindert werden kann, ohne daß die Polymerisationsaktivität der verwendeten Katalysatoren beeinträchtigt wird und das keine Verfärbung des damit hergestellten Polymerisates bewirkt.

Gegenstand der Erfindung Ist somit das In den Patentansprüchen beschriebene Verfahren. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können als Lösungsmittel die üblicherweise bei der Brelpolymerlsatlon verwendeten flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder flüssige Paraffine, flüssige aromatische Kon-

lenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, flüssige allcycllsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen und flüssiges Propylen selbst verwendet werden. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder In Mischung miteinander verwendet werden.

Als Katalysatoren werden übliche bekanv.te Breipolymerisationskatalysatoren für Olefine verwendet, nämlich Phillips-Katalysatoren, die hauptsächlich aus Chromoxid auf Siliciumdioxid. Aluminiumtrioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxid, Zirkonoxid und/oder Thorium- oxid als Träger bestehen, und Ziegler-Katalysatoren, die hauptsächlich aus mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus den Gruppen iV bis VI des Periodensystems, wie Titan, Vanadium, Zirkonium oder Chrom, und organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis II des Periodensystems oder von Aluminium bestehen, wenn der Katalysator zur Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit Propylen verwendet wird.

Bei der Polymerisation von Propylen alleine oder Im Gemisch mit Äthylt. können Ziegler-Natta-Katalysatoren. die aus Tüantrichlorid, einem Titanirtchlorld/Metallhalogenid-Cokristalllsat oder einem Produkt, das durch Modifizieren dieser Verbindungen mit einem Modifizierungsmittel, z. B. einem Alkylenoxld oder einer organischen Hydroxylverbindung erhallen wurde, und einer Organoalumlnlumverblndung sowie gegebenenfalls einem dritten Bestandteil, z. B. einem der verschiedenen Aktivierungsmittel oder einem die Stereoregularität regelnden Mittel bestehen können, verwendet werden.

Die Polymerisationsbedingungen können den üblicherweise bei der Brelpolyrrerlsaiton von Olefinen angewandten Polymerisationsbedingungen entsprechen. So arbeitet man beispielsweise bei einer Temperatur von 40° bis 120⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 200 kg/cm³. Die Polymerisation wird n.it oder ohne Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel durchgeführt.

Als Polymerisationsreaktor wird ein Reaktorgefäß, ein röhrenförmiger Reaktor oder ein turmförmiger Reaktor verwendet. Die Polymerisation IaBt sich entweder kontlnulerlich oder chargenweise durchführen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als bewuchsverhinderndes Mittei verwendete stickstoffhaltige Salz der Phytlnsäure wird aus einer basischen. Stickstoffenthaltenden, organischen Stickstoffverbindung und Phytlnsäure hergestellt. Beispiele für organische Stickstoffverbindungen sind primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine. Mischungen dieser Amine, quaternare Ammoniumverbindungen und Polymerisationsprodukte von Alkylenlmlnen

Die Amine lassen sich durch die allgemeine Formel R¹R¹R¹N. worin R'. R^J und R' Wasserstoffatome oder Alkyl- bzw Arylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen können, wiedergeben, wobei mindestens einer der Reste kein Wasserstoffalom Ist. Vorzugswelse sollte « mindestens einer der Substltuenten R¹, R¹ und R' einen Rest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele für solche Amine sind Amylamln. Hexylamln, Ociylamln. Dodecylamln. Elcosylamln. Anilin, Toluidin. Naphthylamln. Dlhexylamln. Dloctylamln, N-Alhylhexilamln. N-Methyloctadecylamln. Benzylmeth>lamin. N.N-Dlmethylslearylamln. Trihexylamln. Trldecylamin, Tribenzylamin und Ν,Ν-Dläthylanllln. N-Dloleyl-N-äthylamin ist ebenfalls geeignet.

Die quaternären Ammoniumverbindungen lassen sich bezüglich ihres quaternären Ammoniumrestes durch die Formel (R⁴R⁵R⁵R⁷Nr, worin R⁴, R⁵, R* und R^- Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuien können, wiedergeben. Vorzugswelse sollte mindestens einer dieser Substltuenten mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für diese quaternären Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammonium-, Tetrahexylammonium-, Tetraheptylammonlum-, Tetraoctylammonlum-, Lauryltrlmethylammonlum-, Äthyltrlhexylammonlum-, Cetyltrimethylammonlum-, Triäthylbenzylammonlum-, Trimethylnaphthylammonium-, Dimethyldihexyiammonium-, Diäthyldioctylammonlum-, Dlpropyldilaurylammonlum-, Dimethyldlstearylammonium- und Dlmethylbenzylstearylammoniumsalze. Darüber hinaus ist auch ein Dimethyldioleylammoniumsalz geeignet.

Die Polymerisationsprodukte von Alkylenlmlnen, wie Äthylenlmin, Propylenimln und höheren Homologen derselben, können gerad- oder verzweigtkettig sein oder Substltuenten, wie allphatlsche oder aromatische Reste, Im Molekül enthalten. Es gibt keine besondere Grenze für den Polymerisationsgrad dieser Polymeren, zweck-.iiäßlgerweise beträgt der Polymerisationsgrad 50 bis SOOOOO. vorzugsweise 100 bis 300 000. Besonders gut geeignet sind Polyäthylenimine und Polypropylenimine. die als Substituenten einen aliphatischen Rest, z. B. einen Hexyl-, Octyl-, Lauryl- oder Stearylrest enthalten. Polyäthylenimine. bei denen die Anzahl der aliphatischen Reste pro Monomereneinheit des Polyäthylenlmins 0.05 bis 1 beträgt, werden ganz besonders bevorzugt.

Eines der genannten stickstoffhaltigen Phytinsäuresalze kann alleine als bewuchsverhinderndes Mittel verwendet werden. Vorzugsweise wird es jedoch In Mischung mit einem Aikallmetallsalz einer organischen Säure verwendet.

Bei den verwendbaren In den bei der Oleflnpolymerlsation verwendeten Lösungsmitteln löslichen Alkalimetallsalzen organischer Säuren handelt es sich um die Salze zwischen den einwertigen Alkalimetallen Lithium, Natrium. Kalium. Rubidium oder Cäsium, und organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Tellalkylestern organischer Polycarbonsäuren und Alkylestem organischer Sulfocarbonsäuren mit jeweils I bis 2^Λ Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Alkylreste in den Alkylestem enthalten I bis 22 Kohlenstoffatome. Beispiele für bevorzugte Alkalimetallsalze sind die Salze von Lithium. Kalium. Natrium. Rubidium oder Cäsium und den gesättigten Fettsauren Caprinsäure. Caprylsäure. Laurlnsaure. Myrlstlnsäure. Palmltlnsäure. Stearinsäure und Octansäure. den ungesättigten Fettsäuren Ölsäure. Ricinolsäure und Llnolsäure. der acyclischen Carbonsäure Cyclohexancarbonsäure, den Carbonsäuren mit aromatischen Resten, Benzoesäure. p-Methylbenzoesäure, Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure) und Naphthalincarbonsäure, den Derivaten dieser aromatischen Carbonsäuren mn gegebenenfalls Alkylsubstituenten am Benzolring, den Dicarbonsäuren Sebacinsäure und Phthalsäure, den Halbestern von Dicarbonsäuren, z. B einem Monoester der Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure. Pimelinsäure. Suberlnsäure oder Acelalnsäu'e. den gesättigten aliphatischen Sulfonsäuren Octansulfonsäure. Nonansulfonsäure. Decansulfonsäure. L'ndecansulfonsäure. Dodecansulfonsäure. TrldecansulfonsSure. Tetradecansulfonsäure, Pentadecansulfonsäure. Hexadecansulfonsäure. Heptadecansulfonsäure. üctadecansulfonsäure. Nonadecansulfonsäure und Eicosansulfonsäure. den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren, den aromatischen Sulfonsäuren Benzolsulfonsäure und Naphthallnsulfonsäure. den aromatischen Sulfonsäuren mit einem Substltuenten, z. B. einem Alkylrest. wie p-Toluolsulfonsäurt .ind lsopropylnaphthalinsulfonsäure, oder den Sulfocar-

bonsäureestern imlioKSlgsäureestcin, Sulfobenzoesttureestern, SulfosalicylsSureestern, Sulfobernstelnsaureestern und Sulfophthalsäureestern. Besonders bevorzugt wird das Natriumsalz eines Dlalkylesters der Sulfobernstelnsäure.

In den Gemischen können die stickstoffhaltigen Salze der PhyMnsäure und die Alkalimetallsalze organischer Säuren frei gewählt werden. Typische Beispiele für solche Mischungen sind eine Mischung aus einem N-LaurylpoIyäthyleninUnsalz einer Phytlnsäure und einem Natriumsalz eines Dioctylsulfobernstelnsäureesters oder eine Mischung aus Dlmethyldloleylammoniumphytat und einem Natriumsalz eines Dlhexylsulfobernstelnsäureesters.

Das Gewlchtsverhältflis von Phytlnsäuresalz zu Alkalimetallsalz einer organischen Säure befägt 1 :0,1 bis 1 : 10 und vorzugsweise 1:0,5 bis 1: 2.

Bezogen auf das Lösungsmittel im Polymerisationssystem werden 0,001 bis 50 g/m³ und vorzugsweise 0,01 bis 5g/m^J bewuchsverhinderndes Mittel zugesetzt. Diese Mengen reichen aus, um wirksam einen Bewuchs zu verhindern Wenn die Menge an dem bewuchsverhindernden Mittel zu gering ist, läßt sich der Bewu. hs nicht verhindern. Wenn andererseits übermäßig große Mengen an bewuchsverhinderndem Mittel zugesetzt werden. läßt sich zwar ein Bewuchs verhindern, gleichzeitig beeinträchtigt jedoch das bewuchsverhindernde Mittel die Polymerisationsaktivität des Katalysators.

Das bewuchsverhindernde MIttel kann dem Polymerl-

Fllmen ausgeformt wird, verringert sich das Auftreten von Fischiugen. Bei hochdichten Polyäthylenen wird die Umgebungsbelastungsrtßbeständlgkelt (ESCR) erhöht.

Es Ist noch nicht vollständig geklärt, warum sich diese Effekte bei Zugabe des Phytlnsäuresalzes einstellen. Vermutlich wird jedoch die Phytlnsflure an die Oberfläche der festen Katalysatoren adsorbiert, wobei dann die Katalysatoren und das Phytlnsäuresalz eine Art Katalysatrrkomplex bilden. Dieser scheint die Affinität zwischen dem Katalysator und dem Lösungsmittel zu verbessern und einen Eintritt des Lösungsnlttels zwischen die Katalysatorteilchen zu ermöglichen. Aus diesem Grunde dürfte die gegenseitige Haftung der Katalysatorteilchen aneinander verhindert werden und die Affinität zwischen Metall oder Glas und dem Katalysator unter Erniedrigung der Ablagerungsneigung der Katalysatorteilchen auf der Reaktorwand abgeschwächt werden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen bedeutet ,,ThP" Gewichtstelle pro 100 Gewichtstelle

Polymerisat. Beispiel

In einem 3201 fassenden röhrenförmigen Reaktor wurde kontinuierlich Äthylen polymerisiert. Als Lösungsmittel wurde n-Pentan verwendet. AIr Katalysator wurde ein durch Ablagern von 2 Gew.-% Chromoxid auf einem Slllclumdloxld/Aluminlumtrioxld-Träger und lOstündlges Aktivieren des erhaltenen Produkts in Luft bei einer Temperatur von 800° C erhaltener Cbrom-

sationslösungsmlttel vor Beginn der Umsetzung oder 30 oxld/SlIlclumdloxid/Alumlniumtrioxld-Katalysator ver

während der Polymerisation zugesetzt werden Weiterhin kann es, wenn das zu polymertslerende monomere Olefin In flüssiger Form vorliegt, der monomeren Charge zugesetzt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform des wendet.

Der Reaktionsdruck betrug 40 kg/cm², die Reaktionstemperatur betrug 95° C. Pro h wurden 4,83 g Katalysator verwendet. Ferner wurde der Reaktor kontinuierlich mit

Verfahrens gemäß der Erfindung kann das bewuchsver- 35 einer solchen Menge einer Mischung aus 75 Gewlchtstei-

hindernde Mittel dem Lösungsmittel zusammen mit dem zu verwendenden Katalysator zugesetzt werden. Diese Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besitzt den Vorteil, daß hierbei die Zusammenbackneigung des Katalysators verringert oder völlig ausgeschaltet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Ablagerung von polymeren Teilchen oder festen Katalysatorteilchen an den Reaktorwänden bei der Brelpoly len eines Natriumsalzes eines Dioctylsulfobernsteinsäureesters und 25 Gewichtstellen eines 1 :3 (Gewichtsverhältnis) Reaktionsprodukts aus Phytinsäure und einem N-Alkylpolyäthylenlmln mit Vj Laurylrest pro Monomereneinhelt und einem Molekulargewicht von f0 Millio nen (die Mischung wird als Zusatz A bezeichnet) beschickt, daß die Konzentration des Zusatzes A, bezogen auf das Polymerisationslösungsmittel, 2 g/m' betrug. Als die Brei konzentration 35% betrug, betrug die LeI-

merisatlon von Äthylen und/oder Propylen zu verhin- 45 stungsaufnahme der Umwälzpumpe 3,5 kW. Der

dem. Dies führt dazu, daß sich die durch den Bewuchs erhöhte Ptührenergle und der Koeff'zlent der thermischen Leitfähigkeit verringern lassen. Als Ergebnis davon läßt lieh der Reaktor bei einfacher Temperatursteuerung sicher betreiben, was wiederum dazu führt, daß man Produkte gleichbleibende) Qualität erhält Wegen des Auftretens eines Bewuchses im Reaktor läßt sich bei einem Bbllchen bekannten Verfahren die Breikonzentration nicht zu stark erhöhen. Erfindungsgemäß läßt sich dagegen Infolge wirksamer Vermeidung oder Beseitigung des 55 Gescnwindlgkelt von 32 kg/h herstellen. Bewuchses die konzentration des gebildeten Polymeren In dem Rrel erhöhen. Folglich läßt sich also bei einem Reaktor gleicher Kapazität der Ausstoß steigern Das Verfahren gemäß der Erfindung bringt also erhebliche wirtschaftliche Vorteile.

Es Ist überraschend, daß bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Tellchengrößenvertellung des erhaltenen Polyolefins enger Ist als Im Falle, daß das erfindungsgemäß verwendete bewuchsverhindernde Mittel weggelassen wurde. Folglich läßt sich also das gebildete Polymere ohne Auftreten von Belastungsschwankungen sehr einfach einem Extruder zuführen. Wenn ein erflndungsjjmäß hergestelltes Polyolefin zu Gesamtwärmeübertragungskoefflzlent der Reaktorwand betrug 1040 kcal/m² h °C.

Die Polymerisationsproduktivität betrug pro g Katalysator 5100 g. Sie war von einem Fall ohne Zusatz A nicht verschieden

Der Betrieb des Polymerisationsreaktors war sehr stabil. Die Reaktlonjtemperatur ließ sich sehr einfach steuern. Ohne jegliche Störung während eines kontinuierlichen 5täglgen Betriebs Heß sich Polyäthylen mit einer

Vergleichsversuch Λ

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch lediglich der Zusatz A weggelassen wurde. Als die Breikonzentration 35* betrug, betrug die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 9,0 kW. Der Gesamtwarmeübertragungskoefflzient betrug 800 kcal/m² h °C. Diese Ergebnisse sind weit schlechter als die entsprechenden Ergebnisse von Beispiel 1.

Dm Betrieb wr; Instabil. Um einen glatte.1 Hetileb zu gewährleisten, mußte die Breikonzentration um einige Prozent gesenkt werden.

Beispiele 2 bis "

Beispiel I wurde wiederholt, wobei lediglich die Konzentration des Zusatzes A In der aus der folgenden Tabelle I ersichtlichen Weise variiert wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls In Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Beispiele 2 λ 4 ί

Konzentration des
Zusatzes Λ (g/m¹) 0.005 0.5
Polymerisationstemperatur (⁰C) 95
Polymerisationsdruck (kg/cm²) 40
Breikonzentration
(%) 35

0.5	5	20
95	95	95
40	40	40
-,5	IS	15

6.4

6.5

6.4

Leistungsaufnahme
der Umwälzpumpe
IkW) 8.8

Gesamt wärme übe r-

tragungskoeffi-

(kcal/m^ h ⁰C) 820

Polymerisations-

aktivitat

(g/g Katalysator) 5150 5020 4900 3570

1060 1020 1040

flüssiges monomeres Propylen verwendet wurden Gleichzeitig wurden, bezogen auf das flüssige Propylen. 500 Mol ppm Äthylalumlnlumdlchlorld. 325 Mol ppm Hexamethylphosphorsäuretrlamld und 400 Mol ppm Wasserstoff zugegeben.

Per in Beispiel 1 verwendete Zusatz A wurde, bezogen auf das flüssige Propylen, kontinuierlich In einer Menge von 2 g/m' In den Reaktor eingeführt. Die Polymcrlsationstemperatur betrug 70°C, der Polymerisationsdruck betrug 45 kg/cm². Die Breikonzentration wurde auf 30% gehalten.

Wiihrentl eines kontinuierlichen itägigen Betriebs Hell sich sehr stabil Polypropylen herstellen. Der AusstoH konnte bei 27 kg/h gehallen werden. Während dieser Zeil betrug die Leistungsaufnahme der I mwiilzpumpe 7.8 kW. Der Cicsamtwilrmeüberiragungskoelli/ient bcirug ⁽>20 kcal/m¹ h C. Die Polymcrisalinnsakllviliii betrug 480 g/g h.

20 Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch (.er Zusatz A weggelassen Aurde. Wurde der Betrieb unter Aufrechterhaltuiig einer Breikonzentration von 3'i" durchgeführt, erhöhte sich die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe auf 9.5 kW. Der Ciesamtwiirmeübertragungskoeffizicnt sank auf 720 kcal/m' h C ah Gleichzeitig wurde der Betrieb instabil und ließ sich nicht mehr stabilisieren, bis die Breikonzentration etwas tesenkl wurde.

ⁱⁿ Beispiel 9

Beispiel 8 wurde in dem in Beispiel l verwendeten röhrenförmigen Reaktor wiederholt, wobei anstelle des Zusatzes A jedoch 10 g/m' eines 1 : 1 Gemisches aus DImethyldllaurylammoniumphytat und dem Natriumsalz der Isoamylnaphtfialinsulfonsäure der Formel

Beispiel 6

In der In Beispiel 1 geschilderten Welse wurde koiitlnuierlich Äthylen polymerisiert, wobei als bewuchsverhinderndes Mittel ein 1:3 (Gewichtsverhältnis) Reaktionsprodukt aus Phytinsäure und einem N-AIkylpolyäthylenimin eines Molekulargewichts von 10 000 000 mit Vi Laurylrest pro Monomerenelnheit kontinuierlich in den Reaktor in einer Menge von 5 g/m' Polymerlsationslösungsmittel eingespeist wurde.

Als die Breikonzentration 35% erreichte, betrug die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 6.5 kW Der Gesamtwärmeaustauschkoeffizient betrug 1030keaI/m² h'C. Das Polyäthylen konnte sehr stabil hergestellt werden.

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde Äthylen kontinuierlich polymerisiert, wobei, bezogen auf das Polymerisationslösungsmittel, als bewuchsverhinderndes Mittel kontinuierlich 10 g/m' Dimethyidioleylammoniumphytat In den Reaktor eingespeist wurde.

Als die Breikonzentration 35% betrug, betrug die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 6,4 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient betrug 1020 kcal/m² h °C. Der Betrieb Heß sich sehr stabil und kontinuierlich durchführen.

(CH₁₁)-[ J -j—SO₃Na

Beispiel 8

In dem Reaktor von Beispiel i wurde Propylen kontinuierlich massepolymerisiert, wobei als Katalysator 51,4 g/h Titantrichiortd ■ Ά AlCI₃ und als Lösungsmittel

65 verwendet wurde.

Die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe betrug In diesem Falle 8,7 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoefflzlent betrug 880 kcal/m² h ⁰C. Die Polymerisationsaktivität wurde mit 470 g/g h ermittelt.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch als Zusatz ein 1:1 Gemisch aus einem N-Stearylpolyäthylenimin salz der Physinsäure und Natriumoctadecylbenzoat der Formel

C18H37-

-COONa

in einer Menge von 10 g/m³ verwendet wurde.

Die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe betrug 8,8 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizlent betrug 770 kcal/m² h ⁰C.

Beispiel 11 und Vergleichsversuch C

Unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Katalysators wurde in einem 320 i fassenden röhrenförmigen Reaktor Äthylen polymerisiert. 4 kg des Katalysators wurden mit 100 I n-Pentan und 2 g des Zusatzes A von

Beispiel 1 versetzt. Unter Rühren wurde die Katalysatoraufschlämmung kontinuierlich mittels einer Kolbenpumpe In einer Menge von 19,3 g/h In den Reaktor eingespeist. Selbst nach lOtäglgem kontinuierlichem Betrieb setzte sich der Katalysator In den Leitungen zwischen dem Katalysatortank und der Pumpe und zwischen der Pumpe und dem Reaktor nicht ab. Somit ließ sich alsr, der Katalysator mit konstanter Geschwindigkeit zuspeisen

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von n-Pentan als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 95° C und einem Druck von 35 kg/cm^! durchc<:führt. In einer Menge von 25 kg/h wurde ein weißes Pulver mit einem .Schmelzlndex von 0.8 g/10 min erhalten.

Zu Vergleichszwecken wurde das geschilderte Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Katalysator nicht mit dem Zusatz Λ versetzt wurde. Es zeigte sich, daß die Zuspelsung des Katalysators (zu dem Reaktor) am 3. Tag insi.ibll wurde und daß der Ausstoß auf 18 kg/h. Die Polymerisation '-^Urdc ΠϋΠ 0PS!"ⁿⁿ* worauf dip Katalvsatorzuspelseleltungen auseinandergebaut wurden. Es zeigte sich, daß sich In der Rohrleitung zwischen der Pumpe und dem Reaktor eine große Katalysatormenge abgelagert hatte. Bei diesem Vergleichsversuch wurde ein weißes pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0.7 g/10 min erhalten.

Nun wurde die Tellchengrößenvertellung der jeweils erhaltenen Polymerisate ermittelt. Wie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht, 1st die Tellchengrößenvertellung des nach dem crf'.,idungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisats enger als die des nach Verglelchsversu < .ι C erhaltenen Polyäthylens.

Tabelle Il

Teilchengröße
(m m I

Polymerisat aus
Beispiel 11

(Gew.-%)

Polymerisat aus
Vergleichsversuch C (Gew.-%)

größer bis 1,65!	0,8	0.8
!.651 - 1.168	4,0	6,3
1,168 - 0.701	44,5	40.5
0.701 -0.495	40,3	32,0
0.495-0.351	5,5	11,8
0.351 -0.246	3,1	4.4
0.246-0.147	1,0	2,0
0.147 und kleiner	0.8	2.2

4 U

45

50

55

Jede der Polymerisatproben wurden mit 0,03 ThP Diiert.-butyl-p-kresol, 0,04 ThP Bls-(2-octadecyloxycarbonyläthyD-sulfld und 0,1 ThP Calciumstearat versetzt und dann mittels eines Extruders mit einem Schraubendurchmesser von 30 mm pelletisiert. Hierbei zeigte das erfindungsgsmäß hergestellte Polymerisat einen besseren Einschluß.

Die Umgebungsbelastungsrißbeständigkeit (ESCR) der Pellets wurde entsprechend der Methode ASTM-D 1693-70 ermittelt. In einem 100% nicht-ionischen handelsüblichen Netzmittel besaß, bei einer Temperatur von 50° C, das erfindungsgernäß hergestellte Polymerisat einen F₅₀ von 35 h und das Polymerisat aus Vergleichsversuch C einen F,„ von 15 h. Somit besaß also das erflndungsgemilß hergestellte Polymerisat eine bessere ESCR.

Die beiden Polymcrlsatproben wurden noch mittels einer Blasvorrichtung mit einem Werkzeug von 40 mm Durchmesser zu Filmen einer Dicke von 30 Mikron ausgeformt. Die Anzahl an Fischaugen In den erhaltenen Filmen betrug bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats 8/cm', bei Verwendung des Polymerisats aus Vergleichsversuch C 18/cm'

Beispiel 12

In dem In Beispiel I verwendeten Reaktor wurde Äthylen In Gegenwart von 200 ppm Wasserstoff bei einer Temperatur von 85° C und einem Gesamtdruck von 50 kg/cm² unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel polymerisiert. Als Katalysator wurden handelsübliches Tltantrlchlorld ■ '/, AICI, In katalytlschen Mengen und Trllsobutylalumlnlum verwendet. Unter Einstellung der Konzentration des Trllsobutylalumlnlums auf 1 MlI-llmol/l Lösungsmittel wurde die Polymerisation In Gegenwart von 200 ppm Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel und kontinuierliche Zugabe des Tltantrlchlorids In einer Menge von 19,3 g/h bei einer Brelkonzentration Im Polymerisationssystem von 35% kontinuierlich durchgeführt.

In das Polymerisationssystem wurde der Zusatz A von Beispiel 1 kontinuierlich in einer solchen Menge zugesetzt, daß seine Konzentration bei 2 g/m^! gehalten wurde Während eines kontinuierlichen 3täglgen Betriebs blieb das Leistungsaufnahmevermögen der Umwälzpumpe des Reaktors bei 6,2 kW stabil. Der Gesamtwärmeubertragungskoefflzlent der Reaktorwand betrug 1080 kcal/m² h ⁰C. Auf diese Welse ließ sich ohne Bewuchs Polyäthylen kontinuierlich In einer Menge von 29 kg/h herstellen.

Vergleichsversuch D

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch der Zusatz A weggelassen wurde. Nach Beginn der Polymerisation stieg die Konzentration des Polymerenbreis schrittweise. Als die Breikonzentration etwa 30% betrug, begann ae Polymerisation instabil zu werden. Als die Breikonzentration 35% erreichte, betrug das Leistungsaufnahmevermögen der Umwälzpumpe 7,8 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizlent sank schrittweise auf 750 kcal/m² h ⁰C. Es bereitete Schwierigkeiten, das Reaktionssystem zu kohlen, so daß eine Gefahr bestand, daß die Reaktion außer Kontrolle geriet. Folglich wurde der Versuch gestoppt.

Beispiele 13 bis 18

Unter Verwendung des Reaktors von Beispiel 1 und des Katalysators (Katalysatormenge: 19,3 g/h) und Lösungsmittels von Beispiel 12 wurde Äthylen kontinuierlich in Gegenwart von 200 ppm Wasserstoff bei einer Temperatur von 85° C und einem Gesamtdruck von 50 kg/cm² sowie in Gegenwart der in der folgenden Tabelle TII angegebenen Zusätze polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte unter den in Beispiel 12 angegebenen Bedingungen. In jedem Fall ließ sich ein kontinuierlicher und stabiler Betrieb gewährleisten.

Der Zusatz bestand aus 50 Teilen N-Laurylpolyäthyleniminsalz der Phytinsäure und 50 Teilen der in Tabelle ITI angegebenen Alkalimetallsalze organischer Säuren.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls In Tabelle ΠΙ zusammengestellt:

11	Tabelle III	\i	25 35	20	597	16	12	17	IK
Beispiele		85		l.ithium- oleat		Natrium- salz von Diisci- propyl- salicylal***	Kalium- phthiilal
/.usiilz (50 Teile N-l.auryl- polyalhylcniminsal/ der Phytinsäure* und 50 Teile Alkalimclüllsal/. der jeweiligen organischen Säure)	14	50	15	30	20	25
Konzentration des Zusatzes (g/cm³)	Kalium-p- Kalium- tnliinl- oclan- sulfonat suH'onal	6,2	Natrtum- sal/ von Diamyl- s u Ho- succinal**	85	85	85
Polymerisationstemperatur (⁰C)	20	1040	5	50	50	50
Polymerisationsdruck (kg/cm')	85	ohne	85	6,1	6.0	6.1
Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe (kW)	50	50	1060	1050	1080
VJ CdIIIl WdI MItUUUI Il dg U I Ι^Λ- kocffizient (kcal/m² h ⁰C)	6,1	6,1	(,hnc	ohne	ohne
Bewuchs	1030	1080
	ohne	ohne

* hierbei handeil es sich um das in Beispiel I verwendete l'hytinsüuresalz
·» CH₁COOC₁H,,

CHCOOCIIi,

SO₁NiI

OH

Beispiel 19

Unter den Polymerisationsbedingungen von Beispiel 1 sowie unter Verwendung des Reaktors und Katalysators von Beispiel 1 wurde Äthylen kontinuierlich polymerisiert.

In den Reaktor wurden, bezogen auf das als Polymerisationslösungsmittel verwendete n-Pentan, kontinuierlich 2g/m^J einer Mischung aus 50 Teilen Natriumsalz des Dloctylsulfobernstelnsäureesters der Formel

CH₂COOC₈H₁₇

10 Millionen und Vi Octylrest pro MonomereneinheH gebildeten Salzes eingespeist.

Als dip Polymerenkonzentration in dem Brei 35% betrug, betrug eile Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe 6,3 kW. Der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient betrug 1080 kcal/m² h "C. Während eines 3tägigen kontinuierlichen Betriebs war kein Bewuchs feststellbar.

Beispiele 20 bis 23

In dem In Beispiel 1 verwendeten Reaktor und unter 45 Verwendung des Katalysators und Lösungsmittels von Beispiel 12 In den dort angegebenen Mengen wurde Äthylen kontinuierlich in Gegenwart von 200 ppm Wasserstoff bei einer Polymerisationstemperatur von 85° C und einem Gesamtdruck von 50 kg/cm² in Gegenwart und 50 Teilen eines zwischen Phytinsäure und einem N- w der In der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusätze Alkylpolyathylenlmln mit einem Molekulargewicht von polymerisiert.

CHCOOC₈H₁₇
SO₃Na

Tabelle IV

Beispiele	20	21	22	23
Zusatz (50 Teile Natriumsalz	N-Stearyl-	N-Lauryl-	Tetra-	Athyldioleyl-
des Dioctylsulfobernstein-	poly-	poly-	(stearyl)-	aminsalz der
säureesters und 50 Teile der	äthylen-	propylen-	aminsalz	Phytinsäure
Phytinsäuresalze)	iminsalz	iminsalz	der
	der	der Phvtin-	Phytin
	Phytin-	säure	säure
	saure

Konzentration des Zusatzes

(g/nv>) 2 5 30 20

Poiymerisalionstemperalur (⁰C) 85 SJ 85 85

Polymerisationsdruck (kg/cm²) 50 50 50 50

Beispiele	2(1	?l	it	23	Im
/usat/ (5(1 Teile Nntriuiiisal/	N-Sk.in 1-	N-l.aur\l-	lelra-	Alhs k	il/
des niiietvlsulfohernsloin-	\|M>I\-	(M IK -	(slc.ii .l>-	,mii'V;	viii
saurcesters und 50 Teile der	athvlen-	nrnp, !..,)-	.1IU ι η sal/	i'hyliii
Phvtirsäuresal/e)	iiriiiisal/	,r- : η sal/	der
	de ι	der l'livtin-	l'hvtin-
	l'hvtin-	s,Hire	säure
	■iiiure
	levl-
der
.ire

Leistungsaufnahme der

Umwälzpumpe (kW) 6.1 6.5 6.3 6.0

Gesamtwärmeüberlragungs-

koelTi/icnt (kcul/m·¹ h ⁰C) U)M) 1(160 1050 1030

Bewuchs ohne ohne ohne ohne

Beispiel 24

In einem 3201 fassenden röhrenförmigen Reaktor wurde eine Propylenmasse polymerisiert, wobei als Katalysator 51.4 g pro Stunde TiCl · ' ; AICIi und als Lösungsmittel flüssiges monomeres Propylen verwendet wurden. Gleichzeitig wurden, bezogen auf das flüssige Propylen. 50(1 Mol ppm Äthylaluminiumdichlorld. 325 Mol ppm Hexamethylphosphorsäuretriamid und 400 Mol ppm Wasserstoff zugegeben. In das Reaktionssystem der Polymerisation wurde kontinuierlich ein bewuchsverhinclerndes Gemisch geleitet, das befand aus

(a) einem Gewichtsteil eines Phylinsäuresalzes aus Phytinsäure und Laurylpolyäthylenimin mit einer halben Lauryl-Gruppe pro Monomereneinheit sowie eines Molekulargewichts von 10 Millionen bei einem Gewichtsverhälinis von I : 3 und

■ ir) 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Dlisonropylsalicylsäure.

Die Konzentration der erhaltenen Mischung wurde auf 20 g/m' Lösungsmittel eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 70" C, der Druck auf 45 kg/cm^! und die Breikonzentration bei 30% gehalten.

Während der 24stündigen kontinuierlichen Verfahrensführung wurde Polypropylen ohne Auftreten von Bewuchs bestandig in einer Menge von 26 kg/h erzeugt. Während dieser Zeit blieb die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe konstant bei 7.6 kW. Der Gesamtwärme-Übertragungskoeffizient der Reaktorwand betrug 920 kcal/m^: h ⁰C. Die Polymerisationsaktivität betrug 95°o (verglichen mit einer Polymerisation, die ohne ein bewiK'hsverhinderndes Mittel durchgeführt wurde).

Beispiel 25

Mit dem gleichen Reaktor, der bereits beim Beispiel 24 Anwendung fand, wurde eine kontinuierliche Propylenpolymerisation unter Verwendung eines Chromoxid/ Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxld-Katalysators (erhalten durch Aufbringen von 2 Gew.-% Chromoxid auf einen Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxid-Träger und durch dessen lOstündige Aktivierung mittels Erhitzens auf 800° C in Luft) und n-Pentan als Lösungsmittel. Der Philipps-K analysator wurde in einer Mc:?e von 5,0 g/h eingesetzt. Die Reaktionsbedingungeri wurden so gewählt, üaß der Druck bei 40 kg/cm² und die Temperatur bei 95⁼ C lag. Das Polymerisationsreaktionssystem wurde kontinuierlich mit einem bewuchsverhindernden Mitte!, cias bereits beim Beispiel 24 angewcncet wurde, versetzt, wobei die Zugabe dieses Mittels in solchen Mengen erfolgte, daß die Konzentration von 20 g/m¹ aufrechterhalten wurde.

Wahrend eines 8stündigen Betriebs trat kein Bewuchs auf und die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe lag unter 5.8 kW. Die Polymerisationsaktivität betrug 98".. < verglichen mit der Polymerisationsaktivität bei einer Polymerisation ohne Zusatz eines bewuchsverhindernden Mittels). Die Polymerisationsreaktion konnte zudem stabil durchgeführt werden, während die Breikonzentration bei 15"·· beibehalten wurde.

Beispiele 26 und 27
sowie Verg'cichsversuche F. bis J

Bei allen Versuchen wurde die Polymerisation von Propylen und Äthylen kontinuierlich in Gegenwart eines bewuchsverhindernden Mittels (20 g/m') innerhalb 24 bzw. 8 Stunden durchgeführt, wobei auch solche Mittel zur Anwendung kamen, die bei dem in der DE-OS 23 02 926 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Der Katalysator und die Reaktionsbedingungen, die bei der Polymerisation des Propylens gewählt wurden, waren die gleichen wie beim Beispiel 24. Der Katalysator und die Reaktionsbedingungen der Polymerisation von Äthylen entsprachen denen nach Beispiel 25. Ferner wurde bo.i diesen Beispielen ein Reaktor verwendet, de- auch schon bei Beispiel 24 zur Anwendung kam.

Die folgenden bewuchsverhindernden Mittel wurden eingesetzt:

Beispiele 26 und 27:

Phytinsäuresalz der PhytinsSure mit Laurylpoiyäthylerimin (Bestandteil (a) im bewuchsverhindernden Mittu, nach Beispiel 24 allein);

Vcrgleichsversuche E und F:

Calclumsalz der Diisopropylsalicylsäure der Formel

OH

Ca
2

(in der DE-OS 23 02 962 beschriebenes Mittel);
Verglcsthsvtisuche G i?nö H:
[CH₁COr-HCH₂CH₂), :j _;Ca;

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Ablagerung von Katalysatorteilchen und PoIymerente'Jchen auf der Innenwandflache eines Polymerisationsreaktors bei der Breipolymerisation von Äthylen und/oder Propylen in einem Lösungsmittel, in Gegenwart eines Phillipskatalysators oder eines Zleglerkatalysatorsystems sowie unter Zusatz eines bewuchsverhindernden Mittels aus

(a) basischen Stickstoff enthaltenden Salzen organischer Säuren oder

(b) Gemischen aus (a) und Metallsalzen von organischen Säuren,

sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem pro Kubikmeter Lösungsmittel 0,001 bis 50 g eines der bewuchsverhindernden Mittel

(a) mindestens ein basischen Stickstoff enthaltendes Amlnsalz, quaternäres Ammoniumsalz oder Polyalkylenimlnsalz der Phytinsäure, In dem der Amin-, quaternäre Ammonium- oder Polyalkylenlmlnrest durch mindestens einen Alkyi- oder Arylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Dimethyldioleylammonlumphytat oder Athyldloleylamlnsalz der Phytinsäure, oder

(b) einer Mischung aus dem Phytinsäuresalz mit mindestens einem Alkallmetallsalz einer organischen Säure, die eine Carbonsäure. Sulfonsäure. einen TeIIaIkylester einer Polycarbonsäure oder einen Alkylester einer Sulfocarbonsaure mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkyitell der Alkylester darstellt, wobei das Alkallmetallsalz der organischen Säure im verwendeten Lösungsmittel loslich Ist. in einem Gewichtsverhältnis von Phytinsäuresalz zu Alkalimetallsalz einer organischen Säure von 1 :0.1 bis 1 : 10. zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem pro Kubikmeter Lösungsmittel 0.01 bis S g eines der bewuchsverhindernden Mlt'ei zusetzt

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man das bewuchsverhindernde Mittel (b) in einem Gewichtsverhältnis von Phytinsäuresalz zu Alkallmetallsalz einer organischen Säure von 1 :0.S bis 1 : 2 dem Reaktionssystem zusetzt